CN110734766A - 镱铥共掺杂羟基磷灰石上转换发光材料及其制备方法 - Google Patents

镱铥共掺杂羟基磷灰石上转换发光材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种镱铥共掺杂羟基磷灰石上转换发光材料及其制备方法，其化学式为：Ca10(1‑x‑y)Yb10xTm10y(PO4)6(OH)2，其中0.05≤x≤0.20，0.001≤y≤0.02。本发明制备工艺简单，生产成本低，具有极优的物化性能，与自体骨的化学性质相似，表面活性且生物活性高，在波长980nm的激光激发下，可辐射出波长为806nm的光，在医学领域应用中，避免了量子点紫外激发对细胞或组织照射产生的伤害及诱导出的自体荧光，实现零背景探测，在激光医学领域具有重要意义。

Description

镱铥共掺杂羟基磷灰石上转换发光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，具体涉及一种镱铥共掺杂羟基磷灰石上转换发光材料及其制备方法。
背景技术
目前存在的影像检查方法分别为X线摄片、CT、磁共振成像，但是三种影像检查方法都有它们自身的不足，X线摄片和CT都是基于X线成像原理，而X线对人体有害。X光有几率诱发白血病、癌症或其他遗传性疾病。磁共振虽然没有这方面的危害，但是在检查过程中，病人自主或不自主的活动可引起运动伪影，影响诊断。所以在医学影像检查方面，人们还需要进一步的努力，来探索更安全、先进、方便的影像检查方法。
上转换发光材料能够将不可见的红外/近红外光转换成短波长的可见光，在激光医疗等领域具有广泛的应用价值。现有的上转换材料的基质主要有氟化物、卤化物、硫化物和氧化物。氟化物的化学稳定性和机械强度差，制作工艺难度大。卤化物和硫化物的化学和热稳定性差，制备工艺复杂、污染严重、生产成本高。这些均不易于应用到激光医疗领域。而羟基磷灰石在医学领域中很常见，它的成分和结构与人体中骨骼和牙齿的无机成分很相近，并具有很好的生物活性和生物相容性以及诱导成骨细胞增殖的能力。同时，它能在体内进行降解并提供骨再生所需要的钙离子，使之在生物医学领域具有巨大的应用前景，目前在临床实验中羟基磷灰石已被广泛用作硬组织修复材料。
以羟基磷灰石为基质掺杂稀土离子制备上转换发光材料，其激发光可选在红外区域，生物组织对其吸收很小，可以获得很大的组织穿透深度，同时避免了量子点紫外激发对细胞或组织照射产生的伤害及诱导出的自体荧光，实现零背景探测。其在医疗领域的广泛应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镱铥共掺杂羟基磷灰石上转换发光材料及其制备方法，即Yb3+/Tm3+共掺杂羟基磷灰石。本发明的制备工艺简单，生产成本低，具有极优的物化性能，与自体骨的化学性质相似，表面活性且生物活性高。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种镱铥共掺杂羟基磷灰石上转换发光材料，其化学式为：Ca10(1-x-y)Yb10xTm10y(PO4)6(OH)2，其中0.05≤x≤0.20，0.001≤y≤0.02。
所述的镱铥共掺杂羟基磷灰石上转换发光材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按化学式摩尔比准备原料：(NH4)2HPO4、CaCl2、Yb(NO3)3和Tm(NO3)3；将(NH4)2HPO4、CaCl2、Yb(NO3)3、Tm(NO3)3溶于蒸馏水中，经搅拌和超声分散后，得到混合溶液A；其中Ca2+、Yb3+和Tm3+离子的摩尔比为(1-x-y):x:y；
2)在磁力搅拌条件下，加入NaOH溶液调节混合溶液A的pH值至11～12，得到白色悬浊液B；
3)白色悬浊液B静置12h后，倒出上层液体，底部浊液离心沉降，得到白色沉淀物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2～3次，至滤液的pH值为中性，干燥得到白色粉末；
4)将所得白色粉末进行热处理，即可得到镱铥共掺杂羟基磷灰石上转换发光材料。
步骤2)中，NaOH溶液的浓度为2～4M。
步骤3)的干燥条件为在70～80℃条件下干燥4～8h。
步骤4)的热处理条件为将所得白色粉末在800～1000℃热处理2～4h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明制备工艺简单，生产成本低，整个反应在水溶液中进行，经济环保，便于工业化生产。
2)本方法得到的镱铥共掺杂羟基磷灰石上转换发光材料为纳米棒状结构，具有极优的物化性能，包括：与自体骨的化学性质相似，有助于骨修复，表面活性强和生物活性高，在医学领域的应用中极有意义。
3)本方法得到的镱铥共掺杂羟基磷灰石上转换发光材料，在波长980nm的近红外光激发下可发出波长为806nm的光，在医学领域应用中，避免了量子点紫外激发对细胞或组织照射产生的伤害及诱导出的自体荧光，实现零背景探测，方便对其骨缺损修复情况进行评价，具有重要意义。
附图说明
图1为实施例1所制备的镱铥共掺杂羟基磷灰石上转换发光材料的X射线衍射谱图。
图2为实施例1所制备的镱铥共掺杂羟基磷灰石上转换发光材料的扫描电镜图。
图3为实施例1所制备的镱铥共掺杂羟基磷灰石上转换发光材料的发射光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
本发明镱铥共掺杂羟基磷灰石上转换发光材料，化学式为Ca10(1-x-y)Yb10xTm10y(PO4)6(OH)2，其中x＝0.05，y＝0.001。其具体制备步骤如下：
