CN102276247A - 硅磷酸钙生物材料及其制备方法和用途 - Google Patents

硅磷酸钙生物材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及硅磷酸钙生物材料及其制备方法和用途，其特征在于以可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性钙源为原料，以水为溶剂，采用溶胶-凝胶法合成纯相硅磷酸钙(Ca5(PO4)2SiO4)粉体，将硅磷酸钙粉体压制成型并烧结成硅磷酸钙(Ca5(PO4)2SiO4)陶瓷块体。硅磷酸钙(Ca5(PO4)2SiO4)陶瓷块体在模拟体液(SBF)中浸泡1天后，陶瓷表面即可沉积类骨磷灰石层，并且磷灰石层的厚度随着浸泡时间的延长而增加。本发明制备得到硅磷酸钙(Ca5(PO4)2SiO4)材料有良好的生物学性能，是一种很具潜力的生物和医用材料，可以用作骨组织的修复、填充以及齿科修复材料。

Description

硅磷酸钙生物材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及硅磷酸钙生物材料及其制备方法和用途，特别涉及一种化学式为Ca5(PO4)2SiO4的硅磷酸钙生物材料，属于生物材料领域。
背景技术
对于生物材料而言，磷酸钙盐由于具有与脊椎动物的硬组织，如骨骼、牙齿等相似的矿物成份和结构，这类材料无论以什么形式应用，都被证明具有良好的生物相容性，无毒副作用。但是也存在一定的不足，例如羟基磷灰石在体内稳定性好，不易被降解吸收，且生物活性不高。再如磷酸三钙陶瓷虽然具有良好的可生物降解吸收性能，但是也存在生物活性不高的问题。
针对这些问题，研究人员以人工合成的磷酸盐为基础，采用离子置换法或有机-无机材料掺杂、复合等方法，制备出了硅掺杂或硅取代的磷酸盐，改进了材料的生物学性能。
硅磷酸钙(Ca5(PO4)2SiO4)相陶瓷材料在以往的报道中，通常用于骨组织的修复、填充以及齿科修复，因此研究这种富含Ca、P、Si的生物材料具有一定的意义。
但到目前为止，纯相硅磷酸钙(Ca5(PO4)2SiO4)陶瓷材料及其制备方法，尤其是纯相硅磷酸钙(Ca5(PO4)2SiO4)陶瓷材料作为生物材料未见报道。
发明内容
鉴于上述以往技术的报道和本发明的实质性发明创造，本发明的目的之一在于提出一种硅磷酸钙生物材料，本发明的目的之二在于提出一种硅磷酸钙生物材料的制备方法，以及，本发明的目的之三在于提出一种硅磷酸钙材料在生物和医用领域的用途。
本发明的第一目的提出的硅磷酸钙生物材料，其特征在于化学式为Ca5(PO4)2SiO4。
本发明的第二目的提出的硅磷酸钙生物材料的制备方法，其第一技术方案在于，采用可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性钙源为原料，以水为溶剂，按Ca∶P∶Si的摩尔比为5∶2∶1的配比，使用溶胶-凝胶法合成制备得到粉体。
在第一技术方案中，所述的溶胶-凝胶法合成方法包括下述步骤：
(1)将可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性钙源依次加入水中，搅拌、陈化、干燥；
所述可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性钙源的Ca∶P∶Si的摩尔比为5∶2∶1，所得
所述步骤(1)中优选加入1～2摩尔/升的硝酸，所述硝酸的加入量与可溶性硅源的体积比为1∶(6～8)。
所述步骤(1)中在可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性钙源依次加入水中后优选加入乙醇，优选加入乙醇的量与可溶性硅源的摩尔比为1∶1。
