CN106518143A - 一种三维连通的蜂窝状多孔磷酸钙陶瓷人工骨材料及其制备方法 - Google Patents

一种三维连通的蜂窝状多孔磷酸钙陶瓷人工骨材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三维连通的蜂窝状多孔磷酸钙陶瓷人工骨材料，在磷酸钙陶瓷人工骨材料上呈蜂窝状分布有多个纵向的直通孔；在直通孔的孔壁上，分布有多个横向贯通孔，将相邻的直通孔贯通。本发明还公开了上述三维连通的蜂窝状多孔磷酸钙陶瓷人工骨材料的制备方法，挤出成型法和添加造孔剂法一次性制备而成。本发明的直通孔有助于新生骨组织的长入和血管的形成，三维连通孔有助于细胞在其中连接成片，同时有利于营养物质的运输和代谢产物的排出。本发明所述的制备方法简单、可连续生产，制得的多孔磷酸钙陶瓷具有孔隙率高、连通性高、机械性能好的优点。

Description

一种三维连通的蜂窝状多孔磷酸钙陶瓷人工骨材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及骨缺损修复医用材料领域，特别涉及一种三维连通的蜂窝状多孔磷酸钙陶瓷人工骨材料及其制备方法。
背景技术
骨缺损常常需要通过植入人工骨来修复，多孔磷酸钙陶瓷是一种理想的人工骨材料。近年来，多孔磷酸钙陶瓷的制备和性能已成为一个重要的研究方向。多孔磷酸钙陶瓷是指在连续固相基体中分布着大量孔隙的磷酸钙陶瓷，其中影响孔隙结构的主要参数包括孔径、孔隙率、连通径等。一般认为100～500μm的孔径分布适合骨组织长入的需要，该范围的孔径能够为成骨细胞的粘附和组织的长入提供合适的结构环境。具有大孔径的孔隙不仅能增加接触面积，改善抗移动能力，还能提高为长入植入材料的骨组织供应血液的能力。对于骨组织的长入来说，孔径大于100μm的孔隙有助于软骨成骨，只有孔径在300μm以上的孔隙才有利于直接成骨及血管的生成。较高的孔隙率有助于蛋白质的吸附和细胞的粘附、增殖，但是过高的孔隙率会造成生物陶瓷结构上的不完整性，降低机械强度，一般认为孔隙率要在50％以上。三维连通孔有助于细胞在其中连接成片，生成组织和器官，同时有利于营养物质的运输和代谢产物的排出。因此，三维连通孔的作用尤为重要。三维连通孔的连通度越高，越有利于营养物质和代谢产物的在孔隙内的传递，也越有利于新生骨组织在支架上生长。三维连通孔的孔径要足够大，以便能够提供充分的血液供应，但过大的连通孔孔径将降低支架的力学性能，一般认为三维连通孔要大于50μm。
目前的多孔磷酸钙陶瓷制备方法有很多种，包括添加造孔剂法、有机模板法、冷冻干燥法、气体发泡法等，这些方法都能在磷酸钙陶瓷基体中引入孔隙，但是在这些孔结构中普遍存在孔隙随机分布、孔径难以控制、孔之间的连通率不高、力学强度低等问题。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于一种三维连通的蜂窝状多孔磷酸钙陶瓷人工骨材料，具有较高的孔隙率、规则排列的孔形貌和大小可控的孔径以及较高的机械强度。
本发明的另一目的在于提供上述三维连通的蜂窝状多孔磷酸钙陶瓷人工骨材料的制备方法，操作简单，成本低，连续生产，容易机械切割、可实现工业化生产。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种三维连通的蜂窝状多孔磷酸钙陶瓷人工骨材料，在磷酸钙陶瓷人工骨材料上呈蜂窝状分布有多个纵向的直通孔；在直通孔的孔壁上，分布有多个横向贯通孔，将相邻的直通孔贯通。
所述多个横向贯通孔随便分布在直通孔的孔壁上。
所述横向贯通孔呈圆形或椭圆形，其直径或长径大于孔壁的厚度。
所述直通孔的孔形状为方形、平行四边形、三角形、圆形、六角形中的一种。
多个直通孔的孔道形貌、孔径一致，孔径在300～1000μm。
