WO2010149940A1 - Grains fondus d'oxydes comprenant al, ti, si et produits ceramiques comportant de tels grains - Google Patents

Grains fondus d'oxydes comprenant al, ti, si et produits ceramiques comportant de tels grains Download PDF

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    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
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    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
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    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
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    • F01N3/0222—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters characterised by specially adapted filtering structure, e.g. honeycomb, mesh or fibrous the structure being monolithic, e.g. honeycombs
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
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    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors
    • F01N3/2803—Construction of catalytic reactors characterised by structure, by material or by manufacturing of catalyst support
    • F01N3/2825—Ceramics
    • F01N3/2828—Ceramic multi-channel monoliths, e.g. honeycombs

Definitions

  • the invention relates to grains for ceramic applications consisting mainly of oxides comprising elements Al, Ti and Si.
  • the invention also relates to a process for producing such grains, as well as to ceramic products made from said grains or including them, particularly but not only to filter structures or catalytic supports, especially used in an exhaust line of a diesel-type internal combustion engine.
  • said oxides comprising elements Al, Ti and Si will be described with reference to the corresponding simple oxides SiO 2, Al 2 O 3 or TiO 2.
  • a particulate filter is subjected to a succession of filtration (soot accumulation) and regeneration (soot elimination) phases.
  • the soot particles emitted by the engine are retained and are deposited inside the filter.
  • the regeneration phases the soot particles are burned inside the filter, in order to restore its filtration properties.
  • the mechanical strength properties at both low and high temperature of the constituent material of the filter are essential for such an application.
  • the material must have a sufficiently stable structure to withstand, especially throughout the life of the equipped vehicle, temperatures that can locally rise to values substantially greater than 1000 0 C, especially if certain regeneration phases are poorly controlled.
  • the filters are mainly made of porous ceramic material, most often made of silicon carbide or cordierite.
  • silicon carbide catalytic filters are for example described in the patent applications EP 816,065, EP 1 142 619, EP 1 455 923 or else WO 2004/090294 and WO 2004/065088.
  • Such filters make it possible to obtain chemically inert filtering structures with excellent thermal conductivity and having porosity characteristics, in particular the average size and the pore size distribution, which are ideal for a filtering application of soot from a thermal motor .
  • a first disadvantage is related to the slightly high coefficient of thermal expansion of SiC, greater than 4.10 ⁇ 6 K "1 , which does not allow the manufacture of monolithic filters of large size and usually requires the segment to be divided into several elements. in a honeycomb bonded by a cement, as described in application EP 1 455 923.
  • a second drawback, of economic nature, is related to the extremely high firing temperature, typically greater than 2100 ° C., allowing a sintering ensuring a sufficient thermomechanical resistance of the honeycomb structures, especially during the successive stages of regeneration of the filter Such temperatures require the installation of special equipment which significantly increases the cost of the filter finally obtained.
  • cordierite filters are known and used for a long time, because of their low cost, it is now known that problems can occur in such structures, especially during poorly controlled regeneration cycles, during which the filter can be subjected locally to temperatures above the melting temperature of cordierite. The consequences of these hot spots can range from loss of partial efficiency of the filter to its total destruction in the most severe cases.
  • cordierite does not have sufficient chemical inertness, with respect to the temperatures reached during successive cycles of regeneration and is therefore likely to react and be corroded by the species from residues of lubricant, fuel or other oils , accumulated in the structure during the filtration phases, this phenomenon can also be at the origin of the rapid deterioration of the properties of the structure.
  • the application EP 1 559 696 proposes the use of powders for the manufacture of honeycomb filters obtained by reactive sintering of aluminum, titanium and magnesium oxides between 1000 and 1700 ° C. material obtained after sintering is in the form of a mixture of two phases: a majority phase of titanium alumina pseudo-brookite Al 2 TiO 5 type titanium containing aluminum, titanium and magnesium and a feldspar minority phase of the type y Na y Ki_ AlSi 3 0 8.
  • the corrosion resistance must be controlled, so as to avoid changes in the porosity of the filter.
  • a high propensity for corrosion of the material used as the constituent of the filter causes a reaction likely to close the porosity and considerably reduce the filtration capacity and, in the most severe cases, may cause leakage by drilling a filter wall.
  • the present invention relates to new grains comprising an oxide of the aluminum titanate type, said grains making it possible to obtain materials and products having properties, as previously described, substantially improved.
  • the grains according to the invention can thus be advantageously used in many fields of application of ceramic materials and in particular for the manufacture of a filtering and / or catalytic structure, typically in honeycomb.
  • the present invention relates to melted grains having the following chemical composition, in weight percentages based on the oxides:
  • Al 2 O 3 represents more than 15% of the chemical composition, the percentages being given by weight on the basis of the oxides.
  • Al 2 O 3 may represent more than 25% and more preferably more than 35% of the chemical composition.
  • Al 2 O 3 represents less than 54%, or even less than 53% of the chemical composition, the percentages being given by weight on the basis of the oxides.
  • SiO 2 represents more than 10% of the chemical composition
  • Al 2 O 3 represents less than 52% or even less than 51% of the chemical composition, the percentages being given by weight on the basis of the oxides.
  • TiO 2 represents more than 22% and very preferably more than 25% of the chemical composition.
  • TiO 2 represents less than 43% and very preferably less than 40% or even less than 38% or even less than 35% of the chemical composition, the percentages being given by weight on the basis of the oxides.
  • SiO 2 represents more than 4%, even more than 6%, even more than 7%, or even more than 8%, or even more than 10%, or even more than 12% of the chemical composition.
  • SiO 2 represents less than 25% and very preferably less than 20% of the chemical composition, the percentages being given by weight on the basis of the oxides.
  • MgO is less than 0.9%, or even less than 0.5% or even less than 0.1% of the chemical composition of the grains, by weight based on the oxides.
  • the grains may further comprise other elements such as Ca, Na, K, Sr, B, Ba, the total summed amount of said elements present being preferably less than 15% by weight, preferably less than 13%, or even less than 12% by weight, based on the corresponding simple oxides CaO, Na 2 O, K 2 O, SrO, B2O 3, BaO and relative to the weight of all the oxides present in said grains.
  • the total summed amount of said oxides may represent more than 1%, even more than 2%, even more than 4%, or even more than 5%, or even more than 6% of the chemical composition.
  • the weight proportion of the sum of the oxides CaO, Na2 ⁇ 0, K 2 O, SrO, B2O3, BaO in grain (or the material obtained from the grains) is smaller than that of SiO 2, in particular when the mass proportion of SiO 2 is less than 15%.
  • the oxide (s) of ZrO 2 and / or Ce 2 ⁇ 3 and / or HfO 2 represent (s) in their entirety more than 0 , 7% or more than 0.8% and very preferably more than 1% of the chemical composition, the percentages being given by weight and on the basis of the oxides.
  • the oxide (s) of ZrO 2 and / or Ce 2 O 3 and / or HfO 2 represent (s) in all less than 10% and very preferably less than 8% of the chemical composition.
  • the grains preferentially comprise, in very large majority, or even only, zirconium oxide, in the proportions just described.
  • the grains according to the invention may further comprise other minority elements.
  • the grains may indeed comprise other elements such as Co, Fe, Cr, Mn, La, Y, Ga, the quantity total summation of said elements present being preferably less than 2% by weight, for example less than 1.5%, or even less than 1.2% by weight on the basis of the corresponding oxides CoO, Fe 2 ⁇ 3, Cr 2 ⁇ 3, MnO 2 , 2 ⁇ 3, Y 2 ⁇ 3, Ga 2 ⁇ 3, based on the weight of all the oxides present in said grains.
  • the weight percentage of each minor element, in particular Fe, based on the weight of the oxide corresponds, is preferably less than 0.7%, or even less than 0.6%, or even less than 0.5%.
  • the melted grains according to the invention are mainly constituted by an oxide phase of the aluminum titanate type and of at least one silicate phase.
  • the silicate phase (s) are in proportions ranging from 5 to 50% of the total weight of the grains, preferably from 8 to 45% and very preferably from 15 to 40% of the total weight of the grains.
  • the said silicate phase (s) may consist mainly of silica and alumina.
  • the proportion of silica in said silicate phase (s) is greater than 30%, or even greater than 35%.
