CN1762897A - 可降解泡沫状掺锶磷酸钙陶瓷骨支架材料的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可降解泡沫状掺锶磷酸钙陶瓷骨组织工程支架材料的制备工艺。采用骨水泥复制泡沫结构法。以浆体原料为掺锶磷灰石骨水泥，其固相为颗粒度分布并按摩尔比配制的Ca4 (PO4) 2O、CaHPO4、SrHPO4混合粉末，液相为0.5～1.0mol/l的H3PO4水溶液，固/液比为1.5～3.0。采用聚氨酯泡沫模板。本发明的最终产物为掺锶磷灰石与磷酸三钙锶的混合物或者磷酸三钙锶与焦磷酸钙锶的混合物，并可根据调节SrCPC固相组成中磷酸氢锶的摩尔比例系数x、固/液质量比y和稀磷酸浓度z来控制各物相的相对含量，从而实现最终材料降解速率的控制，是一种潜在的骨组织工程支架材料。
Description
技术领域
本发明涉及可降解泡沫状掺锶磷酸钙陶瓷支架材料的制备技术，尤其涉及一种缓释具良好药理性锶元素且结构、成分与降解性能可控的骨组织工程支架材料的制备工艺。
背景技术
当人类文明进入二十世纪九十年代以后，随着生物工程与基因工程技术的飞速发展及人类社会对自身医疗健康的高度重视，学者们开始革新研究思路，摆脱了传统生物材料研究方法的束缚，提出了另一个新兴的研制人体活性组织和器官的方法——组织工程。组织工程的提出标志着生物材料的研究已由无生物存活性材料扩展到具有生物学功能的材料领域，其特征表现为促进细胞分化与增殖、诱导组织再生和参与生命活动，也有人将该阶段的生物材料称为第三代生物材料。骨组织工程是组织工程系统中最重要的内容之一，包括三个关键因素：种子细胞(或靶细胞)、信号分子(骨生长因子、骨诱导因子)及支架材料。骨组织工程对其支架材料提出的主要要求有：(1)良好的生物相容性；(2)适度的生物降解性，降解速度需与骨再生速度相匹配；(3)良好的结构相容性和骨传导性，包括合适的孔洞尺寸与贯穿性、孔隙率以及材料表面微结构及化学性质；(4)足够的强度和易成型性；(5)与信号分子的相容性；(6)易消毒性。目前人们着手研究的骨组织工程支架材料中，以可降解高分子材料和多孔羟基磷灰石的研究最为普遍。前者虽然具有良好的孔洞贯穿性和可降解性，但其强度往往较低，且生物相容性较差，降解产物——单体常常在体内引起负面效应。后者虽然具有良好的生物相容性和较高的强度，但难以实现孔洞的贯穿性，并且羟基磷灰石的降解性极其缓慢。据报道，羟基磷灰石每年降解率不超过10％。天然珊瑚具有丰富而又相互贯穿的理想孔洞结构，并且其化学成分为羟基磷灰石，然而其材料来源有限与降解缓慢，尚不能用于骨组织工程支架材料。因此，寻求一种理想的骨组织工程支架材料和相应的制备技术几乎吸引着当前各国硬组织生物材料研究者的普遍关注。
目前，大多数学者尝试的制备技术主要有添加造孔剂法、发泡法、有机泡沫浸渍法等。其中，添加造孔剂工艺难以得到高的孔隙率，并且孔分布不均匀。发泡工艺很难控制气孔分布，强度往往不高，尤其这两种方法难以实现孔洞之间的贯穿性。在现有的制备多孔羟基磷灰石的众多方法中，泡沫浸渍法具有独特的优点，如孔径可控、孔隙率高(90％以上)以及孔洞之间高度贯通等等。然而，该方法的致命弱点是多孔体强度很低。这主要是因为采用的初始原料——羟基磷灰石粉末浆体在泡沫上附着性能差，导致烧制成型的多孔材料极易塌陷。为改善这一不足，2004年新加坡学者X.Miao(X.Miao，Y.Hu，J.Liu，A.P.Wong.Porous calcium phosphate ceramics prepared by coatingpolyurethane foams with calcium phosphate cements.Materials letters58(2004)397-402)曾提出将磷酸钙骨水泥(简称CPC，其固相粉末由Ca(PO4)2O与CaHPO4按1∶1混合而成；固化液为1mol/1Na2HPO4溶液；固/液比为1g∶0.35～0.70ml)浆料代替羟基磷灰石粉末浆料，将泡沫在浆料中浸渍一定时间后，再经过37℃、100％湿度空气环境下固化一段时间，然后将得到的骨水泥泡沫复合体经过1200℃烧结2小时。该改进方法虽然在一定程度上获得了孔隙率高达70％且孔洞相互贯穿的多孔结构，然而其化学成分仍为羟基磷灰石，降解性并没有得到改善，并且未提及多孔材料的具体强度，尚不能成为潜在的骨支架材料。
