WO2010112778A2 - Structure filtrante a base de sic a proprietes thermomecaniques ameliorees - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to the field of porous materials based on silicon carbide, in particular recrystallized silicon carbide. More particularly, the invention relates to typically honeycomb structures that can be used for the filtration of solid particles contained in the exhaust gases of a diesel engine or gasoline capable of additionally incorporating a catalytic component that makes it possible to jointly elimination of NO x type carbon monoxide, carbon monoxide CO or unburned HC hydrocarbons, without their filtration performance being significantly impaired.
  • Filters for the treatment of gases and the removal of soot typically from a diesel engine are well known in the prior art. These structures most often have a honeycomb structure, one of the faces of the structure allowing the admission of the exhaust gas to be treated and the other side the evacuation of the treated exhaust gas.
  • the structure comprises, between these intake and discharge faces, a set of adjacent ducts or channels, most often of square section, with axes parallel to each other separated by porous walls.
  • the ducts are closed at one or the other of their ends to delimit inlet chambers opening on the inlet face and outlet chambers opening along the discharge face.
  • the channels are alternately closed in an order such that the exhaust gases, during the crossing of the honeycomb body, are forced to pass through the sidewalls of the inlet channels to join the outlet channels. In this way, particles or soot are deposited and accumulate on the porous walls of the filter body.
  • the filters according to the invention have a matrix of an inorganic material, preferably ceramic, chosen for its ability to form a structure with porous walls and for its thermomechanical resistance which must be sufficient for an application as a particulate filter in a line of particles. automobile exhaust.
  • a material is typically based on silicon carbide (SiC), in particular recrystallized silicon carbide.
  • porous ceramic or porous refractory materials based on silicon carbide or SiC obtained by high-temperature sintering are increasingly used in applications where their high chemical inertness and their high refractoriness enable them to withstand mechanical stresses.
  • the increase in porosity is generally sought for gas filtration treatment applications. Such an increase makes it possible to limit the pressure drop caused by the positioning of a particulate filter as previously described in an automobile exhaust line.
  • pressure loss is meant the gas pressure difference existing between the inlet and the outlet of the filter.
  • porogen In a known manner, the use of porogen however leads to release toxic gases and may further cause defects in the material such as micro-cracks if the removal of the porogen is not perfectly controlled. Such defects can be very damaging subsequently for the properties and strength of the porous bodies during their use, especially for particulate filters in an exhaust line, subjected to successive phases of filtration and regeneration.
  • This antagonism between the pressure drop caused by a filter and its thermomechanical resistance becomes all the more noticeable if it is sought to associate with the filtration function of the particles an additional component for eliminating or treating the polluting gas phases contained in the gases.
  • the greater thickness of the catalyst layer substantially increases the local problems of hot spots already mentioned, especially during the regeneration phases because of the poor ability of current catalytic compositions to transfer the heat of combustion of soot to the inorganic matrix.
  • the greater thickness of the catalyst deposit can lead to a lower catalytic efficiency as mentioned in US2007 / 0049492, paragraph [005]. This low efficiency can result from a bad distribution of the active sites, that is to say, the sites of the catalyzed reaction, making them less accessible to the gases to be treated. This has a significant impact on the initiation temperature of the catalytic reaction and consequently on the activation time of the catalyzed filter, that is to say on the time required for the cold filter to reach a temperature permitting effective treatment of pollutants.
  • the solution adopted is to impregnate a larger quantity of catalytic solution and thus noble metals, in order to compensate for the loss of catalytic activity over time as is described in JP2006 / 341201.
  • This solution leads to increase the pressure drop, as mentioned above.
  • This tendency towards a greater loading of the catalyst filters leads to increasingly concentrated deposition suspensions, which poses problems of productivity, the deposition then taking place in several impregnation cycles. Problems of feasibility also arise, because of the high viscosity of these suspensions. Indeed, beyond a certain viscosity depending on the chemical nature of the catalyst solution used for the impregnation, it no longer becomes possible, with the usual means of production, to effectively impregnate the porous substrate.
  • the present invention provides an improved solution to all previously discussed problems.