  • the invention also relates to a ceramic product or a ceramic material, obtained by sintering grains previously described, said product or material mainly comprising or consisting of an oxide phase of the aluminum titanate type and a silicate phase.
  • a ceramic product (or material) according to the invention has the following chemical composition, in weight percent based on the oxides:
  • said ceramic product may comprise, in weight percent based on the oxides and in total, more than 1% and less than 15% of at least one oxide selected from the group consisting of Na 2 O, K 2 O, CaO, BaO,
  • all the embodiments described above in relation to the compositions of the melted grains are directly transferable to the ceramic product (or material) according to the invention.
  • all the values and all the preferred domains previously described in relation to the composition of the corresponding grains are directly transferable to the composition of the product (or material) according to the invention.
  • base of the corresponding oxides the different elements to enter into their composition, especially Al, Ti, Si, Zr / Ce / Hf, Mg, as well as the elements Ca, Na, K, Sr, B, Ba or the elements Co, Fe, Cr, Mn, La , Y, Ga.
  • the ceramic product according to the invention has the following chemical composition, in weight percentage on the basis of the oxides: - more than 35% and less than 53% of Al 2 O 3 ,
  • the grains of the invention can advantageously be prepared by electrofusion, which allows the production of large quantities of grains with attractive yields and a very good price / performance ratio.
  • the invention also relates to the process for producing previously described grains, comprising the following steps: a) mixing raw materials to form the feedstock; b) melting of the feedstock until the molten liquid is obtained; c) cooling said molten liquid so that the molten liquid is fully solidified, for example in less than 3 minutes; d) grinding said solid mass so as to obtain a mixture of melted grains, that is to say obtained by melting.
  • the raw materials are chosen in step a) so that the grains obtained in step d) are in accordance with the invention.
  • any other conventional or known method of manufacturing molten grains may also be implemented, provided that the composition of the feedstock makes it possible to obtain grains having a composition in accordance with the invention. that of the grains of the invention.
  • an electric arc furnace is preferably used, but all known furnaces are conceivable, such as an induction furnace or a plasma furnace, provided that they allow the initial charge to be completely melted.
  • the firing is preferably carried out under neutral conditions, for example under argon, or oxidizing, preferably at atmospheric pressure.
  • the cooling can be rapid, that is to say that the molten liquid is fully solidified in less than 3 minutes.
  • the cooling can be rapid, that is to say that the molten liquid is fully solidified in less than 3 minutes.
  • it results from casting in CS molds as described in the patent
  • step d the solid mass is milled, according to conventional techniques, to obtain the grain size suitable for the intended application.
  • the product according to the present invention is a structure of the honeycomb type, made of a porous ceramic material, said structure being made of a porous ceramic material obtained from the grains according to the invention, said structure further having a porosity greater than 10% and a pore size centered between 5 and 60 microns.
  • the structures obtained according to the invention are intended for use as a particulate filter, they have a suitable porosity in general of between 20 and 65%, the average pore size being ideally between 10 and 20 microns.
  • Such filtering structures most often have a central part comprising a honeycomb filter element or a plurality of honeycomb filter elements interconnected by a joint cement, the one or more elements comprising a set of conduits.
  • a method of manufacturing such a structure from an initial mixture of grains according to the invention is for example the following:
  • molten grains according to the invention are mixed as previously described.
  • the melted grains have been ground in such a way that they have a median diameter of less than 20 microns.
  • the manufacturing method typically comprises a step of mixing an initial mixture comprising the grains, an organic binder of the methylcellulose type and a porogen then adding water until the desired plasticity to allow the extrusion step following.
  • a mixture is mixed comprising: at least 5%, for example at least 50%, or at least
  • the remainder of the mixture possibly consisting of powder or grains of other materials or even simple oxides of the elements Al, Ti, Si or precursors of said oxides, for example in the form of carbonates, hydroxides or other organometallic compounds of the preceding elements,
  • At least one porogenic agent chosen as a function of the desired pore size optionally from 1 to 30% by weight of at least one porogenic agent chosen as a function of the desired pore size, at least one organic plasticizer and / or an organic binder,
  • precursor is meant a material which decomposes into the simple oxide corresponding to an often early stage of the heat treatment, that is to say at a heating temperature typically below 1000 ° C., or even below 800 ° C. even at 500 ° C.
  • the kneading results in a homogeneous product in the form of a paste.
  • the extrusion step of this product through a suitable die makes it possible to obtain monoliths in the form of a honeycomb.
  • the process comprises, for example, a drying step of the monoliths obtained.
  • the green ceramic monoliths obtained are typically dried by microwave or at a temperature for a time sufficient to bring the water content not chemically bound to less than 1% by weight.
  • the method may further comprise a plugging step of every other channel at each end of the monolith.
  • the firing step of the monoliths is carried out at a temperature greater than 1300 ° C.
  • the monolithic structure is brought to a temperature of temperature between 1400 0 C and 1600 0 C, under an atmosphere containing oxygen or a neutral gas.
  • the method may optionally comprise a step of assembling the monoliths into an assembled filtration structure according to well-known techniques, for example described in application EP 816 065.
  • the present invention relates, according to an example of application to a filter or a catalytic support obtained from a structure as described above and by deposition, preferably by impregnation, of at least one supported active catalytic phase or preferably unsupported, typically comprising at least one precious metal such as Pt and / or Rh and / or Pd and optionally an oxide such as CeO2, ZrO2, CeO2 ⁇ ZrO2.
  • a filter or a catalytic support obtained from a structure as described above and by deposition, preferably by impregnation, of at least one supported active catalytic phase or preferably unsupported, typically comprising at least one precious metal such as Pt and / or Rh and / or Pd and optionally an oxide such as CeO2, ZrO2, CeO2 ⁇ ZrO2.
  • Such structures find particular application as a catalytic support in an exhaust line of a diesel engine or gasoline or as a particulate filter in a diesel engine exhaust line.
  • the samples were prepared from the following raw materials: Alumina AR75 containing more than 98% Al 2 O 3 , sold by Alcan and having a median diameter of 5 o of approximately 85 microns,
  • Strontium carbonate containing more than 98.5% of SrCO 3 marketed by the Company of Harbonic Chemicals, lime comprising approximately 97% of CaO, with more than 80% of particles having a diameter of less than 80 ⁇ m,
  • Potassium carbonate containing more than 99.5% of K 2 CO 3 marketed by Albemarle with more than 80% of particles having a diameter of between 0.25 and 1 mm,
  • Zirconia with a purity level greater than 98.5% and a median diameter of 5 3.5 ⁇ m, sold under the reference CC10 by Saint-Gobain ZirPro.
  • the initial mixtures of reactants were previously melted in an electric arc furnace, under air.
  • the molten mixture was then cast into a CS mold so as to obtain rapid cooling.
  • the product obtained is crushed and sieved to retain the powder passing to 36 microns. This powder is used to make pressed samples of diameter 10 mm which are then sintered at the temperature indicated in Table 1 for 4 hours.
  • Example 1 relates to a typical material according to the invention, obtained at a sintering temperature of 1400 ° C.
  • Example 2 is identical to Example 1, but the sintering temperature was raised to 1450 ° C. vs.
  • Example 3 In Example 3 according to the invention, 17% by weight of a pore-forming agent typically used in the production of porous particle filter-type bodies was additionally incorporated during the sintering step of the melted grains.
  • Example 4 according to the invention is similar to Example 2 above but zirconium was introduced into the material, as in Example 6.
  • - Example 5 according to the invention contains only one very low amount of alkaline earth SrO or CaO type.
  • Example 7 relates to another composition according to the invention.
  • Examples 8 to 10 relate to other materials obtained from melted grains according to the invention.
  • Example 11 relates to a material constituted by sintering grains comprising a reduced amount of SiO 2, within the meaning of the present invention.
  • Comparative Example 1 the material is not synthesized by sintering the melted grains, that is to say from grains obtained by the preliminary melting of the mixture of the raw materials previously described, but directly from the reactive sintering of the powder mixture of the following raw materials:
  • Alumina Almatis CL4400FG containing 99.8% Al 2 O 3 and having a median diameter of 5 o of approximately 5.2 ⁇ m
  • TRONOX TR titanium oxide comprising 99.5% TiO 2 and having a diameter of the order of 0.3 ⁇ m
  • - Lime comprising approximately 97% CaO, with more than 80% of particles having a diameter of less than 80 ⁇ m, - Potassium carbonate containing more than 99.5% of K 2 CO 3 , marketed by Albemarle with more than 80% particles having a diameter of between 0.25 and 1 mm.
