CN113372964B - 氧化铁基脱硫剂的制备方法及组合物的用途 - Google Patents
氧化铁基脱硫剂的制备方法及组合物的用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113372964B CN113372964B CN202110719514.2A CN202110719514A CN113372964B CN 113372964 B CN113372964 B CN 113372964B CN 202110719514 A CN202110719514 A CN 202110719514A CN 113372964 B CN113372964 B CN 113372964B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- weight
- parts
- soluble
- salt
- iron oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 103
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 58
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 31
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 28
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims abstract description 20
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims abstract description 19
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims abstract description 19
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 13
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 5
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 claims description 12
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 claims description 12
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 claims description 12
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 11
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 11
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 claims description 10
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 claims description 10
- 239000004571 lime Substances 0.000 claims description 10
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 10
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 claims description 8
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims description 8
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims description 8
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 6
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CUPCBVUMRUSXIU-UHFFFAOYSA-N [Fe].OOO Chemical compound [Fe].OOO CUPCBVUMRUSXIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 229910021519 iron(III) oxide-hydroxide Inorganic materials 0.000 description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- -1 iron ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
- C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
- C10K1/20—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by treating with solids; Regenerating spent purifying masses
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
- C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
- C10K1/002—Removal of contaminants
- C10K1/003—Removal of contaminants of acid contaminants, e.g. acid gas removal
- C10K1/004—Sulfur containing contaminants, e.g. hydrogen sulfide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种氧化铁基脱硫剂的制备方法。该方法包括如下步骤：(1)将包括可溶性亚铁盐和碱金属氢氧化物的第一混合物在转速为100～500r/min的条件下搅拌，然后鼓入空气熟化得到反应产物；将反应产物固液分离，得固体反应产物；(2)将包括所述固体反应产物、粘结剂、硅藻土、碳酸氢铵、聚苯乙烯微球和金属助剂的第二混合物成型，将成型产物在氧化性气氛中烘干，然后焙烧，得到氧化铁基脱硫剂。该方法能够提高氧化铁基脱硫剂的孔容和孔隙率。本发明还公开了一种组合物在提高氧化铁基脱硫剂孔容和/或孔隙率中的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化铁基脱硫剂的制备方法，还涉及一种组合物的用途。
背景技术
硫化氢是钢铁行业的污染物之一。现有硫化氢的脱除方式主要有干法和湿法两种。湿法脱硫技术是目前工业生产中主要的脱硫方法，但是湿法脱硫存在脱硫设备大、成本高、精度低、传质阻力大等缺点，且湿法处理后煤气含水量增大，大大降低了煤气热值。干法脱硫技术是将固体脱硫剂装入固定床中，将煤气通过固定床，煤气中的硫化氢与脱硫剂发生物理化学反应，达到脱硫的目的。干法脱硫具有操作方便、设备简单、成本低、净化度高等优点，较适用于高炉和焦炉煤气精脱硫。氧化铁具有来源广、易再生等优点，是应用较广且有效的干法脱硫剂。
CN105056719A公开了一种羟基氧化铁低温脱硫剂的制备方法。该方法包括如下步骤：将亚铁盐完全溶解于水中，形成亚铁盐溶液；向亚铁盐溶液中加入水溶性配体，搅拌均匀得到第一混合体系；在不断搅拌下，向第一混合体系中滴加沉淀剂的水溶液，并调节pH至5～11，形成第二混合体系；待第二混合体系的pH值恒定后，加入表面活性剂，搅拌均匀，陈化，得第三混合体系；对第三混合体系进行离心处理，收集沉淀物，水洗后与成型剂、粘结剂和碱性助剂混捏，成型，干燥，即得羟基氧化铁低温脱硫剂。该方法需要形成络合物，且需要添加表面活性剂，多步混合步骤复杂，所得脱硫剂的孔容较小。
CN108097029A公开了一种离散大孔耐水氧化铁脱硫剂的制备方法。该方法包括如下步骤：将固体可溶性亚铁盐与固体氢氧化物，按铁与氢氧根的摩尔比为1:0.7～0.9进行混合，所得混合物通过共沉淀法在常温pH＝3～5并鼓入空气的情况下制得晶种；向反应产物中加入铁屑和水在75～85℃下鼓入空气反应至亮光色；将所得亮黄色产物放入超声清洗器中40℃辐射1～2小时，得到料浆；将料浆水洗并过滤，并将所得固体干燥；向干燥后的固体中加入KNO3、Mg(NO3)2、Zn(NO3)2、Cr(NO3)3、Ce(NO3)3、Zr(NO3)4，混匀后在挤条成型、焙烧。该氧化铁脱硫剂的孔容仅为0.5cm3/g左右。
CN108516591A公开了一种大比表面积羟基氧化铁精脱硫剂的制备方法。该方法包括如下步骤：分别配制亚铁盐溶液和沉淀溶液；恒温20～30℃，充分搅拌下，将沉淀剂溶液滴入亚铁盐溶液，同时将双氧水滴入亚铁盐溶液，同时向亚铁盐溶液中通入空气，待沉淀溶剂和双氧水滴加完全后，继续通空气反应老化2～5h；将所得到反应产物过滤，反复清洗，得到棕黄色滤饼；将沉淀物滤饼、膨润土和聚乙烯醇搅拌后，挤条成型，进行微波干燥后，即得成品精脱硫剂。该脱硫剂的孔容较小。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种氧化铁基脱硫剂的制备方法，该方法能够提高氧化铁基脱硫剂的孔容和孔隙率。本发明的另一个目的在于提供一种组合物的用途。
通过以下技术方案实现上述技术目的。