  • the present invention relates to a porous structure suitable for application as a particulate filter in an automobile exhaust line, which is subjected to successive phases of accumulation and combustion of soot, and having a reduced pressure drop, even when incorporating a catalytic component.
  • the invention also relates to a porous structure, especially honeycomb, suitable for application as a particulate filter in an automobile exhaust line having a catalytic component whose efficiency is enhanced.
  • the catalytic filters according to the invention can have a catalytic charge substantially greater than current filters, for a loss of load and comparable strength performance.
  • Such an increase which could result from a better homogeneity of the catalytic charge within the porous walls of the structure, notably makes it possible to appreciably improve the treatment efficiency of the pollutant gases, without a joint increase in the pressure drop generated by the filter.
  • the invention also makes it possible to obtain porous filtering structures having a reduced pressure drop compared to current filters, for a comparable catalytic load and mechanical strength performance.
  • the invention relates in a first aspect to a porous structure capable of incorporating a catalytic component, for the treatment of solid particles and gaseous pollutants from the combustion gases of an internal combustion engine, comprising a porous matrix forming a set of longitudinal channels separated by porous filtering walls made of silicon carbide, in particular recrystallized in alpha form, said walls being constituted by grains connected to each other by grain boundaries.
  • the assembly thus delimits cavities communicating with each other in a three-dimensional network of interconnected pores. This results in a high open porosity of said walls constituting the filtering structure, in the sense previously described.
  • the structure is characterized in that said grains and / or grain boundaries constituting said porous filtering walls are covered, on at least 1% of their surface, by texturing, said texturing consisting of a material disposed on the surface of the grains and / or grain boundaries in the form of irregularities distributed in a plurality of continuous strips: of average width, on the surface of said grains and / or grain boundaries, of between 100 nm and 5 microns, preferably of 300 nm to 3 nm microns, more preferably 300 nm to 1 micron,
  • the material constituting said strips consisting mainly of silicon oxide.
  • Such texturing can in particular be obtained on the surface of said grains and / or grain boundaries by treatment under an oxidizing atmosphere, at a temperature greater than 900 ° C. and less than 1400 ° C.
  • the irregularities according to the invention generally present a form of lace, visible on the smooth surface of SiC silicon carbide grain walls or joints between the grains.
  • filtering porous walls based on or consisting of silicon carbide it is understood that the chemical or mineralogical composition of the filtering walls comprises in mass at least 50%, preferably at least 75%, more preferably at least 95%, or at least 98% Silicon Carbide.
  • the irregularities in the form of strips at the total surface of the grains and grain boundaries of the porous filtering walls advantageously cover at least 3% and preferably at least 5% of said surface.
  • the irregularities present in the form of strips at the total surface of the grains and grain boundaries of the porous filtering walls advantageously cover less than 50% and preferably less than 30% or even less than 25%. The best results have been obtained when said irregularities cover between 3 and 50% of said surface.
  • the geometric characteristics of the bands of material constituting the texturing, on the surface of the grains, in particular their width or their average thickness or their overlapping surface, are estimated by observation of a sample of a porous wall portion comprising said texturing by a Electronique scanning microscope.
  • the texturizing material has a chemical composition different from the composition of the grains and grain boundaries of the filter walls.
  • the analyzes carried out show that it mainly comprises oxygen and silicon.
  • the material constituting the irregularities mainly comprises silicon oxide, in particular in the form of SiO 2 silica.
  • the silicon oxide represents more than 50% by weight, or even more than 80% by weight of the material constituting said strips.
  • EDS energy dispersive spectroscopic probe
  • the composition of the material constituting the irregularities and the bands can be estimated locally according to usual techniques, by wave-scattering microprobe (WDS), and, on average on the deposit, by chemical analysis.
  • WDS wave-scattering microprobe
  • the material constituting said strips on the surface of the grains and / or grain boundaries generally represents between 0.2 and 5% of the total weight of said structure.
  • the porous walls consist of grains connected to each other so as to form between them cavities as previously described.
  • the open porosity of the walls which results is according to the invention between 30 and 70%, more preferably between 45% and 65%.
