CN103693995A - 一种钙磷陶瓷活化表面及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钙磷陶瓷活化表面及制备方法，包含以下工艺步骤：将磷酸钙陶瓷粉末，装入模具中，在油介质中采用冷等静压压制成型，然后对初坯体进行高温烧结，将得到的陶瓷切割成薄片，经打磨、清洗、烘干后；采用等离子喷涂的方法在陶瓷表面构建出非晶相双相磷酸钙(BCP)表面后，通过水热处理的方式在将非晶相表面转化为合理结晶度活化表面。本发明工序简单，生产效率高，重复性好，水热处理后的磷酸钙陶瓷表面组织均匀，生物活性好，生物相容性优良，具有良好的市场应用前景及商业价值。
Description
技术领域
本发明属于生物陶瓷材料的表面改性领域，具体是涉及一种等离子喷涂构造钙磷陶瓷活化表面及处理方法。
背景技术
HA是生物相容性良好的陶瓷材料，植入体内后能与组织在界面处形成化学键性结合，与组织之间无结缔组织界面层，广泛用于骨修复。但HA在体内太稳定，它的晶体结构与骨相似，所以它与骨之间形成了化学和生物学的平衡状态。而β-TCP具有良好的骨诱导能力，但其在体内降解太快。将HA和β-TCP复合可以各自发挥其优点，复合材料的综合生理性能将优于单一相生物陶瓷。由羟基磷灰石/磷酸三钙按不同比例组成的双相陶瓷粉不是两种粉末的简单混合，而是在合成过程中自然形成的双相材料。
然而，由于制备工艺条件的限制，目前得到的磷酸钙类陶瓷烧成后，表面都有超大的晶粒存在，结晶度过高，其晶粒尺寸通常超过1um，从而降低了陶瓷的生物活性。因而我们想通过等离子喷涂的方法，在磷酸钙陶瓷表面构造出高活性的表面。
等离子喷涂这一表面改性的方法，具有效率高、涂层均匀、重复性好等特点。但随着其研究和应用的深入发现，正是等离子喷涂的高温过程，HA颗粒经火焰加热后部分熔化，失去羟基，甚至发生分解。在喷涂后的涂层中出现非晶相及杂相，使涂层的稳定性大大降低，导致涂层的早期迅速溶解。
发明内容
本发明针对现有制备工艺条件的缺陷导致的磷酸钙类陶瓷结晶度过高、生物活性降低及表面改性后稳定性不足的问题，提供一种等离子喷涂构造钙磷陶瓷活化表面及处理方法，既能在磷酸钙陶瓷表面构建出高生物活性的表面，又能确保该表面具有优化的结晶度和稳定性。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种钙磷陶瓷活化表面的制备方法，包含以下工艺步骤：
（1）钙磷陶瓷的制备：将磷酸钙陶瓷粉末，装入模具中，在油介质中采用冷等静压压制成型，压强为150-200MPa，保持荷载6-10h后取出陶瓷坯体，然后对初坯体进行高温烧结，以石墨作为辅助材料进行填埋烧结，烧结温度为1150-1200℃，升温速率为8-10℃/min，保温5-10h，样品随炉冷却；将得到的陶瓷切割成2～3mm的薄片，并将薄片两面打磨光滑；再用去离子水超声清洗，最后烘干；
（2）等离子喷涂：将步骤（1）所得的陶瓷片固定在等离子喷涂的样品夹上，首先对样品进行预热，然后采用等离子喷涂设备在陶瓷表面制备双相磷酸钙生物活性涂层，且喷涂过程控制参数如下：主气Ar：40～50L/min；辅气He:10～20L/min；喷涂功率：20～30kw；喷枪移动速率300～500mm/s；喷枪距离：100～150mm；送粉率：5～12g/min；喷枪扫描次数为：5～20次；喷涂粉为羟基磷灰石/磷酸三钙双相生物陶瓷粉末，粒径为：5～50mm；
（3）水热后处理：喷涂后的试样用浸润过去离子水的纱布包裹，经高温高压水蒸气处理，冷却至室温取出，烘干即可。
所述喷涂粉中羟基磷灰石的体积百分比为40%～70%，其余为磷酸三钙。
所述涂层厚度为0.05～0.2mm。
步骤（2）中对样品进行预热处理，以提高涂层与基体的结合强度，预热处理的温度为：150～250℃。
步骤（3）所述高温高压水蒸气处理的温度为120～150℃，压强为0.25-0.5MPa，处理时间为30min～120min。
对于等离子喷涂这一表面改性的方法，涂层的结晶度过低或过高都会对材料植入体内后的生物相容性及生物稳定性带来不利影响。为将涂层结晶度控制在合理的范围内，本发明经水热处理，得到的双相陶瓷活化表面，其结晶度提高，晶粒大小均匀，稳定性好，溶解性大大低于未处理的表面。其转化方式可能按下列方式进行：
Ca4(PO4)2O(焦磷灰石)+2Ca3(PO4)2(磷酸三钙)+H2O(水蒸汽)→Ca10(PO4)6(OH)2(羟基磷灰石)4
