CN103708850B - 一种生物陶瓷表面的磷酸钙纳米棒及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物陶瓷表面的磷酸钙纳米棒及制备方法，包含以下工艺步骤：（1）将羟基磷灰石/磷酸三钙双相陶瓷粉末，装入模具中压实，采用冷等静压在油介质中压制成型，然后对初坯体进行高温烧结，将得到的陶瓷切割成薄片，再用去离子水超声清洗后烘干；（2）将制备好的钙磷陶瓷浸泡在去离子水中，静置过夜；（3）然后经高温高压水蒸气处理，即可在钙磷双相陶瓷表面获得磷酸钙纳米棒。本发明工序简单，易于实施，重复性好；高温高压水热处理后的生物陶瓷表面组织均匀，生物活性好，生物相容性优良，具有良好的市场应用前景及商业价值。
Description
技术领域
本发明属于生物陶瓷材料的表面改性领域，具体涉及一种在生物陶瓷表面构建尺寸可控磷酸钙纳米棒的方法。
背景技术
HA与人体骨骼和牙齿的主要无机成分类似，具有良好的生物相容性和骨诱导作用。但其在机体内太稳定，不易降解。而β-TCP在体内降解速度过快，且力学性能较差，抗压强度和抗折强度较低。将HA和β-TCP按一定比例复合可以各自发挥其优点，复合材料的综合生理性能将优于单一相生物陶瓷。将羟基磷灰石和磷酸三钙按不同比例组成的双相陶瓷粉，压制成坯体后通过高温煅烧，得到TCP/HA双相复合生物陶瓷。
然而，由于制备工艺条件的限制，目前经高温煅烧得到的磷酸钙类陶瓷，其晶粒尺寸比人体骨骼和牙内的羟基磷灰石晶粒尺寸要大得多，结晶度过高。这对于作为骨植入或骨替换的钙磷生物材料显然是不利的。因而我们想通过对磷酸钙陶瓷进行表面处理，在磷酸钙陶瓷表面构造出组织均匀，晶粒尺寸合理的高活性表面。
已经公开的专利“磷酸钙陶瓷表面形成类骨磷灰石层的方法”（申请号：200410033613.1），报道了使用模拟体液对生物陶瓷表面进行处理，在其表面形成了纳米级的类骨磷灰石层。然而，通过这种方法构建出的新磷灰石层与基体的结合强度很低，极易与陶瓷基体分离而发生脱落。而且这一处理过程在生物陶瓷植入体内后都会自然发生，因而在植入体内前的这一修饰过程没有太大的实际意义。
发明内容
本发明针对现有制备工艺条件的缺陷导致的磷酸钙类陶瓷结晶度过高、生物活性降低等问题，提供一种生物陶瓷表面构建尺寸可控磷酸钙纳米棒的方法，既能在生物陶瓷表面构建出优化结晶度的高生物活性的表面，又能对表面形成的磷酸钙纳米棒尺寸和大小进行控制。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种生物陶瓷表面的磷酸钙纳米棒的制备方法，包含以下工艺步骤：
（1）钙磷陶瓷的制备：将羟基磷灰石/磷酸三钙双相陶瓷粉末，装入模具中压实，采用冷等静压在油介质中压制成型，压强为150-200MPa，保持荷载6-10h后取出陶瓷坯体，然后对初坯体进行高温烧结，以石墨作为辅助材料进行填埋烧结，烧结温度为1150-1200℃，升温速率为8-10℃/min，保温5-10h，样品随炉冷却，将得到的陶瓷切割成薄片，再用去离子水超声清洗后烘干；
（2）水热处理前准备：将制备好的钙磷陶瓷浸泡在去离子水中，静置过夜；
（3）高温高压水热处理：取出浸泡后的试样，并用上述浸泡过试样的去离子水浸润纱布，再用该纱布包裹试样；然后经高温高压水蒸气处理，冷却至室温后取出，烘干，即可在钙磷双相陶瓷表面获得磷酸钙纳米棒。
所述羟基磷灰石/磷酸三钙双相陶瓷的粉末中羟基磷灰石的体积百分比为40%～70%，其余为磷酸三钙，粉末粒径为：5～50mm。