发明内容
本发明的目的在于克服上述材料和技术的缺点，提供一种可降解泡沫状掺锶磷酸钙陶瓷骨支架材料的制备工艺，其降解性可控、孔隙率高、孔洞贯穿性好、具有良好的生物相容性和骨诱导性。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
1)原料配置：将Ca4(PO4)2O、SrHPO4、CaHPO4粉末按照摩尔比2∶x∶(2-x)混合组成掺锶纳米磷酸钙骨水泥固相粉末，其中x＝0.1～2.0；然后加入浓度y为0.5～1mol/l的H3PO4水溶液作固化液；固相粉末与固化液调和时的质量比z为1.5～3.0；Ca4(PO4)2O、SrHPO4、CaHPO4的平均粒度范围分别为8～13μm、0.7～1.3μm、0.8～1.5μm；
2)制备方法：采用孔径为200～600μm聚氨酯泡沫为多孔模板，浸渍于已配制好的骨水泥浆体中，并用药匙反复按压、松放泡沫，尽量使得水泥浆料均匀涂覆在泡沫网络上，然后挤出占据泡沫孔隙内多余的浆料和液体，得到水泥浆料均匀涂覆模板的复合体，然后置于36.5～37.5℃、湿度70～100％的空气环境下固化24～96小时，得到泡沫/水泥复合体；
3)泡沫除去工艺：将固化后的复合体置入100～120℃的烘箱中烘烤1～2小时，再放入可控硅烧结炉中以0.5～1.5℃/min的升温速率加热至1000℃～1200℃，保温1～3小时，除去泡沫成分，然后随炉冷却至室温，烧制成多孔材料；
4)缺陷修复与烧结工艺：将上述得到的多孔材料在勿施外部应力的条件下二次或多次浸入同样的骨水泥浆体中，待水泥浆体充分进入初次烧结时造成的裂纹缺陷之后，置于36.5～37.5℃、湿度70～100％的空气环境下固化24～96小时，经烘烤2小时后再以1.0～5.0℃/min的升温速率加热至1000℃～1200℃，保温2～5小时，随炉冷却至室温，最终得到可降解泡沫状掺锶磷酸钙陶瓷骨支架材料。
所述的掺锶纳米磷酸钙骨水泥的固化产物为Cam(10-x)Srm(PO4)6(OH)2-20(1-m)或者Cam(10-x)Srmx(HPO4)(18-20m)(PO4)[6-(18-20m)]，其中，m＝y/(y+0.167z+0.008xz)表示缺钙程度的系数，当m≥0.90时，分子式为前者；当m＜0.90时，分子式则为后者，经1000℃～1200℃高温烧结处理后的最终成分为Ca10-iSri(PO4)6(OH)2和Ca3-jSrj(PO4)2的混合物或者Ca3-iSri(PO4)2和Ca2-jSrjP2O7的混合物。
采用本发明的制备工艺制成的多孔支架材料，其最终成分为掺锶磷灰石和磷酸三钙锶的混合物或者磷酸三钙锶和焦磷酸钙锶的混合物。当m≥0.90时，产物为Ca10-iSri(PO4)6(OH)2和Ca3-jSrj(PO4)2的混合物，其百分含量分别为100％·(10m-9)/(21-20m)、100％·(30-30m)/(21-20m)，其中字母i、j满足(10m-9)i+30(1-m)j＝mx；当m＜0.90时，产物为Ca3-iSri(PO4)2和Ca2-jSrjP2O7的混合物，其百分含量分别为100％·(10m-6)/3、100％·(9-10m)/3，其中字母i、j满足(10m-6)i+(9-10m)j＝(10-x)m，涉及到两相中Sr元素的含量。因此，可根据控制m即控制SrCPC固相组成中磷酸氢锶的摩尔比例系数x、固/液质量比y和稀磷酸浓度z来控制各物相的相对含量，从而获得降解速度可调的多孔骨支架材料。