  • the median diameter of the pores is between 5 and 50 microns, more preferably between 10 and 20 microns.
  • the irregularities form strips on the surface of the grains and / or grain boundaries of small thickness (or height) with respect to the surface of the grains or grain boundaries, in particular a thickness of less than 500 nm, such thickness advantageously not to increase the initial pressure drop of the filtering structure after texturing.
  • a thickness of less than 500 nm such thickness advantageously not to increase the initial pressure drop of the filtering structure after texturing.
  • the texturing consisting of said particular irregularities on the surface of the grains and grain boundaries, is obtained in particular by an additional heat treatment, after obtaining the silicon carbide-based structure according to conventional methods.
  • This heat treatment takes place under an oxidizing atmosphere, at a temperature above 850 ° C., preferably above 900 ° C. or even above 1000 ° C.
  • the heat treatment under an oxidizing atmosphere is preferably carried out at a temperature below 1400 ° C. , preferably less than 1300 ° C., or even less than 1200 ° C.
  • This oxidation thermal treatment which must, however, be implemented under conditions that make it possible to avoid a strong vaporization of the silicon oxide neoformed by oxidation. silicon carbide, is described in more detail in the rest of the text.
  • the invention thus also relates to a method for obtaining the filter according to the invention which comprises the following steps: a) preparation of a mixture comprising at least one powder of SiC particles, with an organic material comprising an organic porogen and / or a binder, in appropriate proportions and in the presence of a sufficient amount of a solvent such as water to allow the shaping of said mixture, b) shaping of the mixture obtained in step a) to obtain a green body, in particular by extrusion, c) preferably drying and removal of the organic material, in particular by an intermediate heat treatment and / or by use of microwaves, and firing of the green body, under a non-oxidizing atmosphere, at a maximum sintering temperature of between 1800 0 C and 2400 0 C, preferably greater than 1900 0 C, or greater than 2000 0 C to obtain a structure with porous walls based on SiC, d) heat treatment in an oxidizing atmosphere, especially in air, at a temperature between 900 and
  • the paste is generally obtained in a known manner by mixing water with a mixture of ceramic powders, comprising one or more silicon carbide powders.
  • the silicon carbide powders preferably have a composition greater than 98% by weight of
  • Silicon preferably in alpha form.
  • the initial SiC powder may also be a metal doped SiC powder such as
  • the initial mixture may include a first powder of particles having a median diameter d 5 o of less than 5 microns, for example less than 1 micron and a second particulate powder having a median diameter d 5 o of between 5 and 100 microns , for example close to 10 microns, the difference between the median diameter d 5 o of the second powder and the median diameter d 5 o of the first powder being greater than at least 5 microns.
  • Organic materials incorporated in the mixture include porogenic type functional agents, shaping agents such as binders, plasticizers, dispersants, lubricants, without this list being however exhaustive.
  • the binding agents or plasticizers are, for example, chosen from the range of polysaccharides and cellulose derivatives, PVA, PEG, or even derivatives of lignones or chemical setting agents such as phosphoric acid or sodium silicate, provided that these are compatible with the cooking process. The applicant has observed that the rheology of the plastic mixture thus obtained can be easily controlled by routine experiments, including for substantial water additions.
  • the grains of the first powder may be agglomerated with at least a part of the second powder or even without the latter, by means of a known method of agglomeration or formation of granules such as conventional methods of granulation or atomization.
  • the binder for producing these granules may be, for example, a thermosetting resin chosen from epoxy resins, silicone resins, polyimide resins, polyester resins or, preferably, phenolic resins, a PVA or acrylic resin preferably chosen for reasons related to the respect of the environment.
  • the nature of the binder and its quantity are generally chosen as a function of the particle size of the starting SiC fine particle powders and the desired size of SiC granules obtained after agglomeration.
  • the binder must make it possible to ensure sufficient mechanical strength so that the granules are not degraded before the debinding or baking heat treatment (step c) and in particular during the shaping (step b)).
  • Organic porogens are vaporized at higher or lower temperatures during cooking. Pore forming agents such as polyethylene, polystyrene, starch and graphite are described in applications JP 08-281036 or EP 1 541 538, or possibly tire crumb from tire waste recycling in order to reduce the cost. economic and environmental impact.