(2)将步骤(1)所得产物研磨成粉体，1380℃～1450℃下煅烧，保温时间为2小时～7小时。
所述搅拌时间优选为1小时～10小时，进一步优选为2小时～6小时。
所述陈化温度优选为30℃～80℃，进一步优选为50℃～80℃，所述陈化时间优选为24小时～96小时，优选48小时～72小时。
所述干燥温度优选为80℃～200℃，进一步优选为100℃～200℃，再进一步优选为100℃～150℃。
本发明的第二目的提出的硅磷酸钙生物材料的制备方法，其第二技术方案在于，采用可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性钙源为原料，以水为溶剂，按Ca∶P∶Si的摩尔比为5∶2∶1的配比，使用溶胶-凝胶法合成制备得到粉体；在粉体中加入粘结剂后干压和/或冷等静压成型，制成素坯无压烧结得到块体。
在第二技术方案中，所述的溶胶-凝胶法合成方法包括下述步骤：
(1)将可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性钙源依次加入水中，搅拌、陈化、干燥；
所述可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性钙源的Ca∶P∶Si的摩尔比为5∶2∶1，所得
所述步骤(1)中优选加入1～2摩尔/升的硝酸，所述硝酸的加入量与可溶性硅源的体积比为1∶(6～8)。
所述步骤(1)中在可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性钙源依次加入水中后优选加入乙醇，优选加入乙醇的量与可溶性硅源的摩尔比为1∶1。
(2)将步骤(1)所得产物研磨成粉体，1380℃～1450℃下煅烧，保温时间为2小时～7小时。
所述搅拌时间优选为1小时～10小时，进一步优选为2小时～6小时。
所述陈化温度优选为30℃～80℃，进一步优选为50℃～80℃，所述陈化时间优选为24小时～96小时，优选48小时～72小时。
所述干燥温度优选为80℃～200℃，进一步优选为100℃～200℃，再进一步优选为100℃～150℃。
在第二技术方案中，所述无压烧结条件为煅烧温度为1380℃～1450℃下煅烧，煅烧时间为1小时～6小时。
在第二技术方案中，所述粘结剂优选水溶性粘结剂，进一步优选聚乙烯醇水溶液；聚乙烯醇水溶液浓度优选5～10wt％的，聚乙烯醇水溶液的加入量优选为粉体质量的1/10。
在第二技术方案中，所述干压的压力为2～20MPa，优选4～10MPa。
在第二技术方案中，所述冷等静压的压力为150MPa～250MPa，保压5分钟～10分钟。
本发明的第二目的提出的硅磷酸钙生物材料的制备方法，其第三技术方案在于，采用可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性钙源为原料，以水为溶剂，按Ca∶P∶Si的摩尔比为5∶2∶1的配比，使用溶胶-凝胶法合成制备得到粉体；粉体热压烧结得到块体。
在第三技术方案中，所述的溶胶-凝胶法合成方法包括下述步骤：
(1)将可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性钙源依次加入水中，搅拌、陈化、干燥；
所述可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性钙源的Ca∶P∶S i的摩尔比为5∶2∶1，所得
所述步骤(1)中优选加入1～2摩尔/升的硝酸，所述硝酸的加入量与可溶性硅源的体积比为1∶(6～8)。
所述步骤(1)中在可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性钙源依次加入水中后优选加入乙醇，优选加入乙醇的量与可溶性硅源的摩尔比为1∶1。