由于等离子喷涂后形成的涂层在制备过程中温度很高，经快速冷却后涂层与基体界面会存在很高的残余应力，使致密度较低，植入体内后容易发生降解剥落。而在喷涂生物陶瓷粉末前对样品进行预热处理，这样喷涂时高温的颗粒接触到预热基体后，因为其与基体的成分非常类似，可能会发生部分熔合现象，消除部分残余应力，使结合强度大大提高。
本发明具有以下特点及有益效果：
（1）本发明采用等离子喷涂双相磷酸钙(BCP)生物陶瓷粉的方法对磷酸钙陶瓷进行表面改性，在磷酸钙陶瓷表面成功构建了高生物活性的表面。且通过水热处理的方式，喷涂表面获得了合理结晶度及稳定性。
（2）本发明采用的喷涂工艺及后处理工艺，能够通过调节等离子喷涂工艺参数来控制涂层厚度及表面物相组成。
（3）本发明利用等离子喷涂的过程中采用高温预热的处理方法，提高了涂层与基体间的结合强度，解决了应用过程中容易剥落的问题。
（4）本发明得到的高活性表面在模拟体液浸泡实验后表面覆盖了大量类似羟基磷灰石状物质，经能谱检测其确为羟基磷灰石。且与处理前的磷酸钙陶瓷浸泡后的效果相比，证明本发明制备的表面具有更好的生物活性和生物相容性。
（5）本发明采用的等离子喷涂这一方法对磷酸钙陶瓷表面进行改性处理，工序简单，生产效率高，重复性好，适合工业化大规模生产。
附图说明
图1是本发明实施例1所使用的磷酸钙陶瓷的SEM照片；
图2是本发明实施例1喷涂后具有非晶相和杂相的磷酸钙陶瓷表面SEM照片；
图3是本发明实施例1水热处理30min后的磷酸钙陶瓷表面SEM照片；
图4是本发明实施例4水热处理120min后的磷酸钙陶瓷表面SEM照片；
图5是本发明实施例5磷酸钙陶瓷模拟体液浸泡实验后磷酸钙陶瓷表面SEM照片；
图6是本发明实施例5经等离子喷涂的磷酸钙陶瓷模拟体液浸泡实验后表面SEM照片；
图7是本发明实施例5经等离子喷涂后水热处理30min的磷酸钙陶瓷模拟体液浸泡实验后表面SEM照片；
图8是本发明实施例5等离子喷涂后水热处理30min的磷酸钙陶瓷外培养3天后生成片状晶体成分的能谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明实施方式不仅限于此。实施例1
步骤一：钙磷陶瓷的制备。将磷酸钙陶瓷粉末，装入模具中，在油介质中采用冷等静压压制成型，压强为175MPa，保持荷载10h后取出陶瓷坯体，然后对初坯体进行高温烧结，以石墨作为辅助材料进行填埋烧结，烧结温度为1150℃，升温速率为8℃/min，保温10h，样品随炉冷却。得到的生物陶瓷在金刚石切片机上切割成2mm的薄片，并在油石上将薄片两面打磨光滑。再用去离子水超声5min并用去离子水冲洗3次后烘干。
步骤二：等离子喷涂。将步骤（1）所得的陶瓷片固定在等离子喷涂的样品夹上，首先对样品进行预热，预热温度为250℃，然后采用等离子喷涂设备在陶瓷表面制备双相磷酸钙(BCP)生物活性涂层，且喷涂过程控制参数如下：主气Ar：40L/min；辅气He:10L/min；喷涂功率：25kw；喷枪移动速率300mm/s；喷枪距离：120mm；送粉率：8g/min；喷枪扫描次数为：10次；喷涂粉为60%的羟基磷灰石和40%的磷酸三钙合成的微米双相磷酸钙生物陶瓷粉末，粒径为：5～50mm。
图1,2为实施例1等离子喷涂前后磷酸钙陶瓷表面的SEM照片。图1,2的SEM图通过荷兰NOVA：NANOSEM430型测得，其测试条件为：扫描电压10KV，放大倍数10000，样品测试前镀铂金膜2次。从图1,2可以看出，烧成后的磷酸钙陶瓷平均晶粒尺寸约为1um左右，晶粒间相互融合，二次结晶的现象非常明显，这样的磷酸钙陶瓷表面晶体过度结晶，生物活性受到影响。而经等离子喷涂表面改性之后的磷酸钙陶瓷表面附着了大量纳米级的非晶相颗粒。从而为构造高生物活性的表面提供了基础。
步骤三：水热处理。喷涂后试样用浸润过去离子水的纱布包裹放入铝盒中，经高温高压水蒸气处理30min。水热处理的温度为121℃，压强为0.3MPa，铝盒冷却至室温取出，放于60℃烘箱烘干。
图3为实施例1水热处理30min后磷酸钙陶瓷的表面SEM照片,其扫描条件同图1。从图3中可以看到，喷涂后的活性表面经水热处理后，表面原本有的纳米级的非晶相颗粒全都转化成了典型的针状晶体，使其表面稳定性大大提高。针状晶体的尺寸为：平均直径20～30纳米，平均长度为1500纳米。
实施例2
等离子喷涂后的磷酸钙陶瓷水热处理60min，其他制备及工艺条件和实施例1相同，同样得到了针状的晶体，且晶体尺寸有所增长，平均直径20～50纳米，平均长度为2500纳米。但出现了少部分针状晶体相互结合形成的薄片状晶体。