  • step c) The removal of moisture from the green parts during step c) can be obtained by a heat treatment, in particular by the use of microwaves.
  • the microwave treatment may be followed by drying in air for a time sufficient to bring the water content not chemically bound to less than 1% by weight.
  • a binder removal (or debinding) step is preferably performed. This can be carried out in air and at a temperature preferably below 700 ° C., so as to ensure sufficient mechanical strength before sintering and avoid uncontrolled oxidation of SiC.
  • the cooking is carried out at high temperature, that is to say at a temperature above 1800 0 C, preferably greater than 2000 0 C, more preferably greater than 2100 0 C but less than 2400 0 C.
  • Preferably said cooking is conducted under a non-oxidizing atmosphere, for example Argon.
  • the oxidation heat treatment in step d) is generally carried out in a step distinct from the cooking according to step c).
  • the oxidizing treatment when it remains moderate, has the effect of only locally oxidizing certain areas of the grains and grain boundaries, to form a very characteristic texturing material, in the form of the bands of irregularities previously described.
  • the oxidation heat treatment of step d) can be carried out after the firing of the firing step c), in two clearly distinct steps.
  • the temperature and the duration of the oxidation thermal treatment are adapted according to the optimal texturing desired for the porous structure and its application.
  • the duration of the oxidation thermal treatment is generally between 0.5 and 10 hours.
  • the rate of rise in temperature before reaching the treatment temperature is typically between 20 and 500 ° C / hour.
  • the temperature range in which the oxidation step d) was to be carried out was restricted for the following reasons: if the temperature is too low, it does not allow to obtain a sufficient surface of coverage by the texturizing material, - if the temperature is too high, it results in a very strong texturing over too large area, which can cover up to the entire surface of the grains and grain boundaries and cause a fall
  • the oxidation treatment of step d) if it remains moderate in the sense previously described, makes it possible to substantially increase the mechanical strength of the filter. , in particular as measured by the flexural strength ratio on modulus of elasticity. The improvement of this ratio is reflected, in an application as a particulate filter, by the substantial improvement in the thermomechanical strength of the porous-walled structure, which is essential in particular during the successive regeneration phases as described above.
  • the oxidative heat treatment modifies the color of the filtering structure.
  • the filters not subjected to this oxidizing heat treatment have a gray color while the filters subjected to this oxidation thermal treatment according to the invention have particular bluish reflections.
  • the present invention also relates to a catalytic filter comprising a porous structure as described above, said structure incorporating additionally and additionally, in the porosity of the walls, a catalytic component, in the form of a catalytic coating, for the treatment of gaseous pollutants NOx, CO or unbreated hydrocarbons.
  • the catalytic component at least partially covers said texturizing material and optionally, at least partially, the free surface of the grains and / or grain boundaries of the porous filtering walls.
  • a catalytic component is defined as a coating comprising or consisting of a material known to catalyze the reaction of the transformation of gaseous pollutants, that is to say mainly carbon monoxide (CO) and unburned hydrocarbons and oxides of nitrogen (NO x ), into less harmful gases such as nitrogen gas (N 2 ) or carbon dioxide (CO 2 ) and / or to facilitate the combustion of soot stored on the filter.
  • This coating in a well-known manner, most often comprises an inorganic support material with a high specific surface area (typically of the order of 10 to 100 m 2 / g) ensuring the dispersion and stabilization of an active phase, such as metals, generally noble, acting as catalytic center itself oxidation or reduction reactions.
  • the support material is typically based on oxides, more particularly on alumina or silica, or other oxides, for example based on ceria, zirconia or titanium oxide, or even mixed mixtures of these different oxides.
  • the size of the support material particles constituting the catalytic coating on which the catalytic metal particles are arranged is of the order of a few nanometers to a few tens or exceptionally a few hundred nanometers.
  • the catalytic coating is typically obtained by impregnating a solution comprising the catalyst, in the form of the support material or its precursors and an active phase or a precursor of the active phase.
  • the precursors used are in the form of salts or organic or inorganic compounds, dissolved or suspended in an aqueous or organic solution.