(2)将步骤(1)所得产物研磨成粉体，1380℃～1450℃下煅烧，保温时间为2小时～7小时。
所述搅拌时间优选为1小时～10小时，进一步优选为2小时～6小时。
所述陈化温度优选为30℃～80℃，进一步优选为50℃～80℃，所述陈化时间优选为24小时～96小时，优选48小时～72小时。
所述干燥温度优选为80℃～200℃，进一步优选为100℃～200℃，再进一步优选为100℃～150℃。
在第三技术方案中，所述热压烧结的条件为压力为20MPa～40MPa，以10℃/分钟～20℃/分钟升温至1380℃～1450℃下煅烧，保温时间0.5小时～1小时；所述热压烧结的条件进一步优选采用氩气保护。
硅磷酸钙(Ca5(PO4)2SiO4)陶瓷的生物活性评价。
将制备好的硅磷酸钙陶瓷块体进行模拟体液浸泡1天～7天，观察浸泡一段时间后表面形貌的变化，判断硅磷酸钙陶瓷表面是否有类骨磷灰石层形成，评价其生物活性。模拟体液的加入量和硅磷酸钙陶瓷片的表面积之间的比例为10毫升/1平方厘米。将浸泡了不同时间段的硅磷酸钙陶瓷从模拟体液中取出，用去离子水轻轻清洗表面，然后60℃下干燥6小时，用SEM观察表面形貌的变化。模拟体液含有与人体血浆相近的离子及离子团浓度。其组成为：
氯化钠(NaCl)：                       8.035g/L
碳酸氢钠(NaHCO3)：                   0.355g/L
氯化钾(KCl)：                        0.225g/L
磷酸氢二钾(K2HPO4·3H2O)：           0.231g/L
氯化镁(MgCl2·6H2O)：                0.311g/L
盐酸(HCl)                            1mol/L
无水氯化钙(CaCl2)：                  0.292g/L
无水硫酸钠(Na2SO4)：                 0.072g/L
三(羟甲基)氨基甲烷(NH2C(CH2OH))：    6.118g/L
浸泡前硅磷酸钙陶瓷表面分布着大量的孔隙，EDS测定其Ca∶P∶Si＝5∶2∶1，与Ca5(PO4)2SiO4陶瓷的化学计量比相同，Ca/P为2.50。浸泡模拟体液1天之后，硅磷酸钙陶瓷表面大量的孔隙被新沉积的蠕虫状的磷灰石填充，表面已经看不到明显的孔隙，但是表面仍然不平整，表面元素分析表明Ca/P为2.28，Si元素的含量降低。浸泡模拟体液3天后，硅磷酸钙陶瓷表面已经完全被纳米级的磷灰石所覆盖，表面层出现裂纹，说明所沉积的磷灰石层较厚，Ca/P进一步降低，达到1.71，接近羟基磷灰石的Ca/P。当Ca5(PO4)2SiO4陶瓷浸泡7天后，磷灰石层厚度进一步增大。说明硅磷酸钙陶瓷(Ca5(PO4)2SiO4)具有良好的生物活性，可以作为骨修复材料、骨组织工程材料和齿科材料。
硅磷酸钙(Ca5(PO4)2SiO4)陶瓷的力学性能评价
将硅磷酸钙陶瓷(Ca5(PO4)2SiO4)块体材料按照GB/T 6569-2006/ISO 14704：2000标准制成标准力学测试样品，测试其力学性能，跨距30mm，三点弯曲法测试，样品数量为5个。方案一制备的硅磷酸钙的抗弯强度为36.4MPa，弹性模量为17.8GPa；方案二制备的硅磷酸钙的抗弯强度为60.4MPa，弹性模量为77.5GPa。对比人体皮质骨的力学性能，经过热压烧结的Ca5(PO4)2SiO4陶瓷其抗弯强度接近人体皮质骨，能作为非承重骨部位的修复材料使用。
本发明的第三目的提出一种硅磷酸钙材料的用途，由于上述材料性能的结果，本发明制备的得到的硅磷酸钙(Ca5(PO4)2SiO4)可以用于生物和医用领域，尤其可以作为骨修复材料、骨组织工程材料或齿科材料的应用。