  • Comparative Example 2 the melted grains were synthesized by introducing too little silica SiO 2 into the initial reactants, with reference to the object of the present invention.
  • Comparative Example 7 the composition of the material is identical to that of Example 7 but the material was obtained as for Comparative Example 1 by reactive sintering of the mixture of the powders of the raw materials previously described.
  • Comparative Example 11 the composition of the material is identical to that of Example 11 but the material was obtained as for Comparative Example 1 by reactive sintering of the mixture of the powders of the raw materials previously described.
  • AT indicates a phase of the aluminum titanate type (Al 2 TiO 5 ).
  • PS indicates a silicate phase, determined by microprobe analysis.
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • the MoR was measured at ambient temperature, on an LLOYD press equipped with a 10 kN sensor, by compression with a speed of 1 mm / min on pellets of diameter 10 mm and height 12 mm prepared at from powders of the same granulometric slice, whose median diameter dso is less than 50 ⁇ m.
  • the pellets are obtained by pressing and then sintering at the temperature indicated in Table 1 for 4 hours in air.
  • the density was measured by the classical Archimedes method techniques.
  • the theoretical density corresponds to the expected maximum density of the material in the absence of any porosity and measured by helium picnometry on the ground product.
  • Example 1 or Example 7 exhibits a significantly improved MoR and density compared to the material obtained by conventional methods as illustrated by Comparative or Comparative Examples 1, for a similar composition and an identical sintering temperature, it is observed that the material or product obtained from the melted grains according to the invention (Example 2) has a coefficient of thermal expansion close to or even lower than that of the material obtained by conventional methods as illustrated by Example 1 Comparative, for a similar composition, it is observed, by comparison of the values respectively obtained for the material according to Example 1 according to the invention and Comparative Example 1, or for the material according to Example 7b according to the invention and Comparative Example 7, that the materials according to the invention have a significantly improved MoR strength, whereas the The sintering temperature is 50 ° lower.
  • Comparative example 2 further shows that such performances can be obtained, according to the invention, only if the proportion of silicon in the material, expressed on the basis of the weight percentage of the corresponding SiO 2 oxide, is sufficient, especially greater than 3%. In the opposite case, no effect of improvement of the MoR resistance is observed.
  • Example 5 shows that materials according to the invention but comprising only small amounts of alkali or alkaline earth also have interesting properties, including extremely high MoR resistances.
  • the material of Example 5 is also characterized by a coefficient of thermal expansion a little high, which could make it difficult to use in the field of particles. Such properties can be very useful in applications requiring above all a very high mechanical strength of the material, for example in the field of foundry filters.
  • Example 11 shows that the MoR resistance tends to decrease substantially when the material is obtained from grains comprising a reduced amount of SiO 2.
  • composition of each phase of the materials obtained according to Examples 2 and 4 was determined by microprobe analysis, the results of the analysis being given in Table 2 below. On the basis of these results, the weight percentage of each phase could be estimated.
  • Example 12 In Examples 12 to 16 (see Table 3 below), other samples according to the invention were prepared by sintering previously melted and then finely ground grains, according to a method of preparation identical to that previously described. In Example 12 a minimal fraction of zirconium is present. In Examples 13 to 16, at least a portion of the zirconium, or even all of the zirconium, is replaced by cerium. Cerium is initially introduced into the molten mixture in the form of a commercial CeO 2 cerium oxide.
  • the invention also relates to the use of the grains of the invention in other applications, especially all those where a sufficiently low CTE and / or a suitable density are necessary. According to the invention, it is possible in particular to adapt the size of the melted grains according to the intended application, in particular by choosing a suitable grinding mode.

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Abstract

Grains fondus présentant la composition chimique suivante, en pourcentages poids sur la base des oxydes: - plus de 15% d'Al2O3 et moins de 55% d'Al2O3, - plus de 20% et moins de 45% de TiO2, - plus de 3% et moins de 30% de SiO2, - moins de 20%, au total, d'au moins un oxyde choisi parmi ZrO2, Ce2O3, HfO2, - moins de 1% de MgO, - une quantité sommée totale des oxydes CaO, Na2O, K2O, SrO, B2O3, BaO supérieure à 1% et inférieure à 15%. Produit ou matériau céramique obtenu par frittage des dits grains.

Description

GRAINS FONDUS D'OXYDES COMPRENANT AL, TI, SI ET PRODUITS CERAMIQUES COMPORTANT DE TELS GRAINS
L' invention se rapporte à des grains pour applications céramiques constitués majoritairement d'oxydes comprenant les éléments Al, Ti et Si. L'invention se rapporte également à un procédé de fabrication de tels grains, ainsi qu'à des produits céramiques constitués à partir desdits grains ou comprenant ceux-ci, en particulier mais pas uniquement à des structures filtrantes ou des supports catalytiques, notamment utilisées dans une ligne d'échappement d'un moteur à combustion interne du type diesel . Dans la suite de la description, par commodité et conformément aux habitudes dans le domaine des céramiques, on décrira lesdits oxydes comprenant les éléments Al, Ti et Si par référence aux oxydes simples correspondants Siθ2, AI2O3 ou Tiθ2. Notamment, dans la description qui suit, les proportions des différents éléments constituant les oxydes selon l'invention sont données par référence au poids des oxydes simples correspondants, rapportés en pourcentage poids par rapport à la totalité des oxydes présents dans lesdits grains. Dans la suite de la description, on décrit plus particulièrement l'application des grains selon l'invention et leurs avantages dans le domaine spécifique des filtres ou supports catalytiques permettant l'élimination des polluants contenus dans les gaz d'échappement issus d'un moteur thermique essence ou diesel. Il est cependant bien entendu que de tels grains, par les avantages qu'ils procurent, sont susceptibles d'être utilisés avantageusement dans de nombreuses autres applications dans le domaine des céramiques, notamment dans tout domaine pour lequel une forte résistance mécanique et/ou un faible coefficient de dilatation thermique (CTE) sont recherchés. On peut citer en particulier, mais sans s'y restreindre, les domaines suivants : fabrication de pièces réfractaires utilisées au contact de l'aluminium ou des métaux fondus, plaques à tiroirs, filtres à métaux ou fabrication de gazetterie pour les fours de frittage.
Dans le cas particulier des structures de dépollution des gaz d'échappement, celles ci présentent en général une structure en nid d'abeille.
De façon connue, durant son utilisation, un filtre à particules est soumis à une succession de phases de filtration (accumulation des suies) et de régénération (élimination des suies) . Lors des phases de filtration, les particules de suies émises par le moteur sont retenues et se déposent à l'intérieur du filtre. Lors des phases de régénération, les particules de suie sont brûlées à l'intérieur du filtre, afin de lui restituer ses propriétés de filtration. On conçoit donc que les propriétés de résistance mécanique aussi bien à basse qu'à haute température du matériau constitutif du filtre sont primordiales pour une telle application. De même, le matériau doit présenter une structure suffisamment stable pour supporter, notamment sur toute la durée de vie du véhicule équipé, des températures qui peuvent monter localement jusqu'à des valeurs sensiblement supérieures à 10000C, notamment si certaines phases de régénérations sont mal contrôlés. A l'heure actuelle, les filtres sont principalement en matière céramique poreuse, le plus souvent en carbure de silicium ou en cordiérite. De tels filtres catalytiques en carbure de silicium sont par exemple décrits dans les demandes de brevets EP 816 065, EP 1 142 619, EP 1 455 923 ou encore WO 2004/090294 et WO 2004/065088. De tels filtres permettent d'obtenir des structures filtrantes chimiquement inertes, d'excellente conductivité thermique et présentant des caractéristiques de porosité, en particulier la taille moyenne et la répartition en taille des pores, idéales pour une application de filtrage des suies issues d'un moteur thermique .
Cependant, certains inconvénients propres à ce matériau subsistent encore :
Un premier inconvénient est lié au coefficient de dilatation thermique un peu élevé du SiC, supérieure à 4.10~6 K"1, qui n'autorise pas la fabrication de filtres monolithiques de grande taille et oblige le plus souvent à segmenter le filtre en plusieurs éléments en nid d'abeille liés par un ciment, tel que cela est décrit dans la demande EP 1 455 923. Un deuxième inconvénient, de nature économique, est lié à la température de cuisson extrêmement élevée, typiquement supérieure à 21000C, permettant un frittage assurant une résistance thermomécanique suffisante des structures en nid d'abeille, notamment lors des phases successives de régénération du filtre. De telles températures nécessitent la mise en place d'équipements spéciaux qui augmentent de façon sensible le coût du filtre finalement obtenu.