一方面，本发明提供一种氧化铁基脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将包括可溶性亚铁盐和碱金属氢氧化物的第一混合物在转速为100～500r/min的条件下搅拌，然后鼓入空气熟化得到反应产物；将反应产物固液分离，得固体反应产物；
(2)将包括所述固体反应产物、粘结剂、硅藻土、碳酸氢铵、聚苯乙烯微球和金属助剂的第二混合物成型，将成型产物在氧化性气氛中烘干，然后焙烧，得到氧化铁基脱硫剂；
其中，所述硅藻土的用量为4～7重量份，碳酸氢铵的用量为3～6重量份，聚苯乙烯微球的用量为3～6重量份；所述金属助剂选自可溶性镁盐、可溶性铬盐、可溶性铈盐和可溶性锆盐中的一种或多种。
根据本发明的制备方法，优选地，所述可溶性亚铁盐的用量为45～65重量份，碱金属氢氧化物的用量为15～30重量份。
根据本发明的制备方法，优选地，所述第一混合物的pH为7～9。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中搅拌时间为40～80min；熟化温度为20～40℃，熟化时间为2～10h。
根据本发明的制备方法，优选地，所述可溶性亚铁盐为硫酸亚铁和氯化亚铁的混合物，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾和氢氧化钠的混合物。
根据本发明的制备方法，优选地，所述粘结剂包括2～8重量份石灰、1～8重量份氧化镁和1～5重量份聚乙烯醇。
根据本发明的制备方法，优选地，所述金属助剂包括0.5～5重量份可溶性镁盐、1.5～4重量份可溶性铬盐、1～4重量份可溶性铈盐和1～4重量份可溶性锆盐。
根据本发明的制备方法，优选地，所述氧化性气氛为热空气，烘干温度为80～120℃；焙烧温度为300～550℃，焙烧时间为1～8h。
另一方面，本发明还提供了一种组合物在提高氧化铁基脱硫剂孔容和/或孔隙率中的用途，所述组合物包括4～7重量份硅藻土，3～6重量份碳酸氢铵和3～6重量份聚苯乙烯微球。
根据本发明的用途，优选地，形成氧化铁基脱硫剂的原料还包括可溶性亚铁盐、碱金属氢氧化物、粘结剂和金属助剂；其中，所述可溶性亚铁盐为硫酸亚铁和氯化亚铁的混合物，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾和氢氧化钠的混合物；所述粘结剂为石灰、氧化镁和聚乙烯醇的混合物；所述金属助剂选自可溶性镁盐、可溶性铬盐、可溶性铈盐和可溶性锆盐中的一种或多种。
本发明通过在原料中添加了硅藻土、碳酸氢铵和聚苯乙烯微球，并控制这三种物质的配比，提高了氧化铁基脱硫剂的孔容和孔隙率。根据本发明优选的技术方案，采用这样的原料以及参数能够进一步地提高氧化铁基脱硫剂的孔容和孔隙率。
具体实施方式
下面对本发明进行更详细的描述，但本发明不限于此。
<氧化铁基脱硫剂的制备方法>
本发明的方法包括如下步骤：(1)制备羟基氧化铁晶种的步骤；(2)制备氧化铁基脱硫剂的步骤。
制备羟基氧化铁晶种的步骤
将包括可溶性亚铁盐和碱金属氢氧化物的第一混合物搅拌，然后鼓入空气熟化得到反应产物；将反应产物固液分离，得固体反应产物。所述固体反应产物为棕黄色。
在本发明中，可溶性亚铁盐的用量可以为45～65重量份；优选为50～60重量份；更优选为52～57重量份。根据本发明的一个实施方式，可溶性亚铁盐的用量为54重量份。这样有利于提高脱硫剂中有效氧化铁含量。
可溶性亚铁盐可以为硫酸亚铁和氯化亚铁的混合物。硫酸亚铁的用量可以为25～45重量份；优选为30～40重量份；更优选为32～38重量份。根据本发明的一个实施方式，硫酸亚铁的用量为34重量份。氯化亚铁的用量可以为10～30重量份；优选为15～25重量份；更优选为18～22重量份。根据本发明的一个实施方式，氯化亚铁的用量为20重量份。
在本发明中，碱金属氢氧化物的用量为15～30重量份；优选为17～25重量份；更优选为18～21重量份。根据本发明的一个实施方式，碱金属氢氧化物的用量为20重量份。
碱金属氢氧化物可以为氢氧化钠和氢氧化钾的混合物。氢氧化钠的用量可以为5～25重量份；优选为10～20重量份；更优选为12～17重量份。根据本发明的一个实施方式，氢氧化钠的用量为15重量份。氢氧化钾的用量可以为2～15重量份；优选为3～10重量份；更优选为3～7重量份。根据本发明的一个实施方式，氢氧化钾的用量为5重量份。这样有利于改善脱硫剂的孔容和孔隙率。
第一混合液中铁离子与氢氧根离子的摩尔比可以为1:0.7～1.5；优选为1:0.9～1.3；更优选为1:1.0～1.2。
第一混合液的pH值可以为7～9；优选为7.5～9；更优选为8.3～8.7。根据本发明的一个实施方式，第一混合液的pH值为8.5。这样能够提高氧化铁基脱硫剂的孔容和孔隙率。
第一混合物在转速为100～500r/min的条件下搅拌。优选地，转速为150～300r/min。更优选地，转速为170～250r/min。根据本发明的一个实施方式，第一混合物在转速为200r/min的条件下搅拌。搅拌时间可以为40～80min；优选为50～70min；更优选为55～65min。这样能够提高氧化铁基脱硫剂的孔容和孔隙率。