所述陶瓷切割成2～3mm的薄片，且马上将切得样品用去离子水超声清洗5min～10min，以防切割时粉末堵塞联通孔。
所述高温高压水蒸汽处理的温度为120～160℃，压强为0.15-0.5MPa，处理时间为30min～180min。
所述高温高压水热水蒸汽处理前先将纱布包裹的样品放入铝盒中，其中铝盒的盖子不盖紧，留一条缝隙，再用灭菌布包裹住，容处理过程中大量水蒸汽进入，使样品能与水蒸汽充分作用。
本发明中由上述方法所构成的生物陶瓷表面磷酸钙纳米棒均呈长短不一的六方柱状形貌；所述的磷酸钙纳米棒，其长短及直径随水热时间的变化而改变，因而是尺寸可控的。
本发明采用高温高压水热处理的方法，对双相钙磷陶瓷表面进行处理，成功在其表面得到了六方柱的纳米棒状结构，且这些磷酸钙纳米棒在其表面的生长具有一定取向性，是从磷酸钙陶瓷表面呈现外延性的生长形成。与基底紧密结合为一体的。本发明能通过控制工艺制备条件来改变生物陶瓷表面六方柱的纳米棒状结构的尺寸和结晶度，因而能得到具有理想晶粒尺寸的生物陶瓷表面。
本发明具有以下特点及有益效果：
（1）本发明通过高温高压水热处理的方法，在生物陶瓷表面生长出了一层纳米级的，尺寸大小均匀的六方柱状晶体，且通过对实验参数进行控制后，既在生物陶瓷表面构建出优化结晶度的高生物活性的表面，又能对表面形成的磷酸钙纳米棒尺寸和大小进行控制。
（2）本发明所述的对形成的磷酸钙纳米棒尺寸和大小进行控制是通过改变水热处理的时间来实现的。
（3）本发明所述的磷酸钙纳米棒是在生物陶瓷基底表面直接生长形成的，所以其与基体紧密结合为一体。可以避免现有对生物陶瓷表面改性后形成的类骨磷灰石层与陶瓷基体间结合力较弱的这一缺点。
（4）本发明采用的高温高压水热处理这一方法对生物陶瓷表面进行改性处理，工序简单，生产效率高，重复性好，适合工业化大规模生产。
附图说明
图1是本发明实施例1所使用的生物陶瓷的SEM照片；
图2是本发明实施例1在密闭铝盒中高温高压水热处理30min后的生物陶瓷表面SEM照片；
图3是本发明实施例2在存在缝隙铝盒中高温高压水热处理30min后的生物陶瓷表面SEM照片；
图4是本发明实施例4高温高压水热处理90min后的生物陶瓷表面SEM照片；
图5是本发明实施例6高温高压水热处理180min后的生物陶瓷表面SEM照片；
图6是本发明实施例6高温高压水热处理180min后的生物陶瓷表面生成六方柱状晶体成分的能谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明实施方式不仅限于此。实施例1
所处理生物陶瓷为羟基磷灰石/磷酸三钙比例为6:4的双相钙磷陶瓷材料，在密闭铝盒中高温高压水热处理30min。
步骤一：钙磷陶瓷的制备。将羟基磷灰石/磷酸三钙双相陶瓷粉末，其中羟基磷灰石HA的体积百分比为60%，其余为磷酸三钙，粉末粒径为：5～50mm，装入模具中压实，采用冷等静压在油介质中压制成型，压强为175MPa，保持荷载10h后取出陶瓷坯体，然后对初坯体进行高温烧结，以石墨作为辅助材料进行填埋烧结，烧结温度为1150℃，升温速率为8℃/min，保温10h，样品随炉冷却。得到的生物陶瓷在金刚石切片机上切割成2mm薄片。再用去离子水超声清洗5min并冲洗3次后烘干。
步骤二：处理前准备：预先用烧杯承装少量去离子水，将制备好的钙磷陶瓷浸泡在去离子水中，并用保鲜膜封好，常温下静置过夜。
步骤三：高温高压水热处理：取出浸泡后的试样，直接用浸泡过试样的去离子水浸润纱布，再用该纱布包裹试样后，放入密闭铝盒中，其中铝盒外包裹灭菌布。经温度为125℃，压强为0.25MPa水蒸气处理30min,待铝盒冷却至室温后取出，放于60℃烘箱烘干。
图1,2为实施例1高温高压水热处理30min前后生物陶瓷表面的SEM照片。图1,2的SEM图通过荷兰NOVA：NANOSEM430型测得，其测试条件为：扫描电压10KV，放大倍数10000，样品测试前镀铂金膜2次。从图1可以看出，烧成后的磷酸钙陶瓷平均晶粒尺寸约为1um左右，大的晶粒达到了2um，晶粒间相互融合，二次结晶的现象非常明显，这样的磷酸钙陶瓷表面晶体过度结晶，生物活性受到影响。而在密闭铝盒中进行水热处理后的生物陶瓷，虽然表面也出现一定变化，有部分六方柱状晶体有开始生长的迹象，但总体来说变化并不明显。
实施例2
所处理生物陶瓷为羟基磷灰石/磷酸三钙比例为6:4的双相钙磷陶瓷材料，在不密闭的铝盒中高温高压水热处理30min。
步骤一，步骤二与实施例1相同。
步骤三：高温高压水热处理：取出浸泡后的试样，直接用浸泡过试样的去离子水浸润纱布，再用该纱布包裹试样后，放入铝盒中，铝盒盒盖不盖紧，适当留一条缝隙，再用灭菌布包裹住，容处理过程中大量水蒸汽进入，使样品能与水蒸汽充分作用。经温度为125℃，压强为0.25MPa水蒸气处理30min，待铝盒冷却至室温后取出，放于60℃烘箱烘干，即可在钙磷双相陶瓷表面获得六方体柱状的磷酸钙纳米棒。
图3为实施例2钙磷双相陶瓷在有缝隙铝盒中水热处理30min后陶瓷的表面SEM照片,其扫描条件同图1。从图3中可以看到，钙磷双相陶瓷在有缝隙铝盒中经高温高压水热处理30min之后的陶瓷表面长出了柱状颗粒。从而为构造高生物活性的表面提供了基础。与图2相对比，间接说明了在这一处理方法中，水蒸气所起到的关键性的作用。此时的磷酸钙纳米棒刚从表面长出，平均直径约为800nm左右。
实施例3
双相钙磷陶瓷高温高压水热处理60min，其他制备及工艺条件和实施例2相同，同样在陶瓷表面得到了六方柱状的晶体，且晶体尺寸有所变化，平均直径约为600nm，但由于其生长取向与晶面呈现一定的角度，所以很难确切的看出长度。可以确定的是其长度比实施例2中有所增长。
实施例4
双相钙磷陶瓷高温高压水热处理90min，其他制备及工艺条件和实施例2相同，同样在陶瓷表面得到了六方柱状的晶体，且晶体尺寸有所变化，平均直径约为500nm，平均长度为1um左右。且开始出现较细的晶体，如图4。
图4为实施例4双相钙磷陶瓷高温高压水热处理90min后的SEM照片，其扫描条件同图1。从图4中可以看到，陶瓷表面经水热处理120min后，表面形成的六方柱状晶体由开始的较短且粗逐渐变得细长。可以认为是随着水热时间的延长，棒状晶体逐渐向外生长。
实施例5
双相钙磷陶瓷高温高压水热处理120min，其他制备及工艺条件和实施例2相同，同样在陶瓷表面得到了六方柱状的晶体，且晶体尺寸有所变化，平均直径约为400nm。较实施例4中所得的六方柱状晶体更加细长，且开始有针状晶体出现。
实施例6
双相钙磷陶瓷高温高压水热处理180min，其他制备及工艺条件和实施例2相同，同样在陶瓷表面得到了六方柱状的晶体，且晶体尺寸有所变化，平均直径约为300nm，平均长度为2um左右。细长的针状晶体数量较多，如图5。
图5为实施例6双相钙磷陶瓷高温高压水热处理180min后的SEM照片，其扫描条件同图1。从图5中可以看到，陶瓷表面经水热处理180min后，表面形成的六方柱状晶体已经呈细长的形貌，长度达到2um。且出现了部分针状晶体。因而我们可以得出生物陶瓷表面经高温高压水热处理后，能在表面构建出六方体柱状的磷酸钙纳米棒层，且这些磷酸钙纳米棒随着水热时间的延长，而逐渐由粗棒状变为针状。
图6为双相钙磷陶瓷高温高压水热处理180min后的表面生长的磷酸钙纳米棒能谱图。分析图谱可以看出，试样表面形成的磷酸钙纳米棒层主要由Ca、P元素组成，属于一种类骨物质。
Claims (8)
1.一种生物陶瓷表面的磷酸钙纳米棒的制备方法，其特征在于，包含以下工艺步骤：
（1）钙磷陶瓷的制备：将羟基磷灰石/磷酸三钙双相陶瓷粉末，装入模具中压实，采用冷等静压在油介质中压制成型，压强为150-200MPa，保持荷载6-10h后取出陶瓷坯体，然后对初坯体进行高温烧结，以石墨作为辅助材料进行填埋烧结，烧结温度为1150-1200℃，升温速率为8-10℃/min，保温5-10h，样品随炉冷却，将得到的陶瓷切割成薄片，再用去离子水超声清洗后烘干；
（2）水热处理前准备：将制备好的钙磷陶瓷浸泡在去离子水中，静置过夜；
（3）高温高压水热处理：取出浸泡后的试样，并用上述浸泡过试样的去离子水浸润纱布，再用该纱布包裹试样；然后经高温高压水蒸气处理，冷却至室温后取出，烘干，即可在钙磷双相陶瓷表面获得磷酸钙纳米棒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述羟基磷灰石/磷酸三钙双相陶瓷的粉末中羟基磷灰石的体积百分比为40%～70%，其余为磷酸三钙，粉末粒径为：5～50mm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述陶瓷切割成2～3mm的薄片，且马上将切得样品用去离子水超声清洗5min～10min。
4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述高温高压水蒸汽处理的温度为120～160℃，压强为0.15-0.5MPa，处理时间为30min～180min。
5.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述高温高压水热水蒸汽处理前先将纱布包裹的样品放入铝盒中，其中铝盒的盖子不盖紧，留一条缝隙，再用灭菌布包裹住。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述高温高压水热水蒸汽处理前先将纱布包裹的样品放入铝盒中，其中铝盒的盖子不盖紧，留一条缝隙，再用灭菌布包裹住。
7.根据权利要求1～6任意一项方法在生物陶瓷表面制备的磷酸钙纳米棒，其特征在于，所述磷酸钙纳米棒均呈长短不一的六方柱状形貌。
8.根据权利要求7所述的磷酸钙纳米棒，其特征在于，所述磷酸钙纳米棒长短及直径随水热时间的变化而改变。
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| Ordered HAp nanoarchitecture formed on HAp-TCP bioceramics by "nanocarving" and mineralization depositon and its potential use for guiding cell behaviors;Guocheng Wang et al.;《J.Mater.Chem.B》;20130305;第1卷;第2455-2462页 * |
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