采用本发明的制备工艺制成的多孔支架材料，由于经过二次或者多次浸渍、固化与再烧结工艺，可以修复初次烧结之后难以避免的裂纹缺陷，从而大大提高了材料强度。
采用本发明的制备工艺制成的多孔支架材料，综合了SrCPC良好的可塑性与自凝性、掺锶磷灰石与磷酸三钙锶良好生物相容性与可降解性等多种优点，同时还复制了聚氨酯泡沫模板良好的孔洞贯穿性结构。
采用本发明的制备工艺制成的多孔支架材料，由于材料最终组成中富含有锶元素，并通过体内降解逐渐释放出锶离子，发挥锶离子对新骨组织生长与矿化过程的有益作用。
具体实施方式
实施例1：
将粒度分别为10.0μm、1.2μm、1.0μm的Ca4(PO4)2O、SrHPO4、CaHPO4粉末按照摩尔比2∶1.5∶0.5进行混合，制成掺锶磷酸钙骨水泥固相粉末。用50ml小烧杯称量1.2g该粉末，然后与0.6g浓度为1.0mol/l的稀磷酸固化液进行混合，并用药匙调和30s以形成均匀一致的水泥浆料。将体积为1cm3、孔径为400μm的立方体聚氨酯泡沫浸入上述水泥浆体中，并用药匙反复按压、松放泡沫，尽量使得水泥浆料均匀涂覆在泡沫网络上，然后挤出占据泡沫孔隙内多余的浆料和液体。将涂有水泥浆体的泡沫试样置入37℃、100％湿度空气环境下固化48小时，得到具有一定强度的泡沫/水泥复合体。将固化后的复合体置入110℃的烘箱中烘烤2小时，再放入可控硅烧结炉中以加热速率1.0℃/min缓慢加热至1200℃并保温2小时，然后随炉冷却至室温。将上述初次烧结后得到的多孔材料，按照上述相同的办法在同样的水泥浆体中进行三次浸渍与固化过程，烘烤2小时后再以加热速率2℃/min的烧至1200℃后保温2小时，然后随炉冷却至室温。室温下得到的多孔材料，其孔径约为280μm，孔隙率为82.1％，压缩强度为1.8MPa，产物由82.67％的Ca3-iSri(PO4)2和17.33％的Ca2-jSrjP2O7组成，其中字母i、j满足i+0.21j＝2.91。
实施例2：
将粒度分别为10.0μm、1.2μm、1.0μm Ca4(PO4)2O、SrHPO4、CaHPO4粉末按照摩尔比2∶1.0∶1.0进行混合，制成掺锶磷酸钙骨水泥固相粉末。用50ml小烧杯称量1.2g该粉末，然后与0.9g浓度为0.50mol/l的稀磷酸固化液进行混合，并用药匙调和30s以形成均匀一致的水泥浆料。将体积为1cm3、孔径为400μm的立方体聚氨酯泡沫浸入上述水泥浆体中，并用药匙反复按压、松放泡沫，尽量使得水泥浆料均匀涂覆在泡沫网络上，然后挤出占据泡沫孔隙内多余的浆料和液体。将涂有水泥浆体的泡沫试样置入37℃、100％湿度空气环境下固化48小时，得到具有一定强度的泡沫/水泥复合体。将固化后的复合体置入110℃的烘箱中烘烤2小时，再放入可控硅烧结炉中以加热速率1.0℃/min缓慢加热至1200℃并保温2小时，然后随炉冷却至室温。将上述初次烧结后得到的多孔材料，按照上述相同的办法在同样的水泥浆体中进行三次浸渍与固化过程，烘烤2小时后再以加热速率2℃/min的烧至1200℃后保温2小时，然后随炉冷却至室温。室温下得到的多孔材料，其孔径约为305μm，孔隙率为80.6％，压缩强度为2.1MPa，产物由21.35％的Ca10-iSri(PO4)6(OH)2和78.65％的Ca3-jSrj(PO4)2组成，其中字母i、j满足i+3.68j＝4.43。
实施例3：