所述的三维连通的蜂窝状多孔磷酸钙陶瓷人工骨材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)泥团制备：将粘结剂和造孔剂添加到磷酸钙粉体中，混合均匀，得到固相；其中每100g磷酸钙粉体中，加入造孔剂的量为1～40g，加入粘结剂的量1～20g；
将离子水、增塑剂、脱模剂混合均匀，得到液相；
将混合液相加到混合粉体中，混合均匀，得到泥团；其中，每100g磷酸钙粉体中，加入3～20g的增塑剂、10～50mL的去离子水、1～15g的脱模剂；
(2)对步骤(1)得到的泥团，用练泥机练泥1～5次，陈腐8～24h，得到高塑性泥团；
(3)将高塑性泥团放入模具中，挤出成型，挤出速度设置为2～12mm/min，得到坯体；
(4)坯体于30～120℃下干燥，干燥时间为12～72h；
(5)干燥后的坯体于850～1600℃进行烧结，烧结时间为1～3h。
所述磷酸钙为α相磷酸三钙、β相磷酸三钙、羟基磷灰石、聚磷酸钙、磷酸四钙、焦磷酸钙中的至少一种。
所述粘结剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚醋酸乙烯酯、糊精、羟甲基淀粉、海藻酸钠、聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种。
所述造孔剂为石蜡微球、蜂蜡微球、海藻酸钠微球、明胶微球、聚乳酸微球、聚乳酸羟基乙酸微球、聚己内酯微球、聚乙烯(PE)微球、聚氨酯微球、聚三亚甲基碳酸酯微球、聚3-羟基戊酸酯的共聚物微球、聚醋酸乙烯酯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球中的至少一种。
所述增塑剂为甘油、邻苯二甲酸二丁酯、十二烷基磺酸钠、草酸、乙二醇中的一种；所述脱模剂为液体石蜡、桐油、蓖麻油的一种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明的磷酸钙陶瓷具有较高的孔隙率、规则排列的孔形貌和大小可控的孔径以及较高的机械强度。
(2)本发明的磷酸钙生物陶瓷中的横向贯通孔由造孔剂烧失后形成，将相互孤立的定向直通孔连通，具有较高的三维连通率，并且部分的随机连通对多孔磷酸钙陶瓷的力学强度不会造成严重影响。
(3)本发明的磷酸钙生物陶瓷中在磷酸钙陶瓷基体中直通孔呈蜂窝状规则地分布，横向贯通孔随机地分布在定向直通孔的孔壁上并将相邻的定向直通孔贯通起来。直通孔有利于新生骨组织的长入和血管的形成，而横向贯通孔有助于组织修复过程中细胞在人工骨材料内连接成片，生成组织和器官，同时有利于营养物质的运输和代谢产物的排出。
(4)本发明的三维连通多孔磷酸钙陶瓷由挤出成型法和添加造孔剂法一体化制备方法，自动化程度高，操作简单，成本低，连续生产，容易机械切割、可实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明的实施例1的三维连通的多孔β相磷酸三钙陶瓷形貌图。
图2为本发明的实施例2的三维连通的多孔羟基磷灰石陶瓷形貌图。
图3为本发明的实施例3三维连通的多孔α相磷酸三钙陶瓷形貌图。
图4为本发明的实施例4三维连通的多孔磷酸四钙陶瓷形貌图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
泥团制备：将100gβ相磷酸三钙粉末、10g石蜡微球(粒径为400～500μm)和5g甲基纤维素在高速混料机中搅拌均匀制成固相；将10g乙二醇、1g液体石蜡和20mL去离子水混合均匀，然后滴加到固相中制成泥团。
练泥与陈腐：用练泥机将泥团练泥3次，然后密封陈腐12h，得到可塑性泥团。
挤出成型：将陈腐后的泥料放入模具(出料槽宽度为0.6mm，出料槽中心距为1.0mm)中用于挤出成型，模具中的挤出模为方形孔，挤出速度为2mm/min。