本发明的优点在于：
(1)溶胶-凝胶法工艺简单易行，成本低廉且便于推广；
(2)采用溶胶-凝胶法制备合成纯相硅磷酸钙(Ca5(PO4)2SiO4)，材料成分均匀，物相纯净；
(3)硅磷酸钙(Ca5(PO4)2SiO4)陶瓷材料具有良好的生物活性，抗弯强度和人体皮质骨相近，能作为非承重骨部位的修复材料使用；也可作为骨组织工程、生物涂层材料以及齿科材料使用。
附图说明
图1为溶胶-凝胶法合成的硅磷酸钙粉体的XRD图谱。从图中可知，不论衍射峰的位置还是强度均与Ca5(PO4)2SiO4标准卡片(PDF No.40-0393)相吻合，说明所合成的粉体晶相很纯净，不含杂质。
图2为热压烧结后硅磷酸钙陶瓷块体的XRD图谱。从图中可以看出，热压烧结后陶瓷的衍射峰位置与强度与Ca5(PO4)2SiO4标准卡片(PDF No.40-0393)相吻合，说明热压烧结后的陶瓷块体材料物相纯净，不含杂相。
图3为硅磷酸钙陶瓷块体浸泡模拟体液前(A图)以及浸泡模拟体液1天(B图)、3天(C图)、7天(D图)的表面形貌照片。
图4为硅磷酸钙陶瓷块体浸泡模拟体液前(A图)以及浸泡模拟体液1天(B图)、3天(C图)、7天(D图)的表面能谱图。
表1为粉体的X荧光定量成分分析结果。可以看出，CaO、P2O5、SiO2各个组分的含量和Ca5(PO4)2SiO4的化学计量比很接近，说明所合成的粉体为纯相Ca5(PO4)2SiO4。
表1
组分   实测含量(mol％)   理论含量(mol％)   实测含量/理论含量
  SiO2P2O5CaO   14.8113.4371.76   14.2914.2971.43   1.030.951.02
表2为无压烧结和热压烧结的硅磷酸钙陶瓷Ca5(PO4)2SiO4的力学性能。无压烧结方法制备的硅磷酸钙的抗弯强度为36.4MPa，弹性模量为17.8GPa；热压烧结方法制备的硅磷酸钙的抗弯强度为60.4MPa，弹性模量为77.5GPa。对比人体皮质骨的力学性能，经过热压烧结的Ca5(PO4)2SiO4陶瓷其抗弯强度接近人体皮质骨，能作为非承重骨部位的修复材料使用。
表2
烧结方法   抗弯强度(MPa)   弹性模量(GPa)
  无压烧结热压烧结   60.484.4   77.597.7
具体实施方式
下面结合实施实例对本发明进行进一步的说明，但不仅限于实施例。
实施例1
(1)将正硅酸乙酯22.4毫升与浓度为2摩尔/升的硝酸4毫升混合，并加入9.6毫升去离子水和5.8毫升无水乙醇，在室温下搅拌2小时，接着加入34.2毫升磷酸三乙酯，继续搅拌2小时，然后加入四水合硝酸钙118.1克，搅拌4小时，得到硅磷酸钙溶胶；将溶胶在60℃下陈化48小时，得到凝胶；将凝胶在120℃下干燥120小时，得到干凝胶；
(2)将干凝胶研磨成粉体，1400℃下煅烧，升温速度为2℃/分钟，1400℃下的保温时间为6小时，得到硅磷酸钙(Ca5(PO4)2SiO4)粉体。
将制备的粉体进行XRD测试，粉体的衍射峰与Ca5(PO4)2SiO4标准卡片(PDF No.40-0393)相吻合(如图1)，说明所合成的粉体晶相很纯净，不含杂质。
实施例2
(1)将正硅酸乙酯44.8毫升与浓度为2摩尔/升的硝酸8毫升混合，并加入19.2毫升去离子水和11.6毫升无水乙醇，在室温下搅拌3小时，接着加入68.4毫升磷酸三乙酯，继续搅拌4小时，然后加入四水合硝酸钙236.2克，搅拌6小时，得到硅磷酸钙溶胶；将溶胶在60℃下陈化72小时，得到凝胶；将凝胶在120℃下干燥168小时，得到干凝胶；
(2)将干凝胶研磨成粉体，1400℃下煅烧，升温速度为2℃/分钟，1400℃下的保温时间为6小时，得到硅磷酸钙(Ca5(PO4)2SiO4)粉体；