将粒度分别为10.0μm、1.2μm、1.0μm Ca4(PO4)2O、SrHPO4、CaHPO4粉末按照摩尔比2∶1.0∶1.0进行混合，制成掺锶磷酸钙骨水泥固相粉末。用50ml小烧杯称量1.2g该粉末，然后与0.6g浓度为0.10mol/l的稀磷酸固化液进行混合，并用药匙调和30s以形成均匀一致的水泥浆料。将体积为1cm3、孔径为400μm的立方体聚氨酯泡沫浸入上述水泥浆体中，并用药匙反复按压、松放泡沫，尽量使得水泥浆料均匀涂覆在泡沫网络上，然后挤出占据泡沫孔隙内多余的浆料和液体。将涂有水泥浆体的泡沫试样置入37℃、100％湿度空气环境下固化48小时，得到具有一定强度的泡沫/水泥复合体。将固化后的复合体置入110℃的烘箱中烘烤2小时，再放入可控硅烧结炉中以加热速率1.0℃/min缓慢加热至1200℃并保温2小时，然后随炉冷却至室温。将上述初次烧结后得到的多孔材料，按照上述相同的办法在同样的水泥浆体中进行三次浸渍与固化过程，烘烤2小时后再以加热速率2℃/min的烧至1200℃后保温2小时，然后随炉冷却至室温。室温下得到的多孔材料，其孔径为310μm，孔隙率为81.1％，压缩强度为3.8MPa，产物由77.82％的Ca10-iSri(PO4)6(OH)2和22.18％的Ca3-jSrj(PO4)2组成，其中字母i、j满足i+0.28j＝1.09。
实施例4：
将粒度分别为10.0μm、1.2μm、1.0μm Ca4(PO4)2O、SrHPO4、CaHPO4粉末按照摩尔比2∶2.0∶0.0进行混合，制成掺锶磷酸钙骨水泥固相粉末。用50ml小烧杯称量1.2g该粉末，然后与0.60g浓度为0.10mol/l的稀磷酸固化液进行混合，并用药匙调和30s以形成均匀一致的水泥浆料。将体积为1cm3、孔径为400μm的立方体聚氨酯泡沫浸入上述水泥浆体中，并用药匙反复按压、松放泡沫，尽量使得水泥浆料均匀涂覆在泡沫网络上，然后挤出占据泡沫孔隙内多余的浆料和液体。将涂有水泥浆体的泡沫试样置入37℃、100％湿度空气环境下固化48小时，得到具有一定强度的泡沫/水泥复合体。将固化后的复合体置入110℃的烘箱中烘烤2小时，再放入可控硅烧结炉中以加热速率1.0℃/min缓慢加热至1200℃并保温2小时，然后随炉冷却至室温。将上述初次烧结后得到的多孔材料，按照上述相同的办法在同样的水泥浆体中进行三次浸渍与固化过程，烘烤2小时后再以加热速率2℃/min的烧至1200℃后保温2小时，然后随炉冷却至室温。室温下得到的多孔材料，其孔径约为300μm，孔隙率为82.9％，压缩强度为3.2MPa，产物由77.82％的Ca10(PO4)6(OH)2和22.18％的Ca3(PO4)2组成。
实施例5：
将粒度分别为10.0μm、1.2μm、1.0μm Ca4(PO4)2O、SrHPO4、CaHPO4粉末按照摩尔比2∶1.5∶0.5进行混合，制成掺锶磷酸钙骨水泥固相粉末。用50ml小烧杯称量1.2g该粉末，然后与0.90g浓度为0.75mol/l的稀磷酸固化液进行混合，并用药匙调和30s以形成均匀一致的水泥浆料。将体积为1cm3、孔径为400μm的立方体聚氨酯泡沫浸入上述水泥浆体中，并用药匙反复按压、松放泡沫，尽量使得水泥浆料均匀涂覆在泡沫网络上，然后挤出占据泡沫孔隙内多余的浆料和液体。将涂有水泥浆体的泡沫试样置入37℃、100％湿度空气环境下固化48小时，得到具有一定强度的泡沫/水泥复合体。将固化后的复合体置入110℃的烘箱中烘烤2小时，再放入可控硅烧结炉中以加热速率1.0℃/min缓慢加热至1200℃并保温2小时，然后随炉冷却至室温。将上述初次烧结后得到的多孔材料，按照上述相同的办法在同样的水泥浆体中进行三次浸渍与固化过程，烘烤2小时后再以加热速率2℃/min的烧至1200℃后保温2小时，然后随炉冷却至室温。室温下得到的多孔材料，其孔径约为320μm，孔隙率为83.1％，压缩强度为2.8MPa，产物由产物由6.75％的Ca10-iSri(PO4)6(OH)2和93.25％的Ca3-jSrj(PO4)2组成，其中字母i、j满足i+13.81j＝7.71。
实施例6：