1)分别称取取0.6901g(6mmol)(NH4)2HPO4，1.0532g(9.49mmol)CaCl2，量取1.25mL浓度为0.4mol/L的Yb(NO3)3溶液(含Yb(NO3)3 0.5mmol)和0.1mL浓度为0.1mol/L的Tm(NO3)3溶液(含Tm(NO3)3 0.01mmol)溶于50mL蒸馏水中，搅拌10min后，超声分散20min得到混合溶液A。
2)混合溶液A在磁力搅拌条件下，用浓度为2M的NaOH溶液调节混合溶液A的pH值至11，搅拌2h后，得到白色悬浊液B；
3)白色悬浊液B静置12h后，倒出上层液体，底部浊液离心沉降，并将得到的白色沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次，至滤液的pH值为中性；在75℃条件下干燥8h，得到白色粉末；
4)将所得白色粉末在900℃热处理2h，即可得到镱铥共掺杂羟基磷灰石上转换发光材料。
所述镱铥共掺杂羟基磷灰石上转换发光材料，图1为实例1制备样品的X射线衍射谱图，其衍射峰均与羟基磷灰石标准卡片(JCPDS:09-0432)的衍射峰吻合。样品的微观形貌如图2所示，为纳米棒状结构。在980nm近红外光激发下，其发射光谱如图3所示，发射主峰位于806nm，对应的能级跃迁为3H4→3H6，其余两个峰相对来说非常弱，分别位于475nm和698nm。
实施例2：
本发明镱铥共掺杂羟基磷灰石上转换发光材料，化学式为Ca10(1-x-y)Yb10xTm10y(PO4)6(OH)2，其中x＝0.13，y＝0.010。其具体制备步骤如下：
1)分别称取取0.6901g(6mmol)(NH4)2HPO4，0.954g(8.6mmol)CaCl2，量取3.25mL浓度为0.4mol/L的Yb(NO3)3溶液(含Yb(NO3)3 1.3mmol)和1.0mL浓度为0.1mol/L的Tm(NO3)3溶液(含Tm(NO3)3 0.1mmol)溶于50mL蒸馏水中，搅拌10min后，超声分散20min得到混合溶液A。
2)混合溶液A在磁力搅拌条件下，用浓度为3M的NaOH溶液调节混合溶液A的pH值至11，搅拌2h后，得到白色悬浊液B；
3)白色悬浊液B静置12h后，倒出上层液体，底部浊液离心沉降，并将得到的白色沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次，至滤液的pH值为中性；在75℃条件下干燥8h，得到白色粉末；
4)将所得白色粉末在800℃热处理2h，即可得到镱铥共掺杂羟基磷灰石上转换发光材料。
实施例3：
本发明镱铥共掺杂羟基磷灰石上转换发光材料，化学式为Ca10(1-x-y)Yb10xTm10y(PO4)6(OH)2，其中x＝0.2，y＝0.02。其具体制备步骤如下：
1)分别称取取0.6901g(6mmol)(NH4)2HPO4，0.8656g(7.8mmol)CaCl2，量取5mL浓度为0.4mol/L的Yb(NO3)3溶液(含Yb(NO3)3 2mmol)和2mL浓度为0.1mol/L的Tm(NO3)3溶液(含Tm(NO3)3 0.2mol)溶于50mL蒸馏水中，搅拌10min后，超声分散20min得到混合溶液A。
2)混合溶液A在磁力搅拌条件下，用浓度为2mol/L的NaOH溶液调节混合溶液A的pH值至12，搅拌2h后，得到白色悬浊液B；
3)白色悬浊液B静置12h后，倒出上层液体，底部浊液离心沉降，并将得到的白色沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次，至滤液的pH值为中性；在75℃条件下干燥8h，得到白色粉末；
4)将所得白色粉末在1000℃热处理4h，即可得到镱铥共掺杂羟基磷灰石上转换发光材料。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种镱铥共掺杂羟基磷灰石上转换发光材料，其特征在于：其化学式为：Ca10(1-x-y)Yb10xTm10y(PO4)6(OH)2，其中0.05≤x≤0.20，0.001≤y≤0.02。
2.权利要求1所述的镱铥共掺杂羟基磷灰石上转换发光材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)按化学式摩尔比准备原料：(NH4)2HPO4、CaCl2、Yb(NO3)3和Tm(NO3)3；将(NH4)2HPO4、CaCl2、Yb(NO3)3、Tm(NO3)3溶于蒸馏水中，经搅拌和超声分散后，得到混合溶液A；其中Ca2+、Yb3+和Tm3+离子的摩尔比为(1-x-y):x:y；
2)在磁力搅拌条件下，滴加NaOH溶液调节混合溶液A的pH值至11～12，得到白色悬浊液B；
3)白色悬浊液B静置12h后，倒出上层液体，底部浊液离心沉降，得到白色沉淀物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2～3次，至滤液的pH值为中性，干燥得到白色粉末；
4)将所得白色粉末进行热处理，即可得到镱铥共掺杂羟基磷灰石上转换发光材料。
3.根据权利要求2所述的镱铥共掺杂羟基磷灰石上转换发光材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，滴加NaOH溶液的浓度为2～4M。
4.根据权利要求2所述的镱铥共掺杂羟基磷灰石上转换发光材料的制备方法，其特征在于：步骤3)的干燥条件为在70～80℃条件下干燥4～8h。
5.根据权利要求2所述的镱铥共掺杂羟基磷灰石上转换发光材料的制备方法，其特征在于：步骤4)的热处理条件为将所得白色粉末在800～1000℃热处理2～4h。
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