  • the impregnation is followed by a heat treatment aimed at obtaining the final deposition of a solid and catalytically active phase in the porosity of the filter.
  • the cost of the deposited catalysts which most often contain platinum group precious metals (Pt, Pd, Rh) as an active phase on an oxide support, represents a significant part of the overall cost of the process. impregnation. To save money, it is therefore important that the catalyst is deposited in the most uniform manner possible, so as to be easily accessible by the gaseous reactants.
  • platinum group precious metals Pt, Pd, Rh
  • the subject of the invention is also a process for obtaining the catalytic filter according to the invention which comprises the following steps: a) preparation of a mixture comprising at least one powder of SiC particles, with an organic material comprising an organic porogen and / or a binder, in suitable proportions and in the presence of a sufficient amount of a solvent such as water to allow the shaping of said mixture, b) shaping of the mixture obtained in step a ) to obtain a green body, in particular by extrusion, c) firing the green body, under a non-oxidizing atmosphere, at a maximum sintering temperature of between 1800 ° C.
  • step d heat treatment in an oxidizing atmosphere, in particular in air, at a temperature between 900 and 1400 ° C, e) impregnation of the structure obtained in step d ) by a solution comprising a catalyst or a precursor of a catalyst for treating gaseous polluting species.
  • the temperature and the duration of the oxidation thermal treatment are adapted according to the optimal texturing desired for the porous structure and its application, in particular in order to maximize the amount of catalyst. present in the porosity of the walls.
  • the duration of the oxidation thermal treatment is generally between 0.5 and 10 hours.
  • the rate of rise in temperature before reaching the treatment temperature is typically between 20 and 500 ° C / hour.
  • FIGS. 1 to 9 are photographs taken using a scanning electron microscope (SEM) of the filter walls of the following examples.
  • Comparative Examples C1 to C5 SiC-based filters with different porosities are synthesized according to the techniques of the art.
  • the median grain diameter of 5 o denotes the diameter of the particles such that respectively 50% of the total population of grains has a size less than or equal to this diameter.
  • the quantity of water required is added between 15% and 35% by weight relative to the amount of silicon carbide, and kneaded until a homogeneous paste is obtained and whose plasticity allows the extrusion through a die of a honeycomb structure so as to produce monolithic blocks characterized by a wave arrangement of internal channels such as those described in connection with Figure 3 of the application WO 05 / 016,491.
  • the undulation of the walls is characterized by an asymmetry rate, as defined in WO 05/016491, equal to 7%.
  • the dimensional characteristics of the extruded green structure are given in Table 1:
  • the green monoliths obtained are then dried by microwaves under air at 110 ° C. for 1 hour for a sufficient time. to bring the water content not chemically bound to less than 1% by weight.
  • the channels of each face of the monoliths are alternately plugged according to well-known techniques, for example described in application WO2004 / 065088.
  • the monoliths are then fired in argon according to a rise in temperature of 20 ° C./hour until a maximum temperature of 2200 ° C. is reached which is maintained for 6 hours.
  • Crude SiC filtering structures corresponding to Examples C1 to C5 with a porosity of between 39% and 59% are thus obtained as a function of the rate of added porogen, as reported in Table 2.
  • the filtering walls of the different filter structures respectively corresponding to examples C1, C3 and C5 are constituted by a matrix of SiC grains of smooth surface and interconnected by grain boundaries, the porosity of the material being ensured by the cavities formed between the grains.
  • monoliths of Example C6 were subjected to an additional oxidation heat treatment at 650 ° C. under air for 1 h. No particular structure has been observed and the internal aspect shows a matrix of SiC grains whose surface is smooth and very similar to that observed in FIG. 3.
  • monoliths of Example C7 were subjected to a further thermal oxidation treatment at 1450 ° C. under air for 1 h.
  • FIGS. 4-1 and 4-2 show that the internal structure of the monolith according to this example C7 presents a very rough surface.
  • An EDS measurement was carried out which reveals, as shown in FIG. 5, the presence of a layer consisting mainly of silicon oxide at the surface of grains and SiC grain boundaries.