将粒度分别为10.0μm、1.2μm、1.0μm Ca4(PO4)2O、SrHPO4、CaHPO4粉末按照摩尔比2∶1.5∶0.5进行混合，制成掺锶磷酸钙骨水泥固相粉末。用50ml小烧杯称量1.2g该粉末，然后与0.90g浓度为0.75mol/l的稀磷酸固化液进行混合，并用药匙调和30s以形成均匀一致的水泥浆料。将体积为1cm3、孔径为600μm的立方体聚氨酯泡沫浸入上述水泥浆体中，并用药匙反复按压、松放泡沫，尽量使得水泥浆料均匀涂覆在泡沫网络上，然后挤出占据泡沫孔隙内多余的浆料和液体。将涂有水泥浆体的泡沫试样置入37℃、100％湿度空气环境下固化48小时，得到具有一定强度的泡沫/水泥复合体。将固化后的复合体置入110℃的烘箱中烘烤2小时，再放入可控硅烧结炉中以加热速率1.0℃/min缓慢加热至1200℃并保温2小时，然后随炉冷却至室温。将上述初次烧结后得到的多孔材料，按照上述相同的办法在同样的水泥浆体中进行三次浸渍与固化过程，烘烤2小时后再以加热速率2℃/min的烧至1200℃后保温2小时，然后随炉冷却至室温。室温下得到的多孔材料，其孔径约为480μm，孔隙率为85.1％，压缩强度为2.2MPa，产物由产物由6.75％的Ca10-iSri(PO4)6(OH)2和93.25％的Ca3-jSrj(PO4)2组成，其中字母i、j满足i+13.81j＝7.71。
Claims (2)
1、可降解泡沫状掺锶磷酸钙陶瓷骨支架材料的制备工艺，其特征在于：
1)原料配置：将Ca4(PO4)2O、SrHPO4、CaHPO4粉末按照摩尔比2∶x∶(2-x)混合组成掺锶纳米磷酸钙骨水泥固相粉末，其中x＝0.1～2.0；然后加入浓度y为0.5～1mol/l的H3PO4水溶液作固化液；固相粉末与固化液调和时的质量比z为1.5～3.0；Ca4(PO4)2O、SrHPO4、CaHPO4的平均粒度范围分别为8～13μm、0.7～1.3μm、0.8～1.5μm；
2)制备方法：采用孔径为200～600μm聚氨酯泡沫为多孔模板，浸渍于已配制好的骨水泥浆体中，并用药匙反复按压、松放泡沫，使得水泥浆料均匀涂覆在泡沫网络上，然后挤出占据泡沫孔隙内多余的浆料和液体，得到水泥浆料均匀涂覆模板的复合体，然后置于36.5～37.5℃、湿度70～100％的空气环境下固化24～96小时，得到泡沫/水泥复合体；
3)泡沫除去工艺：将固化后的复合体置入100～120℃的烘箱中烘烤1～2小时，再放入可控硅烧结炉中以0.5～1.5℃/min的升温速率加热至1000℃～1200℃，保温1～3小时，除去泡沫成分，然后随炉冷却至室温，烧制成多孔材料；
4)缺陷修复与烧结工艺：将得到的多孔材料在勿施外部应力的条件下二次或多次浸入同样的骨水泥浆体中，待水泥浆体充分进入初次烧结时造成的裂纹缺陷之后，置于36.5～37.5℃、湿度70～100％的空气环境下固化24～96小时，经烘烤2小时后再以1.0～5.0℃/min的升温速率加热至1000℃～1200℃，保温2～5小时，随炉冷却至室温，最终得到可降解泡沫状掺锶磷酸钙陶瓷骨支架材料。
2、根据权利要求1所述的可降解泡沫状掺锶磷酸钙陶瓷骨支架材料的制备工艺，其特征在于：掺锶纳米磷酸钙骨水泥的固化产物为Cam(10-x)Srmx(PO4)6(OH)2-20(1-m)或者Cam(10-x)Srmx(HPO4)(18-20m)(PO4)[6-(18-20m)]，其中，m＝y/(y+0.167z+0.008xz)表示缺钙程度的系数，当m≥0.90时，分子式为前者；当m＜0.90时，分子式则为后者，经1000℃～1200℃高温烧结处理后的最终成分为Ca10-iSri(PO4)6(OH)2和Ca3-jSrj(PO4)2的混合物或者Ca3-iSri(PO4)2和Ca2-jSrjP2O7的混合物。
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