干燥：在烘箱中30℃干燥72h。
烧结：将干燥后的坯体在空气气氛炉中，经1100℃保温2h烧成，得到三维连通的蜂窝状多孔磷酸钙生物陶瓷。
本实施例制备的三维连通的蜂窝状多孔β相磷酸三钙生物陶瓷的形貌如图1所示，在磷酸钙陶瓷人工骨材料上呈蜂窝状分布有多个纵向的直通孔；在直通孔的孔壁上，分布有多个横向贯通孔，将相邻的直通孔贯通。其中纵向蜂窝状方形孔的孔径约为500μm，横向连通孔的孔径为300μm，孔隙率为72％，抗压强度为5.5MPa。
实施例2
泥团制备：将100g羟基磷灰石粉末、10g明胶微球(粒径为300～400μm)和10g糊精在高速混料机中搅拌均匀制成固相；将5g甘油、10g桐油和25mL去离子水混合均匀，然后滴加到固相中制成泥团。
练泥与陈腐：用练泥机将泥团练泥5次，然后密封陈腐24h，得到可塑性泥团。
挤出成型：将陈腐后的泥料放入模具(出料槽宽度为0.5mm，出料槽中心距为0.8mm)中用于挤出成型，模具中的挤出模为方形孔，挤出速度为8mm/min。
干燥：在烘箱中120℃干燥12h。
烧结：将干燥后的坯体在空气气氛炉中，经1300℃、保温3h烧成，得到三维连通的蜂窝状多孔磷酸钙生物陶瓷。
本实施例制备的三维连通的蜂窝状多孔羟基磷灰石生物陶瓷的形貌如图2所示，蜂窝状方形孔的孔径约为400μm，连通孔的孔径为200μm，孔隙率为75％，抗压强度为8.9MPa。
实施例3
泥团制备：将100gα相磷酸三钙粉末、20g聚乙烯微球(400～500μm)和10g羧甲基纤维素在高速混料机中搅拌均匀制成固相；将7.5g草酸、15g蓖麻油和28mL去离子水混合均匀，然后滴加到固相中制成泥团。
练泥与陈腐：用练泥机将泥团练泥1次，然后密封陈腐72h，得到可塑性泥团。
挤出成型：将干燥后泥料放入模具(出料槽直径为0.5mm，出料槽中心距为0.8mm)中用于挤出成型，模具中的挤出模为方形孔，挤出速度为12mm/min。
干燥：在烘箱中60℃干燥48h。
烧结：将干燥后的坯体在空气气氛炉中，经1300℃保温1h烧成，得到三维连通的蜂窝状多孔磷酸钙生物陶瓷。
本实施例制备的三维连通的蜂窝状多孔α相磷酸三钙生物陶瓷的形貌如图3所示，蜂窝状方形孔的孔径约为400μm，连通孔的孔径约为200μm，孔隙率为80％，抗压强度为3.6MPa。
实施例4
泥团制备：将100g磷酸四钙粉末、15g聚乳酸羟基乙酸微球(粒径为400～500μm)和10g羟甲基淀粉在高速混料机中搅拌均匀制成固相；将12g十二烷基磺酸钠、20g蓖麻油和20mL去离子水混合均匀，然后滴加到固相中制成泥团。
练泥与陈腐：用练泥机将泥团练泥1次，然后密封陈腐48h，得到可塑性泥团。
挤出成型：将陈腐后的泥料放入模具(出料槽边长为0.8mm，出料槽中心距为1.2mm)中用于挤出成型，模具中的挤出模为三角形孔，挤出速度为10mm/min。
干燥：在烘箱中90℃干燥24h。
烧结：将干燥后的坯体在空气气氛炉中，经1600℃保温1h烧成，得到三维连通的蜂窝状多孔磷酸钙生物陶瓷。
本实施例制备的三维连通的蜂窝状多孔磷酸四钙陶瓷的形貌如图4所示，蜂窝状三角形孔的边长约为600μm，连通孔的孔径约为350μm，孔隙率为68％，抗压强度为10.2MPa。
本发明的磷酸钙粉体还可以为α相磷酸三钙、β相磷酸三钙、羟基磷灰石、聚磷酸钙、磷酸四钙、焦磷酸钙中的至少一种；粘结剂还可为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚醋酸乙烯酯、糊精、羟甲基淀粉、海藻酸钠、聚乙烯醇缩丁醛中的一种；造孔剂还可为为石蜡微球、蜂蜡微球、海藻酸钠微球、明胶微球、聚乳酸(PLA)微球、聚乳酸羟基乙酸(PLGA)微球、聚己内酯(PCL)微球、聚乙烯(PE)微球、聚氨酯(PU)微球、聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)微球、聚3-羟基戊酸酯的共聚物(PHBV)微球、聚醋酸乙烯酯(PVAc)微球、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球中的至少一种。