熟化温度可以为20～40℃；优选为25～35℃；更优选为30～35℃。熟化时间可以为2～10h；优选为4～8h；更优选为5～7h。
根据本发明的一个实施方式，将反应产物过滤，然后清洗，从而得到固体反应产物。
制备氧化铁基脱硫剂的步骤
将包括固体反应产物、粘结剂、硅藻土、碳酸氢铵、聚苯乙烯微球和金属助剂的第二混合物成型，将成型产物在氧化性气氛中烘干，然后焙烧，得到氧化铁基脱硫剂。根据本发明的一个实施方式，第二混合物由固体反应产物、粘结剂、硅藻土、碳酸氢铵、聚苯乙烯微球和金属助剂组成。
粘结剂的用量可以为3～20重量份；优选为5～15重量份；更优选为8～12重量份。根据本发明的一个实施方式，粘结剂的用量为10重量份。这样既有助于保证氧化铁基脱硫剂的成型及强度，又能够保证氧化铁基脱硫剂具有较高的孔容和孔隙率。
粘结剂可以包括石灰、氧化镁和聚乙烯醇。优选地，粘结剂由石灰、氧化镁和聚乙烯醇组成。石灰的用量可以为1～10重量份；优选为2～8重量份；更优选为3～6重量份。氧化镁的用量可以为1～8重量份；优选为1～5重量份；更优选为2～4重量份。聚乙烯醇的用量可以为1～8重量份；优选为1～5重量份；更优选为2～4重量份。根据本发明的一个实施方式，粘结剂由4重量份石灰、3重量份氧化镁和3重量份聚乙烯醇组成。这样既有助于保证氧化铁基脱硫剂的成型及强度，又能够保证氧化铁基脱硫剂具有较高的孔容和孔隙率。
在本发明中，硅藻土的用量为4～7重量份；优选为4～6重量份；更优选为5重量份。这样有助于提高氧化铁基脱硫剂的孔容和孔隙率。
在本发明中，碳酸氢铵的用量为3～6重量份；优选为3～5重量份；更优选为3～4重量份。这样有助于提高氧化铁基脱硫剂的孔容和孔隙率。
在本发明中，聚苯乙烯微球的用量为3～6重量份；优选为3～5重量份；更优选为3～4重量份。这样有助于提高氧化铁基脱硫剂的孔容和孔隙率。
在本发明中，金属助剂的用量可以为4～8重量份；优选为4～7重量份；更优选为4～6重量份。这样既能够提高氧化铁基脱硫剂的孔容和孔隙率，又能够降低成本。
本发明的金属助剂选自可溶性镁盐、可溶性铬盐、可溶性铈盐和可溶性锆盐中的一种或多种。优选地，金属助剂包括可溶性镁盐、可溶性铬盐、可溶性铈盐和可溶性锆盐。可溶性镁盐可以为硝酸镁。可溶性铬盐可以为硝酸铬。可溶性铈盐可以为硝酸铈。可溶性锆盐可以为硝酸锆。可溶性镁盐的用量可以为0.5～5重量份；优选为1～3重量份；更优选为1～2重量份。可溶性铬盐的用量可以为1.5～4重量份；优选为1～3重量份；更优选为1～2重量份。可溶性铈盐的用量可以为1～4重量份；优选为1～3重量份；更优选为1～2重量份。可溶性锆盐的用量可以为1～4重量份；优选为1～3重量份；更优选为1～2重量份。根据本发明的一个实施方式，金属助剂由1.5重量份可溶性镁盐、1.5重量份可溶性铬盐、1重量份可溶性铈盐和1重量份可溶性锆盐组成。本发明的金属助剂中不含有钾。本发明添加的金属助剂，有利于提高脱硫剂的耐水性和抗中毒性，且促进分散式的立体孔道结构的生成，提高氧化铁基脱硫剂孔容和孔隙率。
在本发明中，可以将第二混合物挤条成型，制成条状颗粒。
在本发明中，所述氧化性气氛可以为热空气或氧气等。具体地，烘干可以在热空气存在的条件下进行。烘干温度可以为80～120℃；优选为90～115℃；更优选为100～110℃。这样有助于氧化铁基脱硫剂内部结构的保持，有助于提高氧化铁基脱硫剂的孔容和孔隙率。
在本发明中，焙烧温度可以为300～550℃；优选为300～450℃；更优选为300～380℃。焙烧时间可以为1～8h；优选为1～5h；更优选为2～4h。这样有助于提高氧化铁基脱硫剂的孔容和孔隙率。
本发明的制备方法所得到的氧化铁基脱硫剂的孔容能够达到0.7mL/g以上。
<组合物的用途>
本发明发现，包括4～7重量份硅藻土，3～6重量份碳酸氢铵和3～6重量份聚苯乙烯微球的组合物能够提高氧化铁基脱硫剂的孔容和/或孔隙率。因此，本发明提供一种组合物在提高氧化铁基脱硫剂孔容和/或孔隙率中的用途，所述组合物包括4～7重量份硅藻土，3～6重量份碳酸氢铵和3～6重量份聚苯乙烯微球。根据本发明的一个实施方式，组合物由4～7重量份硅藻土，3～6重量份碳酸氢铵和3～6重量份聚苯乙烯微球组成。
在本发明中，硅藻土的用量为4～7重量份；优选为4～6重量份；更优选为5重量份。这样有助于提高氧化铁基脱硫剂的孔容和孔隙率。
在本发明中，碳酸氢铵的用量为3～6重量份；优选为3～5重量份；更优选为3～4重量份。这样有助于提高氧化铁基脱硫剂的孔容和孔隙率。
在本发明中，聚苯乙烯微球的用量为3～6重量份；优选为3～5重量份；更优选为3～4重量份。这样有助于提高氧化铁基脱硫剂的孔容和孔隙率。
在上述组合物的基础上，形成氧化铁基脱硫剂的原料还包括可溶性亚铁盐、碱金属氢氧化物、粘结剂和金属助剂。这些原料及其配方如前所述，这里不再赘述。在某些实施方案中，所述可溶性亚铁盐为硫酸亚铁和氯化亚铁的混合物。在某些实施方案中，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾和氢氧化钠的混合物。在某些实施方案中，所述粘结剂为石灰、氧化镁和聚乙烯醇的混合物。在某些实施方案中，所述金属助剂选自可溶性镁盐、可溶性铬盐、可溶性铈盐和可溶性锆盐中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，具体包括如下步骤：