D'un autre coté, si les filtres en cordiérite sont connus et utilisés depuis longtemps, du fait de leur faible coût, il est aujourd'hui connu que des problèmes peuvent survenir dans de telles structures, notamment lors des cycles de régénération mal contrôlés, au cours desquels le filtre peut être soumis localement à des températures supérieures à la température de fusion de la cordiérite. Les conséquences de ces points chauds peuvent aller d'une perte d'efficacité partielle du filtre à sa destruction totale dans les cas les plus sévères. En outre, la cordiérite ne présente pas une inertie chimique suffisante, au regard des températures atteintes lors des cycles successifs de régénération et est de ce fait susceptible de réagir et d'être corrodé par les espèces provenant des résidus de lubrifiant, carburant ou autres huiles, accumulés dans la structure lors des phases de filtration, ce phénomène pouvant également être à l'origine de la détérioration rapide des propriétés de la structure.
Par exemple, de tels inconvénients sont décrits dans la demande de brevet WO 2004/011124 qui propose pour y remédier un filtre à base de titanate d'aluminium (60 à 90% poids), renforcé par de la mullite (10 à 40% poids), dont la durabilité est améliorée.
Selon une autre réalisation, la demande EP 1 559 696 propose l'utilisation de poudres pour la fabrication de filtres en nid d'abeille obtenues par frittage réactif des oxydes d'aluminium, de titane et de magnésium entre 1000 et 17000C. Le matériau obtenu après frittage se présente sous la forme d'un mélange de deux phases : une phase majoritaire de type structural titanate d'alumine pseudo- brookite Al2TiO5 contenant du titane, de l'aluminium et du magnésium et une phase minoritaire feldspath, du type NayKi_ yAlSi308.
Cependant, les expérimentations effectuées par le demandeur ont montré qu'il était difficile à l'heure actuelle de garantir les performances d'une structure à base de matériaux du type titanate d'alumine, en particulier d'atteindre des valeurs de coefficient de dilatation thermique et/ou de résistance mécanique et/ou de résistance à la corrosion propres par exemple à les rendre directement utilisable dans une application haute température du type filtre à particules.
Tout particulièrement, dans l'application particulière de filtration des particules par un matériau du groupe des oxydes, la résistance à la corrosion doit être contrôlée, de manière à éviter des modifications de la porosité du filtre. Plus précisément, une forte propension à la corrosion du matériau utilisé comme constituant du filtre provoque une réaction susceptible de refermer la porosité et diminuer considérablement la capacité de filtration et, dans les cas les plus sévères, peut être à l'origine d'une fuite par perçage d'une paroi filtrante.
Selon un premier aspect, la présente invention se rapporte à de nouveaux grains comprenant un oxyde du type titanate d'aluminium, lesdits grains permettant d'obtenir des matériaux et des produits présentant des propriétés, telles que précédemment décrites, sensiblement améliorées. Les grains selon l'invention peuvent ainsi être avantageusement utilisés dans de nombreux domaines d'application des matériaux céramiques et en particulier pour la fabrication d'une structure filtrante et/ou catalytique, typiquement en nid d'abeille.
Plus précisément, selon un premier aspect, la présente invention se rapporte à des grains fondus présentant la composition chimique suivante, en pourcentages poids sur la base des oxydes:
- plus de 15% et moins de 55% d'Al2O3,
- plus de 20% et moins de 45% de TiO2,
- plus de 3% et moins de 30% de SiO2, - moins de 20%, au total d'au moins un oxyde choisi parmi ZrO2, Ce2O3, HfO2
- moins de 1% de MgO. De préférence, AI2O3 représente plus de 15% de la composition chimique, les pourcentages étant donnés en poids sur la base des oxydes. Par exemple, notamment pour une application du type structure poreuse, AI2O3 peut représenter plus de 25% et de préférence encore plus de 35% de la composition chimique. De préférence AI2O3 représente moins de 54%, voire moins de 53% de la composition chimique, les pourcentages étant donnés en poids sur la base des oxydes. De préférence, lorsque Siθ2 représente plus de 10% de la composition chimique, AI2O3 représente moins de 52%, voire moins de 51% de la composition chimique, les pourcentages étant donnés en poids sur la base des oxydes.
De préférence, Tiθ2 représente plus de 22% et de manière très préférée plus de 25% de la composition chimique. De préférence Tiθ2 représente moins de 43% et de manière très préférée moins de 40%, voire moins de 38%, voire moins de 35% de la composition chimique, les pourcentages étant donnés en poids sur la base des oxydes. De préférence, Siθ2 représente plus de 4%, voire plus de 6%, voire plus de 7%, voire plus de 8%, voire plus de 10%, ou même plus de 12% de la composition chimique. De préférence Siθ2 représente moins de 25% et de manière très préférée moins de 20% de la composition chimique, les pourcentages étant donnés en poids sur la base des oxydes.
De préférence, MgO représente moins de 0,9%, voire moins de 0,5% ou même moins de 0,1% de la composition chimique des grains, en poids sur la base des oxydes.
Les grains peuvent en outre comprendre d' autres éléments tels que Ca, Na, K, Sr, B, Ba, la quantité sommée totale desdits éléments présents étant de préférence inférieure à 15% poids, de préférence inférieure à 13%, voire inférieure à 12% poids, sur la base des oxydes simples correspondants CaO, Na2θ, K2O, SrO, B2O3, BaO et rapportée au poids de la totalité des oxydes présents dans lesdits grains. La quantité sommée totale desdits oxydes peut représenter plus de 1%, voire plus de 2%, voire plus de 4%, voire plus de 5%, ou encore plus de 6% de la composition chimique.
De préférence, la part massique de la somme des oxydes CaO, Na2<0, K2O, SrO, B2O3, BaO dans les grains (ou du matériau obtenu à partir des grains) est inférieure à celle de SiO2, en particulier lorsque la proportion massique de SiO2 est inférieure à 15%.
De préférence, s' il (s) est (sont) présent (s), le (les) oxyde (s) de ZrO2 et/ou Ce2θ3 et/ou HfO2 représente (nt) dans leur totalité plus de 0,7%, voire plus de 0,8% et de manière très préférée plus de 1% de la composition chimique, les pourcentages étant donnés en poids et sur la base des oxydes. De préférence, le (les) oxyde (s) de ZrO2 et/ou Ce2θ3 et/ou HfO2 représente (nt) en totalité moins de 10% et de manière très préférée moins de 8% de la composition chimique. Selon un mode de réalisation possible, les grains comprennent préférentiellement en très grande majorité, voire uniquement, de l'oxyde de zirconium, dans les proportions qui viennent d'être décrites. Sans sortir du cadre de l'invention, même dans un tel cas, on peut choisir de remplacer une partie du ZrO2 par au moins un oxyde choisi parmi Ce2θ3 ou HfO2, sur la base d'un remplacement en pourcentage molaire de l'élément Zr par l'élément Ce et/ou par l'élément Hf. C'est notamment le cas lorsque la source de Zr utilisée comporte une proportion sensible de Hf, comme il est courant dans la majorité des sources de Zirconium commercialisées à ce jour.
Les grains selon l'invention peuvent en outre comprendre d'autres éléments minoritaires.
Les grains peuvent en effet comprendre d' autres éléments tels que Co, Fe, Cr, Mn, La, Y, Ga, la quantité sommée totale desdits éléments présents étant de préférence inférieure à 2% poids, par exemple inférieure à 1,5%, voire inférieure à 1,2% en poids sur la base des oxydes correspondants CoO, Fe2θ3, Cr2θ3, MnO2, La2θ3, Y2θ3, Ga2θ3, rapportée au poids de la totalité des oxydes présents dans lesdits grains. Le pourcentage poids de chaque élément minoritaire, en particulier Fe, sur la base du poids de l'oxyde correspond, est de préférence inférieur à 0,7%, voire inférieur à 0,6%, ou même inférieur à 0,5%. Afin de ne pas alourdir inutilement la présente description, toutes les combinaisons possibles selon l'invention entre les différents modes préférés des compositions des grains selon l'invention, tels qu'ils viennent d'être décrits précédemment, ne sont pas explicitement reportées. Il est cependant bien entendu que toutes les combinaisons possibles des domaines et valeurs initiaux et/ou préférés précédemment décrits sont néanmoins envisagées et doivent être considérées comme décrites par le demandeur dans le cadre de la présente description (notamment de deux, trois combinaisons ou plus) .