(3)将硅磷酸钙粉体研磨、过筛，然后称取0.2克粉料，在8MPa下干压成型，制成直径10毫米厚度1毫米的陶瓷素坯；将硅磷酸钙陶瓷素坯于1400℃下煅烧2小时，升温速度为5℃/分钟，制备成硅磷酸钙陶瓷圆片；
(3)将制备好的硅磷酸钙陶瓷圆片进行模拟体液浸泡1天、3天和7天，观察浸泡一段时间后表面形貌的变化，判断硅磷酸钙陶瓷表面是否有类骨磷灰石层形成，评价其生物活性。模拟体液的加入量和硅磷酸钙陶瓷圆片的表面积之间的比例为10毫升/1平方厘米。将浸泡了不同时间段的硅磷酸钙陶瓷从模拟体液中取出，用去离子水轻轻清洗表面，然后60℃下干燥6小时，用SEM观察表面形貌的变化。浸泡模拟体液1天之后(图3B)，硅磷酸钙陶瓷圆片表面大量的孔隙被新沉积的蠕虫状的磷灰石填充，表面元素分析表明Ca/P为2.28。浸泡模拟体液3天后(图3C)，硅磷酸钙陶瓷表面已经完全被纳米级的磷灰石所覆盖，表面层出现裂纹，说明所沉积的磷灰石层较厚，Ca/P进一步降低，达到1.71，接近羟基磷灰石的Ca/P。当Ca5(PO4)2SiO4陶瓷浸泡7天后(图3D)，磷灰石层厚度进一步增大。说明硅磷酸钙陶瓷(Ca5(PO4)2SiO4)具有良好的生物活性。
实施例3
(1)将正硅酸乙酯44.8毫升与浓度为2摩尔/升的硝酸8毫升混合，并加入19.2毫升去离子水和11.6毫升无水乙醇，在室温下搅拌3小时，接着加入68.4毫升磷酸三乙酯，继续搅拌4小时，然后加入四水合硝酸钙236.2克，搅拌6小时，得到硅磷酸钙溶胶；将溶胶在60℃下陈化72小时，得到凝胶；将凝胶在120℃下干燥168小时，得到干凝胶；
(2)将干凝胶研磨成粉体，1400℃下煅烧，升温速度为2℃/分钟，1400℃下的保温时间为6小时，得到硅磷酸钙(Ca5(PO4)2SiO4)粉体；
(3)将硅磷酸钙粉体研磨、过筛，并在过筛的粉体中加入浓度为6wt％的聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液的加入质量为硅磷酸钙粉体质量的1/10，进行造粒，然后称取1.5克粉料，在8MPa下干压成型，然后经过冷等静压处理，冷等静压压力为200MPa，保压5分钟，制成陶瓷素坯；将硅磷酸钙陶瓷素坯进行无压烧结，烧结温度1400℃，保温时间2小时，升温速度为5℃/分钟，制备成硅磷酸钙陶瓷块体；
(5)将硅磷酸钙陶瓷块体按照GB/T 6569-2006/ISO 14704：2000标准制成标准力学测试样品，测试其力学性能。采用三点弯曲法测试，跨距30mm，样品数量为5个。无压烧结法制备的硅磷酸钙陶瓷块体的抗弯强度为36.4MPa，弹性模量为17.8GPa(表2)。
实施例4
(1)将正硅酸乙酯44.8毫升与浓度为2摩尔/升的硝酸8毫升混合，并加入19.2毫升去离子水和11.6毫升无水乙醇，在室温下搅拌3小时，接着加入68.4毫升磷酸三乙酯，继续搅拌4小时，然后加入四水合硝酸钙236.2克，搅拌6小时，得到硅磷酸钙溶胶；将溶胶在60℃下陈化72小时，得到凝胶；将凝胶在120℃下干燥168小时，得到干凝胶；
(2)将干凝胶研磨成粉体，1400℃下煅烧，升温速度为2℃/分钟，1400℃下的保温时间为6小时，得到硅磷酸钙(Ca5(PO4)2SiO4)粉体；
(3)将硅磷酸钙粉体称取20g在石墨炉中热压烧结，烧结过程中的压力为20MPa，升温速度为10℃/分钟，氩气保护，烧结温度为1400℃，保温时间为0.5小时；
(4)将烧结得到的块体材料按照GB/T 6569-2006/ISO 14704：2000标准制成标准力学测试样品，测试其力学性能。采用三点弯曲法测试，跨距30mm，样品数量为5个。热压烧结法制备的硅磷酸钙陶瓷块体的抗弯强度为60.4MPa，弹性模量为77.5GPa(表2)。对比人体皮质骨的力学性能，经过热压烧结的Ca5(PO4)2SiO4陶瓷其抗弯强度接近人体皮质骨，能作为非承重骨部位的修复材料使用。