(1)将包括可溶性亚铁盐和碱金属氢氧化物的第一混合物在转速为100～500r/min的条件下搅拌，然后鼓入空气熟化得到反应产物；将反应产物固液分离，得固体反应产物；
(2)将包括上述组合物、固体反应产物、粘结剂、硅藻土、碳酸氢铵、聚苯乙烯微球和金属助剂的第二混合物成型，将成型产物在氧化性气氛中烘干，然后焙烧，得到氧化铁基脱硫剂。
原料组成及参数如前文所述，在此不再赘述。
下面介绍测试方法：
孔容、孔隙率：采用美国麦克ASAP 2460全自动快速物理吸附分析仪，基于等温物理吸附静态容量法的工作原理，对本发明中的材料进行孔容、孔隙率测定。
实施例1和比较例1～3
将可溶性亚铁盐和碱金属氢氧化物配制成溶液，混合均匀，然后调节pH，形成第一混合物；将第一混合物以200r/min的转速匀速搅拌60min，然后鼓入空气，在30℃的条件下熟化6h，得到反应产物；将反应产物过滤、清洗，得到棕黄色的固体反应产物。
将固体反应产物、石灰、氧化镁、聚乙烯醇、组合物A、硝酸镁、硝酸铬、硝酸铈和硝酸锆混合形成第二混合物；将第二混合物挤条成型，然后热空气中烘干，得到坯体；将坯体焙烧，然后冷却，得到氧化铁基脱硫剂。
具体参数如表1所示，所得氧化铁基脱硫剂的孔容和孔隙率如表1所示。
表1
由表1可知，碳酸氢铵和聚苯乙烯微球对于提高脱硫剂的孔容和孔隙率非常重要，缺少碳酸氢铵或聚苯乙烯微球将导致孔容和孔隙率降低，例如比较例1或3。此外，硅藻土、碳酸氢铵和聚苯乙烯微球的配比对于提高脱硫剂的孔容和孔隙率也非常重要。减少硅藻土、碳酸氢铵的用量导致孔容和孔隙率降低，例如比较例2。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
Claims (9)
1.一种氧化铁基脱硫剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将包括45～65重量份可溶性亚铁盐和15～30重量份碱金属氢氧化物的第一混合物在转速为100～500r/min的条件下搅拌，然后鼓入空气熟化得到反应产物；将反应产物固液分离，得固体反应产物；
(2)将包括所述固体反应产物、粘结剂、硅藻土、碳酸氢铵、聚苯乙烯微球和金属助剂的第二混合物成型，将成型产物在氧化性气氛中烘干，然后焙烧，得到氧化铁基脱硫剂；
其中，所述硅藻土的用量为4～7重量份，碳酸氢铵的用量为3～6重量份，聚苯乙烯微球的用量为3～6重量份；所述金属助剂选自可溶性镁盐、可溶性铬盐、可溶性铈盐和可溶性锆盐中的一种或多种；
所述氧化铁基脱硫剂的孔容为0.7mL/g以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性亚铁盐的用量为50～60重量份，碱金属氢氧化物的用量为17～25重量份。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合物的pH为7～9。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌时间为40～80min；熟化温度为20～40℃，熟化时间为2～10h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性亚铁盐为硫酸亚铁和氯化亚铁的混合物，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾和氢氧化钠的混合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂包括2～8重量份石灰、1～8重量份氧化镁和1～5重量份聚乙烯醇。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属助剂包括0.5～5重量份可溶性镁盐、1.5～4重量份可溶性铬盐、1～4重量份可溶性铈盐和1～4重量份可溶性锆盐。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化性气氛为热空气，烘干温度为80～120℃；焙烧温度为300～550℃，焙烧时间为1～8h。
9.一种组合物在提高氧化铁基脱硫剂的孔容和/或孔隙率中的用途，其特征在于，所述组合物包括4～7重量份硅藻土，3～6重量份碳酸氢铵和3～6重量份聚苯乙烯微球；
形成所述氧化铁基脱硫剂的原料还包括可溶性亚铁盐与碱金属氢氧化物得到的反应产物、粘结剂和金属助剂；其中，所述可溶性亚铁盐为硫酸亚铁和氯化亚铁的混合物，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾和氢氧化钠的混合物；所述粘结剂为石灰、氧化镁和聚乙烯醇的混合物；所述金属助剂选自可溶性镁盐、可溶性铬盐、可溶性铈盐和可溶性锆盐中的一种或多种。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110719514.2A CN113372964B (zh) | 2021-06-28 | 2021-06-28 | 氧化铁基脱硫剂的制备方法及组合物的用途 |