本发明的增塑剂还可为邻苯二甲酸二丁酯。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三维连通的蜂窝状多孔磷酸钙陶瓷人工骨材料，其特征在于，在磷酸钙陶瓷人工骨材料上呈蜂窝状分布有多个纵向的直通孔；在直通孔的孔壁上，分布有多个横向贯通孔，将相邻的直通孔贯通。
2.根据权利要求1所述的三维连通的蜂窝状多孔磷酸钙陶瓷人工骨材料，其特征在于，所述多个横向贯通孔随便分布在直通孔的孔壁上。
3.根据权利要求1所述的三维连通的蜂窝状多孔磷酸钙陶瓷人工骨材料，其特征在于，所述横向贯通孔呈圆形或椭圆形，其直径或长径大于孔壁的厚度。
4.根据权利要求1所述的三维连通的蜂窝状多孔磷酸钙陶瓷人工骨材料，其特征在于，所述直通孔的孔形状为方形、平行四边形、三角形、圆形、六角形中的一种。
5.根据权利要求1所述的三维连通的蜂窝状多孔磷酸钙陶瓷人工骨材料，其特征在于，多个直通孔的孔道形貌、孔径一致，孔径在300～1000μm。
6.权利要求1所述的三维连通的蜂窝状多孔磷酸钙陶瓷人工骨材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)泥团制备：将粘结剂和造孔剂添加到磷酸钙粉体中，混合均匀，得到固相；其中每100g磷酸钙粉体中，加入造孔剂的量为1～40g，加入粘结剂的量1～20g；
将离子水、增塑剂、脱模剂混合均匀，得到液相；
将混合液相加到混合粉体中，混合均匀，得到泥团；其中，每100g磷酸钙粉体中，加入3～20g的增塑剂、10～50mL的去离子水、1～15g的脱模剂；
(2)对步骤(1)得到的泥团，用练泥机练泥1～5次，陈腐8～24h，得到高塑性泥团；
(3)将高塑性泥团放入模具中，挤出成型，挤出速度设置为2～12mm/min，得到坯体；
(4)坯体于30～120℃下干燥，干燥时间为12～72h；
(5)干燥后的坯体于850～1600℃进行烧结，烧结时间为1～3h。
7.根据权利要求1所述的三维连通的蜂窝状多孔磷酸钙陶瓷人工骨材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸钙为α相磷酸三钙、β相磷酸三钙、羟基磷灰石、聚磷酸钙、磷酸四钙、焦磷酸钙中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的三维连通的蜂窝状多孔磷酸钙陶瓷人工骨材料的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚醋酸乙烯酯、糊精、羟甲基淀粉、海藻酸钠、聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的三维连通的蜂窝状多孔磷酸钙陶瓷人工骨材料的制备方法，其特征在于，所述造孔剂为石蜡微球、蜂蜡微球、海藻酸钠微球、明胶微球、聚乳酸微球、聚乳酸羟基乙酸微球、聚己内酯微球、聚乙烯(PE)微球、聚氨酯微球、聚三亚甲基碳酸酯微球、聚3-羟基戊酸酯的共聚物微球、聚醋酸乙烯酯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的三维连通的蜂窝状多孔磷酸钙陶瓷人工骨材料的制备方法，其特征在于，所述增塑剂为甘油、邻苯二甲酸二丁酯、十二烷基磺酸钠、草酸、乙二醇中的一种；所述脱模剂为液体石蜡、桐油、蓖麻油的一种。
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