  • the monoliths of Examples C8 and C9 were subjected to additional oxidation thermal treatment at 800 0 C in air for Ih. No particular structure has been observed and the internal aspect shows a matrix of SiC grains whose surface is still smooth and very similar to that observed in FIG.
  • FIG. 6-1 to 6-2 show that the internal structure of a monolith according to Example 1-2 has irregularities in the form of lace and grouped on the surface of the grains 1 and grain boundaries 2 in one a plurality of strips 3 with a width of about 0.5 microns and a height of the order of 0.5 microns, said strips covering a cumulative surface area representing approximately 5% of the total surface area of the grains and grain boundaries.
  • FIG. 7-1 and 7-2 show that the internal structure of a monolith according to Example 2-2 has irregularities in the form of lace and grouped on the surface of grains 1 and grain boundaries 2 in one plurality of strips 3 with a width of about 1.0 microns and a height of about 0.3 microns, said strips covering a cumulative surface area representing about 10% of the total area of the grains and grain boundaries.
  • FIGS. 9-1 to 9-2 show that the internal structure of a monolith according to example 3-2 exhibits irregularities in the form of laces and grouped on the surface of the grains and the grain boundaries in a plurality of strips of width of about 1.0 microns and height of the order of 0.5 microns, said strips covering a cumulative area of about 10% of the total area of grains and grain boundaries.
  • Properties of the monoliths made according to the various previous examples were measured according to the following experimental protocols:
  • Open porosity and median diameter were determined using conventional high pressure mercury porosimetry techniques with a Micromeritics 9500 porosimeter.
  • FIGS. 1 to 9 correspond to characteristic views of the internal structure, in particular of the open porosity, of the fractured channel walls in the transverse direction, within the monolith.
  • the breaking force is measured at ambient temperature for each example on 10 test pieces corresponding to unitary elements (monoliths) of the same manufacturing batch of dimensions 17.4 cm long and 36 mm wide.
  • the 3-point bending assembly is made with a distance of 150 mm between the two lower supports and typically according to the NF B41-104 standard. Rubbers are placed on the punches to prevent compression crack initiation on the top face of the specimen, which could affect the quality of the measurements.
  • the speed of descent of the punch is constant of the order of 5mm / min.
  • the dynamic Young's modulus is measured, in accordance with the ASTM C1259-01 standard, on test pieces of the same dimensions as above with an apparatus marketed under the reference Grindosonic MK5 by the company JW Lemmens.
  • the dynamic Young's modulus is determined by measuring the natural bending vibration frequency at the ambient temperature of a sample of the "dynamic" mode seal material.
  • the test specimen is placed on two rubber-like supports so as not to interact with the vibration mode of the sample to be tested.
  • the supports are placed symmetrically with respect to the center at the mid length of the test piece. The distance between supports is 100 mm.
  • the test piece is excited by a mechanical pulse as close as possible to its center on its upper face opposite the bearing face on the supports, for example by means of a stick or a pencil or a small hammer supplied with the device, because the necessary energy of excitation is weak.
  • This excitation induces a vibration within the material of the test piece.
  • a piezoelectric detector placed in contact with the specimen then records this vibration and converts it into an electrical signal from which the natural vibration frequency is displayed.
  • washcoat catalytic coating
  • the monoliths were subjected to an impregnation treatment with a catalytic solution, according to the following experimental protocol:
  • the monolith is impregnated by immersion in the solution for 1 minute and the excess of solution present on the monolith is removed by blowing air under pressure.
  • the monolith is then dried at about 150 0 C and then calcined at a temperature of about 500 0 C.
  • the pressure drop of the monoliths obtained before and after the catalytic impregnation previously described was measured according to the techniques of the art, for an air flow rate of 30 m 3 / h in a current of ambient air.
  • pressure loss is meant within the meaning of the present invention the differential pressure existing between the upstream and downstream of the monolith.
  • the results are expressed with respect to the structure according to Example C1 before and after impregnation (corresponding in both cases to 100% pressure drop).