| PCT/CN2021/143491 WO2023273273A1 (zh) | 2021-06-28 | 2021-12-31 | 氧化铁基脱硫剂的制备方法及组合物的用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110719514.2A CN113372964B (zh) | 2021-06-28 | 2021-06-28 | 氧化铁基脱硫剂的制备方法及组合物的用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113372964A CN113372964A (zh) | 2021-09-10 |
| CN113372964B true CN113372964B (zh) | 2024-04-09 |
Family
ID=77579470
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110719514.2A Active CN113372964B (zh) | 2021-06-28 | 2021-06-28 | 氧化铁基脱硫剂的制备方法及组合物的用途 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113372964B (zh) |
| WO (1) | WO2023273273A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113372964B (zh) * | 2021-06-28 | 2024-04-09 | 中晶环境科技股份有限公司 | 氧化铁基脱硫剂的制备方法及组合物的用途 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003210937A (ja) * | 2002-01-24 | 2003-07-29 | Mizusawa Ind Chem Ltd | 脱硫方法 |
| CN102424764A (zh) * | 2011-10-13 | 2012-04-25 | 太原理工大学 | 一种织构特性可控的氧化铁脱硫剂的制备方法 |
| CN102557609A (zh) * | 2012-03-05 | 2012-07-11 | 昆明理工大学 | 一种荧光标记特性的多孔羟基磷灰石陶瓷及其制备方法 |
| CN107459362A (zh) * | 2016-06-03 | 2017-12-12 | 梅立维 | 一种常温固体氧化铁脱硫剂的制备方法 |
| CN108097029A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-01 | 武汉科林精细化工有限公司 | 一种离散大孔耐水氧化铁脱硫剂的制备方法 |
| CN110665362A (zh) * | 2019-10-16 | 2020-01-10 | 博天环境集团股份有限公司 | 一种利用芬顿铁泥制备脱硫剂的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2857276B1 (fr) * | 2003-07-11 | 2006-08-11 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'elimination de composes soufres par oxydation directe |
| US8603215B2 (en) * | 2006-08-28 | 2013-12-10 | Beijing Sanju Environmental Protection and New Material Co., Ltd. | Composition of amorphous iron oxide hydroxide, desulfurizer comprising the same, and methods for preparing and regenerating the desulfurizer |
| CN113372964B (zh) * | 2021-06-28 | 2024-04-09 | 中晶环境科技股份有限公司 | 氧化铁基脱硫剂的制备方法及组合物的用途 |
-
2021
- 2021-06-28 CN CN202110719514.2A patent/CN113372964B/zh active Active
- 2021-12-31 WO PCT/CN2021/143491 patent/WO2023273273A1/zh unknown