Les grains fondus selon l'invention sont principalement constitués par une phase oxyde du type titanate d'aluminium et d'au moins une phase silicatée. La ou les phase (s) silicatée (s) sont dans des proportions pouvant aller de 5 à 50% du poids total des grains, de préférence de 8 à 45% et de manière très préférée de 15 à 40% du poids total des grains. Selon l'invention, ladite ou les phase (s) silicatée (s) peu (ven) t être constituée (s) principalement de silice et d'alumine. De préférence, la proportion de silice dans ladite ou les phase (s) silicatée (s) est supérieure à 30%, voire supérieure à 35%.
Selon un second aspect, l'invention se rapporte également à un produit céramique ou à un matériau céramique, obtenu par frittage des grains précédemment décrits, ledit produit ou matériau comprenant principalement ou étant constitué par une phase oxyde du type titanate d'aluminium et une phase silicatée.
Une autre phase constituée essentiellement d'oxyde de titane Tiθ2 et/ou d'oxyde de zirconium Zrθ2 et/ou d'oxyde de cérium Ceθ2 et/ou d'oxyde d'hafnium HfO2 peut être présente dans ledit produit ou matériau, en particulier lorsque la teneur en Zrθ2 et/ou Ce2O3 et/ou HfO2 est supérieure à 0,7%. Typiquement, un produit (ou matériau) céramique selon l'invention présente la composition chimique suivante, en pourcentage poids sur la base des oxydes :
- moins de 55% d'Al2O3,
- plus de 20% et moins de 45% de Tiθ2, - plus de 3% moins de 30% de SiO2,
- moins de 20%, au total, d'au moins un oxyde choisi parmi ZrO2, Ce2O3, HfO2,
- moins de 1% de MgO.
En particulier, ledit produit céramique peut comprendre, en pourcentage poids sur la base des oxydes et au total, plus de 1% et moins de 15% d'au moins un oxyde choisi dans le groupe constitué par Na2O, K2O, CaO, BaO,
SrO.
D'une manière générale, toutes les modes de réalisation décrits précédemment en relation avec les compositions des grains fondus sont directement transposables au produit (ou matériau) céramique selon l'invention. Tout particulièrement, sont directement transposables à la composition du produit (ou du matériau) selon l'invention toutes les valeurs et tous les domaines préférés décrits précédemment en relation avec la composition des grains correspondants, notamment tous les valeurs et domaines qui concernent, sur la base des oxydes correspondants, les différents éléments susceptibles d'entrer dans leur composition, notamment Al, Ti, Si, Zr/Ce/Hf, Mg, ainsi que les éléments Ca, Na, K, Sr, B, Ba ou encore les éléments Co, Fe, Cr, Mn, La, Y, Ga.
Encore une fois, afin de ne pas alourdir inutilement la présente description, toutes les combinaisons possibles selon l'invention entre les différents modes préférés des compositions des produits ou matériaux selon l'invention, ne sont pas reportées. Il est cependant bien entendu que toutes les combinaisons possibles des domaines et valeurs initiaux et/ou préférés sont envisagées.
Par exemple, selon un mode de réalisation possible de l'invention, le produit céramique selon l'invention présente la composition chimique suivante, en pourcentage poids sur la base des oxydes : - plus de 35% et moins de 53% d'Al2O3,
- plus de 25% et moins de 40% de TiO2,
- plus de 5% et moins de 20% de SiO2,
- moins de 1% de MgO,
- plus de 2% et moins de 13%, au total, d'au moins un oxyde choisi dans le groupe constitué par CaO, Na2O, K2O,
SrO, B2O3, BaO.
Les grains de l'invention peuvent avantageusement être élaborés par électrofusion, ce qui permet la fabrication de grandes quantités de grains avec des rendements intéressants et un très bon rapport prix/performance.
L' invention se rapporte également au procédé de fabrication de grains précédemment décrits, comportant les étapes suivantes : a) mélange des matières premières pour former la charge de départ ; b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention du liquide en fusion ; c) refroidissement dudit liquide en fusion de manière à ce que le liquide fondu soit entièrement solidifié, par exemple en moins de 3 minutes; d) broyage de ladite masse solide de manière à obtenir un mélange de grains fondus, c'est-à-dire obtenus par fusion .
Selon l'invention, les matières premières sont choisies à l'étape a) de manière à ce que les grains obtenus à l'étape d) soit conformes à l'invention. Bien entendu, sans sortir du cadre de l'invention, tout autre procédé conventionnel ou connu de fabrication de grains fondus peut également être mis en œuvre, pourvu que la composition de la charge de départ permette d'obtenir des grains présentant une composition conforme à celle des grains de l'invention.
A l'étape b) , on utilise de préférence un four à arc électrique, mais tous les fours connus sont envisageables, comme un four à induction ou un four à plasma, pourvu qu' ils permettent de faire fondre complètement la charge de départ. La cuisson est de préférence effectuée dans des conditions neutres, par exemple sous argon, ou oxydantes, de préférence à pression atmosphérique.
A l'étape c) , le refroidissement peut être rapide, c'est-à-dire que le liquide fondu est entièrement solidifié en moins de 3 minutes. De préférence il résulte d'un coulage dans des moules CS tels que décrits dans le brevet
US 3,993,119 ou d'une trempe.
A l'étape d) , la masse solide est broyée, selon des techniques conventionnelles, jusqu'à obtenir la taille des grains propre à l'application envisagée.
Selon une application particulière, le produit selon la présente invention est une structure du type en nid d'abeilles, faite d'un matériau céramique poreux, ladite structure étant constitué d'un matériau céramique poreux obtenu à partir des grains selon l'invention, ladite structure présentant en outre une porosité supérieure à 10% et une taille des pores centrée entre 5 et 60 microns. Lorsque les structures obtenues selon l'invention sont destinées à une utilisation comme filtre à particules, elles présentent une porosité adaptée en général comprise entre 20 et 65%, la taille moyenne des pores étant idéalement comprise entre 10 et 20 microns. De telles structures filtrantes présentent le plus souvent une partie centrale comprenant un élément filtrant en nid d'abeille ou une pluralité d'éléments filtrants en nid d'abeille reliés entre eux par un ciment de joint, le ou lesdits éléments comprenant un ensemble de conduits ou canaux adjacents d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses, lesquels conduits étant obturés par des bouchons à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour délimiter des chambres d'entrée s ' ouvrant suivant une face d'admission des gaz et des chambres de sortie s ' ouvrant suivant une face d'évacuation des gaz, de telle façon que le gaz traverse les parois poreuses.
Un procédé de fabrication d'une telle structure à partir d'un mélange initial de grains selon l'invention est par exemple le suivant :
Dans un premier temps, on mélange des grains fondus selon l'invention tels que précédemment décrits. Par exemple, les grains fondus ont été broyés de telle façon qu' ils présentent un diamètre médian inférieur à 20 microns. Le procédé de fabrication comprend typiquement une étape de malaxage d'un mélange initial comprenant les grains, un liant organique du type méthylcellulose et un porogène puis en ajoutant de l'eau jusqu'à obtenir la plasticité souhaité pour permettre l'étape d'extrusion qui suit. Par exemple, au cours de la première étape, on malaxe un mélange comprenant : au moins 5%, par exemple au moins 50%, voire au moins
90% ou même 100% de grains selon l'invention, le reste du mélange pouvant être constitué de poudre ou de grains d' autres matériaux ou encore d' oxydes simples des éléments Al, Ti, Si ou de précurseurs desdits oxydes, par exemple sous forme de carbonates, hydroxydes ou autres organométalliques des précédents éléments,
- éventuellement de 1 à 30 % en masse d'au moins un agent porogène choisi en fonction de la taille des pores recherchée, au moins un plastifiant organique et/ou un liant organique,
- une quantité appropriée d'eau pour permettre la mise en forme du produit.