Claims (14)

1.一种硅磷酸钙生物材料，其特征在于化学式为Ca5(PO4)2SiO4。
2.一种硅磷酸钙生物材料的制备方法，其特征在于采用可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性钙源为原料，以水为溶剂，按Ca∶P∶Si的摩尔比为5∶2∶1的配比，使用溶胶-凝胶法合成制备得到粉体。
3.一种硅磷酸钙生物材料的制备方法，其特征在于采用可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性钙源为原料，以水为溶剂，按Ca∶P∶Si的摩尔比为5∶2∶1的配比，使用溶胶-凝胶法合成制备得到粉体；在粉体中加入粘结剂后干压和/或冷等静压成型，制成素坯无压烧结得到块体。
4.一种硅磷酸钙生物材料的制备方法，其特征在于采用可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性钙源为原料，以水为溶剂，按Ca∶P∶Si的摩尔比为5∶2∶1的配比，使用溶胶-凝胶法合成制备得到粉体；粉体热压烧结得到块体。
5.按权利要求2或3或4所述的一种硅磷酸钙生物材料的制备方法，其特征在于所述的溶胶-凝胶法合成方法包括下述步骤：
(1)将可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性钙源依次加入水中，搅拌、陈化、干燥；
(2)将步骤(1)所得产物研磨成粉体，1380℃～1450℃下煅烧，保温时间为2小时～7小时。
6.按权利要求5所述的一种硅磷酸钙生物材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中优选加入1～2摩尔/升的硝酸，所述硝酸的加入量与可溶性硅源的体积比为1∶(6～8)。
7.按权利要求5所述的一种硅磷酸钙生物材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中在可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性钙源依次加入水中后优选加入乙醇，优选加入乙醇的量与可溶性硅源的摩尔比为1∶1。
8.按权利要求5所述的一种硅磷酸钙生物材料的制备方法，其特征在于所述搅拌时间优选为1小时～10小时，进一步优选为2小时～6小时。
9.按权利要求5所述的一种硅磷酸钙生物材料的制备方法，其特征在于所述陈化温度优选为30℃～80℃，进一步优选为50℃～80℃，所述陈化时间优选为24小时～96小时，优选48小时～72小时。
10.按权利要求5所述的一种硅磷酸钙生物材料的制备方法，其特征在于所述干燥温度优选为80℃～200℃，进一步优选为100℃～200℃，再进一步优选为100℃～150℃。
11.按权利要求4所述的一种硅磷酸钙生物材料的制备方法，其特征在于所述无压烧结条件为煅烧温度为1380℃～1450℃下煅烧，煅烧时间为1小时～6小时。
12.按权利要求5所述的一种硅磷酸钙生物材料的制备方法，其特征在于所述热压烧结的条件为压力为20MPa～40MPa，以10℃/分钟～20℃/分钟升温至1380℃～1450℃下煅烧，保温时间0.5小时～1小时；所述热压烧结的条件进一步优选采用氩气保护。
13.一种化学式为Ca5(PO4)2SiO4硅磷酸钙生物材料用于生物和医用领域。
14.按权利要求13所述的一种化学式为Ca5(PO4)2SiO4硅磷酸钙生物材料用于骨修复材料、骨组织工程材料或齿科材料。
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