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003210937A (ja) * | 2002-01-24 | 2003-07-29 | Mizusawa Ind Chem Ltd | 脱硫方法 |
| CN102424764A (zh) * | 2011-10-13 | 2012-04-25 | 太原理工大学 | 一种织构特性可控的氧化铁脱硫剂的制备方法 |
| CN102557609A (zh) * | 2012-03-05 | 2012-07-11 | 昆明理工大学 | 一种荧光标记特性的多孔羟基磷灰石陶瓷及其制备方法 |
| CN107459362A (zh) * | 2016-06-03 | 2017-12-12 | 梅立维 | 一种常温固体氧化铁脱硫剂的制备方法 |
| CN108097029A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-01 | 武汉科林精细化工有限公司 | 一种离散大孔耐水氧化铁脱硫剂的制备方法 |
| CN110665362A (zh) * | 2019-10-16 | 2020-01-10 | 博天环境集团股份有限公司 | 一种利用芬顿铁泥制备脱硫剂的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113372964A (zh) | 2021-09-10 |
| WO2023273273A1 (zh) | 2023-01-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102786094B (zh) | 介孔氧化锰材料的制备方法及其应用 | |
| CN108380170B (zh) | 一种金属氧化物掺杂的氧化铝及其制备和应用 | |
| CN106179360B (zh) | 一种铜锌铝催化剂及其制备方法 | |
| CN104627960A (zh) | 一种改性赤泥催化甲烷裂解制氢的方法 | |
| CN104624196B (zh) | 一种高比表面积费托合成催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN113372964B (zh) | 氧化铁基脱硫剂的制备方法及组合物的用途 | |
| CN113233481A (zh) | 花瓣状大孔结构的水滑石材料及其制备方法和应用、混合金属氧化物及其制备方法 | |
| CN111729652B (zh) | 一种高吸附选择性磷酸盐吸附剂的制备方法 | |
| CN111774045A (zh) | 一种硅藻土吸附剂的再生方法 | |
| CN101723333A (zh) | 一种形貌各异介孔金属氧化物的制备方法 | |
| CN114380869A (zh) | 一种金属-有机骨架材料及其制备方法和应用 | |
| CN108069827B (zh) | 一种制备1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的方法 | |
| CN110624548B (zh) | 脱除煤液化油中杂原子的多级氧化铁催化剂的制备方法 | |
| CN112607785A (zh) | 一种MnFe2O4/C纳米复合微球及其制备方法 | |
| CN111804300A (zh) | 用于有机废水深度处理的臭氧氧化催化剂及其制备方法 | |
| US4299735A (en) | Heavy metal-manganese oxidation catalysts and process of producing same | |
| CN114160136B (zh) | 应用于宽pH范围条件下非均相类芬顿体系的铜-铁-凹土-壳聚糖催化剂的制备方法 | |
| CN112206763A (zh) | 一种铜系低温变换催化剂及其制备方法 | |
| CN109126771A (zh) | 非贵金属VOCs催化剂及其制备方法 | |
| CN112427033B (zh) | 一种利用锰矿石制备低温脱硝催化剂的方法 | |
| CN109225235B (zh) | 高效耐磨浆态床费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106215880A (zh) | 磁性壳聚糖小球的制备方法 | |
| JP5628016B2 (ja) | 銅触媒の製造方法および銅触媒前駆体の熟成方法 | |
| CN108069830B (zh) | 一种甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的方法 | |
| CN113797941B (zh) | 一种具有加氢性能的催化材料及其制法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |