CN103601166A

CN103601166A - 生长在玻璃基片上的纳米棒状羟基磷灰石及其制备方法

Info

Publication number: CN103601166A
Application number: CN201310562347.0A
Authority: CN
Inventors: 王莉丽; 王秀峰; 朱建锋; 于成龙; 江红涛
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Priority date: 2013-11-11
Filing date: 2013-11-11
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2033-11-11
Also published as: CN103601166B

Abstract

本发明公开了一种生长在玻璃基片上的纳米棒状羟基磷灰石及其制备方法，属于生物医用材料制备技术领域。制备CaO含量不同的Na₂O-CaO-SiO₂系玻璃，并将制备好的玻璃基片分别浸泡在不同浓度的Na₂HPO₄溶液中1～14天，整个浸泡过程中利用水浴维持恒温80～100℃，最终在玻璃基片表面生长出了纳米棒状羟基磷灰石晶体。本发明反应温度低，操作方法简单，能合成纳米棒状形貌的羟基磷灰石，且有一定的取向，并且纯度高、粒度分布均匀。

Description

生长在玻璃基片上的纳米棒状羟基磷灰石及其制备方法

技术领域

本发明属于生物医用材料制备技术领域，具体涉及一种生长在玻璃基片上的纳米棒状羟基磷灰石及其制备方法。

背景技术

随着全球人口老龄化的发展以及创伤的增加，人类社会对骨替代材料、骨修复材料的需求量迅速地增加，并且对其性能的要求也大大提升。羟基磷灰石（HA）在人类牙齿釉质中的含量为95%以上（质量分数），其形貌是长度为20～30nm，厚度为1.5～3nm的棒状纳米HA晶体，在它的周围规则地排列着骨胶原纤维。由于在人体骨组织中HA是以纳米级别呈棒状形貌定向排列于骨胶原纤维中，因此，制备与骨组织中形貌相同或相近的棒状排列的HA将有利于其与骨组织的结合，这样将会提高骨植入体的生物活性。此外，在晶体生长过程中，实现人为地控制晶体的形貌一直是人们孜孜不倦所求索的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生长在玻璃基片上的纳米棒状羟基磷灰石及其制备方法，利用低温生长技术制备与骨组织形貌相同或相近的棒状排列的HA纳米晶，粒子的几何形状均一，与人体骨骼和牙科瓷形态和尺寸相似的纳米棒状HA。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种纳米棒状羟基磷灰石的制备方法，包括以下步骤：

1）按摩尔百分数计，取30～45%的CaCO₃、5～20%的Na₂CO₃和50～60%的SiO₂作为原料；将原料放入研钵中研磨均匀；在1300～1450℃下，将研磨好的原料加入炉中；待原料完全融化后，将玻璃液取出，浇注到钢模中成型，得到玻璃片，再将玻璃片退火，得到Na₂O-CaO-SiO₂系玻璃基片，其中CaO的摩尔百分数为30%～45%；

2）将Na₂O-CaO-SiO₂系玻璃基片切割成若干0.5×0.5mm的玻璃基片，将这些0.5×0.5mm的玻璃基片放入浓度为0.05～1mol/L的Na₂HPO₄水溶液中，在80～100℃下恒温浸泡1～14天，在0.5×0.5mm的玻璃基片的表面生长出了纳米棒状排列的羟基磷灰石。

所述的步骤1）中，在研磨原料之前，向原料中加入CaF₂，其中，CaF₂的摩尔量占原料和CaF₂摩尔量总和的5～10%。

所述的步骤1）中，研磨的时间为30～60min。

所述的步骤2）中，Na₂HPO₄水溶液的pH值为8.4～8.6。

所述pH值是采用氨水进行调节的。

所述的步骤2）中，所述切割是采用砂轮切割机进行的。

所述的步骤2）中，将切割后的玻璃基片用砂纸将表面打磨光滑平整。

一种生长在玻璃基片上的纳米棒状羟基磷灰石，制得的羟基磷灰石为纳米棒状晶体，且晶体粒子的几何形状均一，取向排列一致。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明制备方法以CaCO₃、Na₂CO₃和SiO₂为原料制备出Na₂O-CaO-SiO₂系玻璃基片，再将Na₂O-CaO-SiO₂系玻璃基片切割成0.5×0.5mm的玻璃基片，然后将0.5×0.5mm的玻璃基片浸泡在80～100℃的Na₂HPO₄溶液中，浸泡1～14天后在0.5×0.5mm的玻璃基片表面生长出纳米棒状的羟基磷灰石晶体；本发明反应温度低，操作方法简单，能合成纳米棒状形貌的羟基磷灰石，且有一定的取向，并且纯度高、粒度分布均匀。

进一步的，本发明在原料中加入CaF₂，一方面CaF₂作为制备玻璃的助溶剂，降低了制备玻璃的温度；另一方面提高了原料中的Ca的含量，更加有利于纳米棒状形貌的羟基磷灰石晶体的生成。

本发明制备出的纳米棒状羟基磷灰石，粒子的几何形状均一，纯度高，有一定的取向排列。

附图说明

图1为本发明实施例3的XRD图谱；

图2为本发明实施例4的SEM图。

具体实施方式

本发明纳米棒状羟基磷灰石的制备方法，包括以下步骤：

1）按摩尔百分数计，取30～45%的CaCO₃、5～20%的Na₂CO₃和50～60%的SiO₂作为原料；然后向原料中加入CaF₂，其中，CaF₂的摩尔量占原料和CaF₂摩尔量总和的5～10%，再将原料放入已清洗干净的研钵中充分研磨30～60min；在1300～1450℃下，将研磨好的原料加入炉中；待原料完全融化后，将玻璃液取出，浇注到钢模中成型，得到玻璃片，再将玻璃片退火，得到Na₂O-CaO-SiO₂系玻璃基片，其中CaO的摩尔百分数为30～45%；

2）用砂轮切割机将Na₂O-CaO-SiO₂系玻璃基片切割成若干0.5×0.5mm的玻璃基片，然后用将砂纸将其表面打磨平整；再将打磨后的0.5×0.5mm的玻璃基片放入浓度为0.05～1mol/L的Na₂HPO₄水溶液中，用氨水调节Na₂HPO₄水溶液的pH值至8.4～8.6，将调节好pH值的Na₂HPO₄水溶液放置在80～100℃的水浴锅中，让玻璃基片恒温浸泡1～14天，用扫描电镜观察玻璃基片表面羟基磷灰石的结晶情况及其形貌，在0.5×0.5mm的玻璃基片的表面生长出了纳米棒状的羟基磷灰石晶体。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的描述：

实施例1

1）按摩尔百分数计，取30%的CaCO₃、20%的Na₂CO₃和50%的SiO₂作为原料；然后向原料中加入CaF₂，其中，CaF₂的摩尔量占原料和CaF₂摩尔量总和的5%，再将原料放入已清洗干净的研钵中充分研磨30min；在1300℃下，将研磨好的原料加入炉中；待原料完全融化后，将玻璃液取出，浇注到钢模中成型，得到玻璃片，再将玻璃片退火，得到Na₂O-CaO-SiO₂系玻璃基片，其中CaO的摩尔百分数为30%；

2）用砂轮切割机将Na₂O-CaO-SiO₂系玻璃基片切割成若干0.5×0.5mm的玻璃基片，然后用将砂纸将其表面打磨平整；再将打磨后的0.5×0.5mm的玻璃基片放入浓度为1mol/L的Na₂HPO₄水溶液中，用氨水调节Na₂HPO₄水溶液的pH值至8.4，将调节好pH值的Na₂HPO₄水溶液放置在80℃的水浴锅中，让玻璃基片恒温浸泡4天，用扫描电镜观察玻璃基片表面羟基磷灰石的结晶情况及其形貌，在0.5×0.5mm的玻璃基片的表面生长出了纳米棒状的羟基磷灰石。

实施例2

1）按摩尔百分数计，取35%的CaCO₃、15%的Na₂CO₃和50%的SiO₂作为原料；然后向原料中加入CaF₂，其中，CaF₂的摩尔量占原料和CaF₂摩尔量总和的5%，再将原料放入已清洗干净的研钵中充分研磨35min；在1360℃下，将研磨好的原料加入炉中；待原料完全融化后，将玻璃液取出，浇注到钢模中成型，得到玻璃片，再将玻璃片退火，得到Na₂O-CaO-SiO₂系玻璃基片，其中CaO的摩尔百分数为35%；

2）用砂轮切割机将Na₂O-CaO-SiO₂系玻璃基片切割成若干0.5×0.5mm的玻璃基片，然后用将砂纸将其表面打磨平整；再将打磨后的0.5×0.5mm的玻璃基片放入浓度为0.8mol/L的Na₂HPO₄水溶液中，用氨水调节Na₂HPO₄水溶液的pH值至8.5，将调节好pH值的Na₂HPO₄水溶液放置在80℃的水浴锅中，让玻璃基片恒温浸泡1天，用扫描电镜观察玻璃基片表面羟基磷灰石的结晶情况及其形貌，在0.5×0.5mm的玻璃基片的表面生长出了纳米棒状的羟基磷灰石。

实施例3

1）按摩尔百分数计，取40%的CaCO₃、10%的Na₂CO₃和50%的SiO₂作为原料；然后向原料中加入CaF₂，其中，CaF₂的摩尔量占原料和CaF₂摩尔量总和的6%，再将原料放入已清洗干净的研钵中充分研磨40min；在1360℃下，将研磨好的原料加入炉中；待原料完全融化后，将玻璃液取出，浇注到钢模中成型，得到玻璃片，再将玻璃片退火，得到Na₂O-CaO-SiO₂系玻璃基片，其中CaO的摩尔百分数为40%；

2）用砂轮切割机将Na₂O-CaO-SiO₂系玻璃基片切割成若干0.5×0.5mm的玻璃基片，然后用将砂纸将其表面打磨平整；再将打磨后的0.5×0.5mm的玻璃基片放入浓度为0.7mol/L的Na₂HPO₄水溶液中，用氨水调节Na₂HPO₄水溶液的pH值至8.6，将调节好pH值的Na₂HPO₄水溶液放置在80℃的水浴锅中，让玻璃基片恒温浸泡7天，用扫描电镜观察玻璃基片表面羟基磷灰石的结晶情况及其形貌，在0.5×0.5mm的玻璃基片的表面生长出了纳米棒状的羟基磷灰石。

如图1所示，浸泡7天后取出XRD测试，得到了结晶度好的羟基磷灰石晶体。

实施例4

1）按摩尔百分数计，取35%的CaCO₃、5%的Na₂CO₃和60%的SiO₂作为原料；然后向原料中加入CaF₂，其中，CaF₂的摩尔量占原料和CaF₂摩尔量总和的7%，再将原料放入已清洗干净的研钵中充分研磨45min；在1300℃下，将研磨好的原料加入炉中；待原料完全融化后，将玻璃液取出，浇注到钢模中成型，得到玻璃片，再将玻璃片退火，得到Na₂O-CaO-SiO₂系玻璃基片，其中CaO的摩尔百分数为35%；

2）用砂轮切割机将Na₂O-CaO-SiO₂系玻璃基片切割成若干0.5×0.5mm的玻璃基片，然后用将砂纸将其表面打磨平整；再将打磨后的0.5×0.5mm的玻璃基片放入浓度为1mol/L的Na₂HPO₄水溶液中，用氨水调节Na₂HPO₄水溶液的pH值至8.5，将调节好pH值的Na₂HPO₄水溶液放置在85℃的水浴锅中，让玻璃基片恒温浸泡3天，用扫描电镜观察玻璃基片表面羟基磷灰石的结晶情况及其形貌，在0.5×0.5mm的玻璃基片的表面生长出了纳米棒状的羟基磷灰石。

如图2所示，本实施例得到的纳米棒状羟基磷灰石粒子均匀，有一定的取向排列。

实施例5

1）按摩尔百分数计，取30%的CaCO₃、15%的Na₂CO₃和55%的SiO₂作为原料；然后向原料中加入CaF₂，其中，CaF₂的摩尔量占原料和CaF₂摩尔量总和的7%，再将原料放入已清洗干净的研钵中充分研磨50min；在1360℃下，将研磨好的原料加入炉中；待原料完全融化后，将玻璃液取出，浇注到钢模中成型，得到玻璃片，再将玻璃片退火，得到Na₂O-CaO-SiO₂系玻璃基片，其中CaO的摩尔百分数为30%；

2）用砂轮切割机将Na₂O-CaO-SiO₂系玻璃基片切割成若干0.5×0.5mm的玻璃基片，然后用将砂纸将其表面打磨平整；再将打磨后的0.5×0.5mm的玻璃基片放入浓度为0.5mol/L的Na₂HPO₄水溶液中，用氨水调节Na₂HPO₄水溶液的pH值至8.4，将调节好pH值的Na₂HPO₄水溶液放置在90℃的水浴锅中，让玻璃基片恒温浸泡12天，用扫描电镜观察玻璃基片表面羟基磷灰石的结晶情况及其形貌，在0.5×0.5mm的玻璃基片的表面生长出了纳米棒状的羟基磷灰石。

实施例6

1）按摩尔百分数计，取45%的CaCO₃、5%的Na₂CO₃和50%的SiO₂作为原料；然后向原料中加入CaF₂，其中，CaF₂的摩尔量占原料和CaF₂摩尔量总和的8%，再将原料放入已清洗干净的研钵中充分研磨55min；在1400℃下，将研磨好的原料加入炉中；待原料完全融化后，将玻璃液取出，浇注到钢模中成型，得到玻璃片，再将玻璃片退火，得到Na₂O-CaO-SiO₂系玻璃基片，其中CaO的摩尔百分数为45%；

2）用砂轮切割机将Na₂O-CaO-SiO₂系玻璃基片切割成若干0.5×0.5mm的玻璃基片，然后用将砂纸将其表面打磨平整；再将打磨后的0.5×0.5mm的玻璃基片放入浓度为0.1mol/L的Na₂HPO₄水溶液中，用氨水调节Na₂HPO₄水溶液的pH值至8.6，将调节好pH值的Na₂HPO₄水溶液放置在95℃的水浴锅中，让玻璃基片恒温浸泡14天，用扫描电镜观察玻璃基片表面羟基磷灰石的结晶情况及其形貌，在0.5×0.5mm的玻璃基片的表面生长出了纳米棒状的羟基磷灰石。

实施例7

1）按摩尔百分数计，取35%的CaCO₃、5%的Na₂CO₃和60%的SiO₂作为原料；然后向原料中加入CaF₂，其中，CaF₂的摩尔量占原料和CaF₂摩尔量总和的10%，再将原料放入已清洗干净的研钵中充分研磨60min；在1450℃下，将研磨好的原料加入炉中；待原料完全融化后，将玻璃液取出，浇注到钢模中成型，得到玻璃片，再将玻璃片退火，得到Na₂O-CaO-SiO₂系玻璃基片，其中CaO的摩尔百分数为35%；

2）用砂轮切割机将Na₂O-CaO-SiO₂系玻璃基片切割成若干0.5×0.5mm的玻璃基片，然后用将砂纸将其表面打磨平整；再将打磨后的0.5×0.5mm的玻璃基片放入浓度为0.05mol/L的Na₂HPO₄水溶液中，用氨水调节Na₂HPO₄水溶液的pH值至8.5，将调节好pH值的Na₂HPO₄水溶液放置在10℃的水浴锅中，让玻璃基片恒温浸泡10天，用扫描电镜观察玻璃基片表面羟基磷灰石的结晶情况及其形貌，在0.5×0.5mm的玻璃基片的表面生长出了纳米棒状的羟基磷灰石。

本发明的原理：

本发明以CaCO₃、Na₂CO₃和SiO₂为原料制备出CaO含量分别为30～45mol%的Na₂O-CaO-SiO₂系玻璃，通过砂轮切割机将进行退火处理的玻璃切割成0.5×0.5mm的小基片，利用砂纸将试样的表面打磨平整。配制浓度为0.05～1mol/L的Na₂HPO₄溶液，滴加氨水调节pH=8.4～8.6。将配制好的溶液放置在已升温到80～100℃的水浴中，用镊子将制备好的玻璃基片分别放入不同浓度的Na₂HPO₄溶液中浸泡，并分别在1～14天后取样。在扫描电镜下观察HA的结晶情况及其形貌，发现在玻璃基片表面生长出了纳米棒状HA晶体，而且粒子的几何形状均一，基本取向一致。

本发明具有以下优点：

1）本发明首次采用低温生长技术，在Na₂O-CaO-SiO₂系玻璃基片表面生长结晶度好的纳米棒状羟基磷灰石晶体。

2）本发明的方法得到的纳米棒状羟基磷灰石粒子均匀，有一定的取向排列。

3）本发明Na₂O-CaO-SiO₂系玻璃基片中CaO的不同含量，Na₂HPO₄溶液的不同浓度，不同浸泡时间等因素对羟基磷灰石结晶度和形貌的均有影响。

4）本发明具有反应温度低，操作方法简单，能合成纳米棒状形貌的羟基磷灰石，且有一定的取向，并且纯度高、粒度分布均匀。

Claims

1.一种生长在玻璃基片上的纳米棒状羟基磷灰石的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2）将Na₂O-CaO-SiO₂系玻璃基片切割成若干0.5×0.5mm的玻璃基片，将这些0.5×0.5mm的玻璃基片放入浓度为0.05～1mol/L的Na₂HPO₄水溶液中，在80～100℃下恒温浸泡1～14天，在0.5×0.5mm的玻璃基片的表面生长出了纳米棒状排列的羟基磷灰石晶体。

2.根据权利要求1所述的生长在玻璃基片上的纳米棒状羟基磷灰石的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）中，在研磨原料之前，向原料中加入CaF₂，其中，CaF₂的摩尔量占原料和CaF₂摩尔量总和的5～10%。

3.根据权利要求1所述的生长在玻璃基片上的纳米棒状羟基磷灰石的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）中，研磨的时间为30～60min。

4.根据权利要求1所述的生长在玻璃基片上的纳米棒状羟基磷灰石的制备方法，其特征在于：所述的步骤2）中，Na₂HPO₄水溶液的pH值为8.4～8.6。

5.根据权利要求4所述的生长在玻璃基片上的纳米棒状羟基磷灰石的制备方法，其特征在于：所述pH值是采用氨水进行调节的。

6.根据权利要求1所述的生长在玻璃基片上的纳米棒状羟基磷灰石的制备方法，其特征在于：所述的步骤2）中，所述切割是采用砂轮切割机进行的。

7.根据权利要求1所述的生长在玻璃基片上的纳米棒状羟基磷灰石的制备方法，其特征在于：所述的步骤2）中，将切割后的玻璃基片用砂纸将表面打磨光滑平整。

8.一种如权利要求1至7任意一项所述的制备方法制备的生长在玻璃基片上的纳米棒状羟基磷灰石，其特征在于：制得的羟基磷灰石为纳米棒状晶体，且晶体粒子的几何形状均一，取向排列一致。