Par précurseur, on entend un matériau qui se décompose en l'oxyde simple correspondant à un stade souvent précoce du traitement thermique, c'est-à-dire à une température de chauffe typiquement inférieure à 10000C, voire inférieure à 800° ou même à 5000C.
Le malaxage résulte en un produit homogène sous la forme d'une pâte. L'étape d'extrusion de ce produit à travers une filière appropriée permet d'obtenir des monolithes en forme de nid d'abeilles. Le procédé comprend par exemple ensuite une étape de séchage des monolithes obtenus. Au cours de l'étape de séchage, les monolithes céramiques crus obtenus sont typiquement séchés par micro-onde ou à une température pendant un temps suffisant pour amener la teneur en eau non liée chimiquement à moins de 1% en masse. Dans le cas ou l'on souhaite obtenir un filtre à particules, le procédé peut comprendre en outre une étape de bouchage d'un canal sur deux à chaque extrémité du monolithe. L'étape de cuisson des monolithes est réalisée à une température supérieure à 13000C mais ne dépassant pas 18000C, de préférence ne dépassant pas 17500C. Par exemple, durant cette étape de cuisson, la structure monolithe est portée à une température comprise entre 14000C et 16000C, sous une atmosphère contenant de l'oxygène ou un gaz neutre .
Le procédé peut éventuellement comprendre une étape d'assemblage des monolithes en une structure de filtration assemblée selon des techniques bien connues, par exemple décrites dans la demande EP 816 065.
La présente invention se rapporte selon un exemple d'application à un filtre ou un support catalytique obtenu à partir d'une structure telle que précédemment décrite et par dépôt, de préférence par imprégnation, d'au moins une phase catalytique active supportée ou de préférence non supportée, comprenant typiquement au moins un métal précieux tel que Pt et/ou Rh et/ou Pd et éventuellement un oxyde tel que Ceθ2, Zrθ2, Ceθ2~Zrθ2. De telles structures trouvent notamment leur application comme support catalytique dans une ligne d'échappement d'un moteur diesel ou essence ou comme filtre à particules dans une ligne d'échappement d'un moteur diesel.
L' invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples non limitatifs qui suivent. Dans les exemples, tous les pourcentages sont donnés en poids.
Exemples : Dans les exemples conformes à l'invention, les échantillons ont été préparés à partir des matières premières suivantes : - Alumine AR75 comportant plus de 98% d'Al2O3, commercialisée par la société Alcan et présentant un diamètre médian d5o d'environ 85 μm,
- Anathase comportant plus de 98% de TiO2, commercialisée par la société Altichem ou rutile comportant plus de 95% de TiO2 et présentant un diamètre médian d5o d'environ 120 μm, commercialisée par la société Europe Minerais,
- SiO2 avec un taux de pureté supérieur à 99,5% et de diamètre médian d5o : 208 μm, commercialisée par la société Sifraco,
- Carbonate de strontium comportant plus de 98,5% de SrCO3, commercialisée par la Société des Produits Chimiques Harbonnières, - Chaux comportant environ 97% de CaO, avec plus de 80% de particules présentant un diamètre inférieur à 80μm,
- Carbonate de potassium comportant plus de 99,5% de K2Cθ3, commercialisée par la société Albemarle avec plus de 80% de particules présentant un diamètre compris entre 0,25 et 1 mm,
- Zircone avec un taux de pureté supérieur à 98,5% et de diamètre médian d5o = 3,5 μm, commercialisée sous la référence CClO par Saint-Gobain ZirPro.
Les échantillons des exemples selon l'invention, ont été obtenus par fusion du mélange des poudres précédentes, dans les proportions appropriées et reportées dans le tableau 1.
Plus précisément les mélanges de réactifs initiaux ont été préalablement fondus au four à arcs électriques, sous air. Le mélange fondu a ensuite été coulé en moule CS de façon à obtenir un refroidissement rapide. Le produit obtenu est broyé et tamisé pour retenir la poudre passant à 36 μm. Cette poudre est utilisée pour réaliser des échantillons pressés de diamètre 10 mm qui sont ensuite frittes à la température indiquée dans le tableau 1 pendant 4 heures.
En particulier :
- L'exemple 1 se rapporte un matériau typique selon l'invention, obtenu à une température de frittage de 14000C. - L'exemple 2 est identique à l'exemple 1, mais la température de frittage a été portée à 14500C.
- Dans l'exemple 3 selon l'invention on a additionnellement incorporé, lors de l'étape de frittage des grains fondus, 17% en poids d'un agent porogène typiquement utilisé dans la fabrication des corps poreux de type filtres à particules.
- l'exemple 4 selon l'invention est similaire à l'exemple 2 précédent mais du zirconium a été introduit dans le matériau, de même que dans l'exemple 6. - L'exemple 5 selon l'invention ne contient qu'une très faible quantité d' alcalino-terreux du type SrO ou CaO.
- L'exemple 7 se rapporte à une autre composition selon l' invention .
- Les exemples 8 à 10 se rapportent à d'autres matériaux obtenus à partir de grains fondus selon l'invention.
- L'exemple 11 se rapporte à un matériau constitué par frittage de grains comprenant une quantité réduite de SiO2, au sens de la présente invention.
Des échantillons comparatifs, non conforme à l'invention ont également été synthétisés selon un mode de préparation similaire à celui précédemment décrit mais avec les modifications suivantes :
- Dans l'exemple comparatif 1, le matériau n'est pas synthétisé par frittage des grains fondus, c'est-à-dire à partir de grains obtenus par la fusion préalable du mélange des matières premières précédemment décrites, mais directement à partir du frittage réactif du mélange des poudres des matières premières suivantes :
- Alumine Almatis CL4400FG comportant 99,8% d' Al2O3 et présentant un diamètre médian d5o d'environ 5,2 μm,
- Oxyde de titane TRONOX T-R comportant 99,5% de TiO2 et présentant un diamètre de l'ordre de 0,3μm,
- SiO2 ElKem Microsilicia Grade 971U avec un taux de pureté de 99,7%, - Carbonate de strontium comportant plus de 98,5% de SrCO3, commercialisée par la Société des Produits Chimiques Harbonnières,
- Chaux comportant environ 97% de CaO, avec plus de 80% de particules présentant un diamètre inférieur à 80μm, - Carbonate de potassium comportant plus de 99,5% de K2CO3, commercialisée par la société Albemarle avec plus de 80% de particules présentant un diamètre compris entre 0,25 et 1 mm.
Dans l'exemple comparatif 2, les grains fondus ont été synthétisés en introduisant une trop faible quantité de silice SiO2 dans les réactifs initiaux, par référence à l'objet de la présente invention.
Dans l'exemple 7 comparatif, la composition du matériau est identique à celle de l'exemple 7 mais le matériau a été obtenu comme pour l'exemple comparatif 1 par frittage réactif du mélange des poudres des matières premières précédemment décrites.
Dans l'exemple 11 comparatif, la composition du matériau est identique à celle de l'exemple 11 mais le matériau a été obtenu comme pour l'exemple comparatif 1 par frittage réactif du mélange des poudres des matières premières précédemment décrites.
Les échantillons préparés sont ensuite analysés. Les résultats des analyses pratiquées sur chacun des échantillons des exemples selon l'invention et comparatifs sont regroupés dans les tableaux 1 et 2.
Dans les tableaux 1 et 2 :
1°) La composition chimique, indiquée en pourcentages poids sur la base des oxydes, a été déterminée par fluorescence des rayons X.
2°) Les phases cristallines présentes dans les produits réfractaires ont été caractérisées par diffraction des rayons X. Dans le tableau 2, AT indique une phase du type titanate d'aluminium (Al2TiO5). PS indique une phase silicatée, déterminée par analyse microsonde.
3°) Le coefficient de dilatation thermique (CTE) correspond à la moyenne des valeurs obtenues classiquement de 25°C à 10000C par dilatométrie sur des pastilles préparées à partir de poudres de même tranche granulométrique, dont le diamètre médian d5o est compris entre 10 et 15μm. Les pastilles sont obtenues par pressage puis frittage à la température indiquée dans le tableau 1 pendant 4h sous air.
4°) le MoR a été mesuré à la température ambiante, sur une presse LLOYD équipée d'un capteur de 10 kN, par compression avec une vitesse de 1 mm/min sur des pastilles de diamètre 10 mm et de hauteur 12 mm préparées à partir de poudres de même tranche granulométrique, dont le diamètre médian dso est inférieur à 50μm. Les pastilles sont obtenues par pressage puis frittage à la température indiquée dans le tableau 1 pendant 4h sous air.