实施例3
等离子喷涂后的磷酸钙陶瓷水热处理90min，其他制备及工艺条件和实施例1相同，同样得到了针状的晶体，且晶体尺寸有所变化，平均直径50～100纳米，平均长度为3000纳米。薄片状晶体的数量明显增多，且尺寸有所增大。实施例4
等离子喷涂后的磷酸钙陶瓷水热处理120min，其他制备及工艺条件和实施例1相同，同样得到了针状的晶体，但晶体尺寸几乎无变化，且针状晶体数量急剧减少，逐渐被薄片状晶体所取代，认为是随着水热时间的延长，针状晶体逐渐向薄片状的晶体转化，且其尺寸增宽增长。
图4为实施例4磷酸钙陶瓷喷涂后水热处理120min后的SEM照片，其扫描条件同图1。从图4中可以看到，喷涂后的活性表面经水热处理120min后，表面覆盖的晶体由针状逐渐向薄片状发展。薄片状晶体平均尺寸：宽度达到1～2微米，长度达到5～10微米。
实施例5
将经实施例1中步骤一处理后得到的磷酸钙陶瓷、实施例1等离子喷涂后具有非晶相活性表面的磷酸钙陶瓷及水热处理30min后表面长有针状晶体活性表面的磷酸钙陶瓷分别浸泡在模拟体液中用CO?培养箱体外培养3天，浸泡条件为：温度37℃，CO?浓度5%，相对湿度95%。通过SEM和EDS能谱检测，3个试样表面均生成与骨质相近的富含Ca、P的羟基磷灰石片状结构。
结果：图5,6,7分别是磷酸钙陶瓷、等离子喷涂后磷酸钙陶瓷和等离子喷涂后水热处理30min的磷酸钙陶瓷经模拟体液浸泡3天后的SEM照片，从图5,6,7中可以看出，3个试样表面均生成与骨质相近的富含Ca、P的羟基磷灰石片状结构。其中图5，未经任何处理的磷酸钙陶瓷其表面生成的片状结构数量较少，且分布稀疏；在图6中，仅等离子喷涂后磷酸钙陶瓷体外培养3天，表面生成的片状结构虽然数量多了很多，但是片状结构的扩展受到了阻碍，只能形成非常小的片状结构；而图7经等离子喷涂后水热处理30min的陶瓷，体外培养3天其表面的片状结构数量很多，且片状晶体的生长非常充分，直至紧密的覆盖了整个表面。这些现象说明了经过等离子喷涂及水热处理，我们在磷酸钙陶瓷表面构建出了具有高生物活性及生物相容性的活化表面。
图8为等离子喷涂后水热处理30min的磷酸钙陶瓷外培养3天后生成片状晶体成分的能谱图。分析图谱可以看出，试样表面形成的羟基磷灰石层主要由Ca、P元素组成，属于一种类骨物质。
Claims (6)
1.一种钙磷陶瓷活化表面的制备方法，其特征在于，包含以下工艺步骤：
（1）钙磷陶瓷的制备：将磷酸钙陶瓷粉末，装入模具中，在油介质中采用冷等静压压制成型，压强为150-200MPa，保持荷载6-10h后取出陶瓷坯体，然后对初坯体进行高温烧结，以石墨作为辅助材料进行填埋烧结，烧结温度为1150-1200℃，升温速率为8-10℃/min，保温5-10h，样品随炉冷却；将得到的陶瓷切割成2～3mm的薄片，并将薄片两面打磨光滑；再用去离子水超声清洗，最后烘干；
（2）等离子喷涂：将步骤（1）所得的陶瓷片固定在等离子喷涂的样品夹上，首先对样品进行预热，然后采用等离子喷涂设备在陶瓷表面制备双相磷酸钙生物活性涂层，且喷涂过程控制参数如下：主气Ar：40～50L/min；辅气He:10～20L/min；喷涂功率：20～30kw；喷枪移动速率300～500mm/s；喷枪距离：100～150mm；送粉率：5～12g/min；喷枪扫描次数为：5～20次；喷涂粉为羟基磷灰石/磷酸三钙双相生物陶瓷粉末，粒径为：5～50mm；
（3）水热后处理：喷涂后的试样用浸润过去离子水的纱布包裹，经高温高压水蒸气处理，冷却至室温取出，烘干即可。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述喷涂粉中羟基磷灰石的体积百分比为40%～70%，其余为磷酸三钙。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂层厚度为0.05～0.2mm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述预热处理的温度为：150～250℃。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述高温高压水蒸气处理的温度为120～150℃，压强为0.25-0.5MPa，处理时间为30min～120min。
6.根据权利要求1～5任意一项方法制备的钙磷陶瓷活化表面。
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