5°) la densité a été mesurée par les techniques classiques de méthode d'Archimède. La densité théorique correspond à la densité maximale attendue du matériau en l'absence de toute porosité et mesurée par picnométrie hélium sur le produit broyé.
6°) la résistance à la corrosion a été évaluée pour l'exemple 3 selon l'invention et l'exemple 1 comparatif.
Plus précisément, 0,2 grammes de poudre de Na2C03 sont déposés de façon uniforme sur la surface d'un disque de diamètre 35 mm du produit à tester. L'échantillon ainsi recouvert est ensuite porté à 13000C sous air pendant 5 heures. Après refroidissement, l'échantillon est découpé selon une coupe radiale et préparé pour une observation en coupe au Microscope Electronique à Balayage. On évalue alors visuellement sur les photographies MEB la profondeur E de l'échantillon, à partir de la surface initiale du disque, affectée par la corrosion.
Figure imgf000021_0001
Tableau 1
L'analyse des données reportées dans le tableau indique clairement la supériorité des produits/matériaux obtenus à partir des grains selon l'invention : - pour un coefficient de dilatation thermique similaire, on observe que le matériau ou produit obtenu à partir des grains fondus selon l'invention
(exemple 1 ou exemple 7) présente une résistance mécanique MoR et une densité significativement améliorées par rapport au matériau obtenu par des méthodes conventionnelles tel qu' illustré par les exemples 1 comparatif ou 7 comparatif, pour une composition similaire et une température de frittage identique, on observe que le matériau ou produit obtenu à partir des grains fondus selon l'invention (exemple 2) présente un coefficient de dilatation thermique proche ou même parfois inférieur à celui du matériau obtenu par des méthodes conventionnelles tel qu'illustré par l'exemple 1 comparatif, pour une composition similaire, on observe, par comparaison des valeurs obtenues respectivement pour le matériau selon l'exemple 1 selon l'invention et l'exemple 1 comparatif, ou pour le matériau selon l'exemple 7b selon l'invention et l'exemple 7 comparatif, que les matériaux selon l'invention présentent une résistance mécanique MoR significativement améliorée, alors que la température de frittage est 50° moins élevée. Une telle amélioration est également observée, à densité équivalente (par comparaison notamment des exemples 3 selon l'invention et de l'exemple 1 comparatif) . la comparaison des épaisseurs corrodées E entre l'échantillon selon l'exemple 3 selon l'invention et l'échantillon selon l'exemple 1 comparatif indique également une résistance à la corrosion améliorée pour le matériau selon l'invention. en ce qui concerne la densité, pour une composition similaire et une température de frittage identiques, on observe par comparaison des données reportées dans le tableau 1 que les densités obtenues pour des matériaux selon l'invention sont sensiblement plus importantes. Une telle amélioration peut notamment s'avérer décisive dans des applications exigeant surtout une très grande densité du matériau, par exemple dans des applications où le produit est en contact avec un milieu corrosif (par exemple du type laitier ou métal fondu) ; une moindre porosité permet d'améliorer la résistance à l'infiltration. Ce peut être également utile dans des applications exigeant surtout une très grande résistance mécanique du matériau, par exemple dans le domaine des filtres de fonderie . L'exemple comparatif 2 montre en outre que de telles performances ne peuvent être obtenues, conformément à l'invention, que si la proportion de Silicium dans le matériau, exprimé sur la base du pourcentage poids de l'oxyde Siθ2 correspondant, est suffisante, notamment supérieure à 3%. Dans le cas contraire, aucun effet d'amélioration de la résistance MoR n'est observé.
L'exemple 5 selon l'invention montre que des matériaux selon l'invention mais ne comprenant que des quantités faibles d'alcalin ou d' alcalino-terreux présentent également des propriétés intéressantes, notamment des résistances MoR extrêmement élevées. Le matériau de l'exemple 5 se caractérise également par un coefficient de dilatation thermique un peu élevé, qui pourraient rendre difficile son utilisation dans le domaine des filtres à particules. De telles propriétés peuvent être très utiles dans des applications exigeant surtout une très grande résistance mécanique du matériau, par exemple dans le domaine des filtres de fonderie. L'exemple 11 montre que la résistance MoR tend à diminuer sensiblement lors que le matériau est obtenu à partir de grains comprenant une quantité réduite de Siθ2.
La comparaison des exemples 7, 11 selon l'invention avec respectivement les exemples 7 comparatif et 11 comparatif montrent que les matériaux ou produits obtenu à partir des grains fondus selon l'invention (exemple 7 et
11) présentent une résistance MoR significativement plus élevée que celle des matériaux obtenus par des méthodes conventionnelles du type frittage réactifs (exemples 7 et 11 comparatifs) .
D'une manière plus générale, selon différentes variantes de la présente invention, il est possible, notamment en fonction de l'application envisagée : soit d'obtenir de meilleures propriétés associées à une composition recherchée du matériau, à une température de frittage imposée, soit encore d'ajuster un niveau élevé de porosité du matériau (en particulier par l'apport d'un porogène lors de l'étape de frittage des grains fondus) tout en conservant une bonne tenue mécanique, notamment pour une application du matériau dans le domaine des filtres à particules.
La composition de chaque phase des matériaux obtenus selon les exemples 2 et 4 a été déterminée par analyse microsonde, les résultats de l'analyse étant donnés dans le tableau 2 ci-après. Sur la base de ces résultats, le pourcentage pondéral de chaque phase a pu être estimé.
Figure imgf000025_0001
Tableau 2
Dans les exemples 12 à 16 (voir tableau 3 ci-dessous), on a préparé d'autres échantillons selon l'invention par frittage de grains préalablement fondus puis finement broyés, selon un mode de préparation identique à celui précédemment décrit. Dans l'exemple 12 une fraction minime de zirconium est présente. Dans les exemples 13 à 16, au moins une portion du zirconium, voire la totalité du zirconium, est remplacée par du cérium. Le cérium est initialement introduit dans le mélange fondu sous la forme d'un oxyde de cérium Ceθ2 commercial.
Figure imgf000026_0001
Tableau 3
On voit dans le tableau 2 que des résistances MoR tout à fait satisfaisantes, combinés à des coefficients de dilatation thermiques faibles, peuvent également être obtenues selon l'invention pour de tels matériaux.
Dans les exemples et la description qui précèdent, l'invention a été surtout décrite en relation avec les avantages qu'elle procure par rapport à une utilisation dans le domaine des filtres à particules.
Cependant, il est bien évident que l'invention concerne également l'utilisation des grains de l'invention dans d'autres applications, en particulier toutes celles où un CTE suffisamment faible et/ou une densité adaptée sont nécessaires. Selon l'invention, on pourra notamment adapter la taille des grains fondus selon l'application envisagée, en particulier en choisissant un mode de broyage adapté.

Claims

REVENDICATIONS
1. Grains fondus présentant la composition chimique suivante, en pourcentages poids sur la base des oxydes: - plus de 15% d'Al2O3 et moins de 55% d'Al2O3,
- plus de 20% et moins de 45% de TiO2,
- plus de 3% et moins de 30% de SiO2,
- moins de 20%, au total, d'au moins un oxyde choisi parmi ZrO2, Ce2O3, HfO2, - moins de 1% de MgO,
- une quantité sommée totale des oxydes CaO, Na2O, K2O, SrO, B2O3, BaO supérieure à 1% et inférieure à 15%.
2. Grains fondus selon la revendication 1, comprenant plus de 25% d' Al2O3 et de préférence comprenant plus de
35% d'Al2O3.
3. Grains fondus selon l'une des revendications précédentes, comprenant moins de 54% d' Al2O3, de préférence comprenant moins de 53% d' Al2O3.
4. Grains fondus selon l'une des revendications précédentes, comprenant plus de 22% de TiO2, de préférence comprenant plus de 25% de TiO2.
5. Grains fondus selon l'une des revendications précédentes, comprenant moins de 43% de TiO2, de préférence comprenant moins de 38% de TiO2 et de manière très préférée comprenant moins de 35% de TiO2.
6. Grains fondus selon l'une des revendications précédentes, comprenant plus de 6% de SiO2, de préférence comprenant plus de 7% de SiO2, de préférence comprenant plus de 8% de Siθ2 et de manière très préférée comprenant plus de 10% de SiO2, voire plus de 12% de SiO2.
7. Grains fondus selon l'une des revendications précédentes, comprenant moins de 25% de SiO2, de préférence comprenant moins de 20% de SiO2.
8. Grains fondus selon l'une des revendications précédentes, comprenant moins de 0,5% de MgO, de préférence comprenant moins de 0,1% de MgO.
9. Grains fondus selon l'une des revendications précédentes, comprenant moins de 10% et de préférence moins de 8% au total, d'au moins un oxyde choisi parmi ZrO2, Ce2O3, HfO2, ledit oxyde étant de préférence ZrO2.
10. Grains fondus selon l'une des revendications précédentes, comprenant une quantité sommée totale desdits oxydes CaO, Na2O, K2O, SrO, B2O3, BaO inférieure à 13%, voire inférieure à 12%.
11. Grains fondus selon la revendication 10, dans lesquels la quantité sommée totale desdits oxydes CaO, Na2O, K2O, SrO, B2O3, BaO est supérieure à 2%, de préférence supérieure à 4%, voire supérieure à 5%.
12. Grains fondus selon l'une des revendications précédentes, comprenant en outre d'autres éléments, sur la base des oxydes, choisis parmi CoO, Fe2O3, Cr2O3, MnO2, La2O3, Y2O3, Ga2O3, la quantité sommée totale desdits oxydes étant de préférence inférieure à 2%.
13. Produit ou matériau céramique, obtenu par frittage des grains décrits dans l'une quelconque des revendications précédentes, ledit produit ou matériau comprenant principalement ou étant constitué par une phase oxyde du type titanate d'aluminium et une phase silicatée.
14. Produit ou matériau céramique selon la revendication 13, présentant la composition chimique suivante, en pourcentage poids sur la base des oxydes :
- moins de 55% d'Al2O3,
- plus de 20% et moins de 45% de TiO2, - plus de 3% et moins de 30% de SiO2,
- moins de 20%, au total, d'au moins un oxyde choisi parmi ZrO2, Ce2O3, HfO2,
- moins de 1% de MgO,
- une quantité sommée totale des oxydes CaO, Na2O, K2O, SrO, B2O3, BaO supérieure à 1% et inférieure à 15%.
15. Produit ou matériau céramique selon la revendication 14 présentant la composition chimique suivante, en pourcentage poids sur la base des oxydes : - plus de 35% et moins de 53% d'Al2O3,
- plus de 25% et moins de 40% de TiO2,
- plus de 5% et moins de 20% de SiO2,
- moins de 1% de MgO,
- plus de 2% et moins de 13%, au total, d'au moins un oxyde choisi dans le groupe constitué par CaO, Na2O, K2O,
SrO, B2O3, BaO.
16. Structure en nid d'abeille pour une application comme support catalytique ou filtre à particule dans une ligne d'échappement automobile, faite d'un matériau céramique selon l'une des revendications 13 à 15 ou obtenu par frittage des grains selon l'une des revendications 1 à 12.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2950340B1 (fr) * 2009-09-22 2015-07-17 Saint Gobain Ct Recherches Structure poreuse du type titanate d'alumine
US9073773B2 (en) 2011-03-11 2015-07-07 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Refractory object, glass overflow forming block, and process for glass object manufacture
CN108689591A (zh) 2011-03-30 2018-10-23 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 耐火物体、玻璃溢流形成块、以及形成和使用该耐火物体的方法
JP5762623B2 (ja) 2011-04-13 2015-08-12 サン−ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド βアルミナを含む耐火物ならびにその製造および使用方法
JP2015504841A (ja) 2012-01-11 2015-02-16 サン−ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド 耐火物及び耐火物を使用したガラス板の形成方法
KR20150064745A (ko) * 2012-10-05 2015-06-11 이머리 세라믹 구조물
EP3262011A4 (fr) 2015-02-24 2018-08-01 Saint-Gobain Ceramics&Plastics, Inc. Article réfractaire et procédé de fabrication
WO2016184778A1 (fr) * 2015-05-15 2016-11-24 Imerys Compositions de céramique
CN111302777A (zh) * 2020-02-26 2020-06-19 深圳市商德先进陶瓷股份有限公司 氧化铝陶瓷及其制备方法和陶瓷轴承
CN113105254B (zh) * 2021-03-29 2022-10-21 彰武县联信铸造硅砂有限公司 一种新型陶瓷砂及其制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3993119A (en) 1974-11-08 1976-11-23 Norton Company Progressively or continuously cycled mold for forming and discharging a fine crystalline material
EP0210813A2 (fr) * 1985-07-22 1987-02-04 Ngk Insulators, Ltd. Céramiques à base de titanate d'aluminium-mullite
DE3707396A1 (de) * 1987-03-09 1988-09-22 Kalawrytinos Georg Verfahren zur herstellung eines keramischen werkstoffes und verfahren zur beschichtung von werkstuecken mit diesem werkstoff
EP0816065A1 (fr) 1996-01-12 1998-01-07 Ibiden Co, Ltd. Structure ceramique
EP1142619A1 (fr) 1999-09-29 2001-10-10 Ibiden Co., Ltd. Filtre en nid d'abeilles et ensemble de filtres ceramiques
WO2004011124A1 (fr) 2002-07-31 2004-02-05 Corning Incorporated Filtre en titanate de mullite-aluminium pour echappements diesel
WO2004065088A1 (fr) 2003-01-20 2004-08-05 Ngk Insulators, Ltd. Procede de production d'un corps presentant une structure en nid d'abeille
EP1455923A1 (fr) 2001-12-20 2004-09-15 Saint-Gobain Centre de Recherches et d'Etudes Européen Corps filtrant comportant une pluralite de blocs filtrants, notamment destine a un filtre a particules
WO2004090294A1 (fr) 2003-04-01 2004-10-21 Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen Structure de filtration pour les gaz d'echappement d'un moteur a combustion interne
EP1559696A1 (fr) 2002-11-01 2005-08-03 Ohcera Co., Ltd. Procede de production d'un produit fritte en titanate double de magnesium et d'aluminium

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3644664A1 (de) * 1986-12-30 1988-07-14 Didier Werke Ag Aluminiumtitanatkeramik und ihre verwendung
EP1890983B1 (fr) * 2005-05-31 2012-12-12 Corning Incorporated Compositions et ebauches crues pour formation de ceramiques de titanate d'aluminium contenant des combinaisons de formeurs de pores et procede de production et de cuisson de celles-ci
FR2933400B1 (fr) 2008-07-04 2010-08-20 Saint Gobain Ct Recherches Grains fondus d'oxydes comprenant al, ti, mg et zr et produits ceramiques comportant de tels grains

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3993119A (en) 1974-11-08 1976-11-23 Norton Company Progressively or continuously cycled mold for forming and discharging a fine crystalline material
EP0210813A2 (fr) * 1985-07-22 1987-02-04 Ngk Insulators, Ltd. Céramiques à base de titanate d'aluminium-mullite
DE3707396A1 (de) * 1987-03-09 1988-09-22 Kalawrytinos Georg Verfahren zur herstellung eines keramischen werkstoffes und verfahren zur beschichtung von werkstuecken mit diesem werkstoff
EP0816065A1 (fr) 1996-01-12 1998-01-07 Ibiden Co, Ltd. Structure ceramique
EP1142619A1 (fr) 1999-09-29 2001-10-10 Ibiden Co., Ltd. Filtre en nid d'abeilles et ensemble de filtres ceramiques
EP1455923A1 (fr) 2001-12-20 2004-09-15 Saint-Gobain Centre de Recherches et d'Etudes Européen Corps filtrant comportant une pluralite de blocs filtrants, notamment destine a un filtre a particules
WO2004011124A1 (fr) 2002-07-31 2004-02-05 Corning Incorporated Filtre en titanate de mullite-aluminium pour echappements diesel
EP1559696A1 (fr) 2002-11-01 2005-08-03 Ohcera Co., Ltd. Procede de production d'un produit fritte en titanate double de magnesium et d'aluminium
WO2004065088A1 (fr) 2003-01-20 2004-08-05 Ngk Insulators, Ltd. Procede de production d'un corps presentant une structure en nid d'abeille
WO2004090294A1 (fr) 2003-04-01 2004-10-21 Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen Structure de filtration pour les gaz d'echappement d'un moteur a combustion interne

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