  • An assembled filter was formed from the monoliths according to the examples. Sixteen elements from the same example were assembled together according to conventional techniques by bonding using a cement of the following chemical composition: 72% by weight of SiC, 15% by weight of Al 2 O 3 , 11% by weight of SiO 2 , the remainder consisting of impurities predominantly Fe2O3 and alkali and alkaline earth metal oxides. The average thickness of the joint between two adjacent blocks is of the order of 1 to 2 mm. The assembly is then machined in order to form assembled filters of cylindrical shape of about 14.4 cm in diameter. The filters are mounted on an exhaust line of a 2.0 L direct injection diesel engine running at full power (4000 rpm) for 30 minutes then dismantled and weighed to determine their initial mass.
  • the filters are then reassembled on the engine bench with a speed of 3000 rpm and a torque of 50 Nm for different times to obtain a soot load of 8 g / liter (by volume of the filter).
  • the filters thus loaded are reassembled on the line to undergo a severe regeneration thus defined: after stabilization at an engine speed of 1700 revolutions / minute for a torque of 95 Nm for 2 minutes, a post-injection is performed with 70 ° phasing for a post-injection flow rate of 18mm 3 / stroke.
  • the engine speed is lowered to 1050 revolutions / minute for a torque of 40 Nm for 5 minutes to accelerate the combustion of soot .
  • the filter is then run at 4000 rpm for 30 minutes to remove the remaining soot.
  • thermomechanical resistance of the filter is appreciated in view of the number of cracks, a small number of cracks reflecting a thermomechanical resistance acceptable for use as a particulate filter. As reported in Table 2, the following scores were assigned to each of the filters:
  • the filters according to the invention have a surface covered by the texturizing material represented by irregularities in the form of strips of average width between 200 nm and 3 microns whose cumulative surface area represents between 2 and 30% of the total surface area of the grains and grain boundaries. Due to the presence of these irregularities in lace, the filters according to the invention have an average content of silicon oxide, probably in the form of silica, of between about 0.3% and about 5% in the selected oxidative heat treatment range. .
  • the filters of the series of examples 1, 2, 3 according to the invention show an open porosity and a median pore diameter very similar to the comparative examples respectively Cl, C3 and C5. Their flexural strength is however higher than those of the corresponding comparative filters.
  • An oxidizing heat treatment at a temperature that is too low, that is to say less than 700 ° C. (see, in particular, comparative example C6 with respect to C5) does not lead to this advantage.
  • an oxidizing heat treatment at a too high temperature does not in this case have any significant effect on the mechanical properties and may even be detrimental to the thermomechanical resistance of the filter, especially when regeneration.
  • a high MoR / MoE ratio reflects better thermomechanical resistance of the material and therefore of the filter.
  • the gain in terms of MoR / MoE is even higher on the filters according to the invention which have the highest porosity, in particular a porosity of the order of 60% and / or when the temperature of thermal oxidation treatment is close to 1100 0 C.
  • Examples 3-1 to 3-3 compared to C4 and Example 2-2 compared to C2 show lower pressure drop for equivalent strength and catalytic coating load.
  • Example C8 and Examples 2-1 to 2-3 relating to filters of the same porosity, or between Example C9 and Examples 3-1 to 3-3, also referring to filters similar porosity, shows that the treatment at 800 0 C leads to a weaker mechanical reinforcement.

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Abstract

. Structure poreuse et filtre catalytique, pour le traitement des particules solides et des polluants gazeux issus des gaz de combustion d'un moteur à combustion interne, comprenant une matrice poreuse formant un ensemble de canaux longitudinaux séparés par des parois poreuses constituées de carbure de silicium, lesdites parois étant constituées de grains reliés les uns aux autres par des joints de grains pour délimiter un réseau de pores interconnectés, ladite structure se caractérisant en ce que lesdits grains et/ou les joints de grains constituant lesdites parois poreuses sont recouverts, sur au moins 1% de leur surface, par une texturation, ladite texturation consistant en un matériau disposé à la surface des grains et/ou des joints de grains sous forme d' irrégularités réparties en une pluralité de bandes continues de largeur moyenne, à la surface desdits grains et/ou joints de grains, comprise entre 100 nm et 5 microns, d'épaisseur moyenne à la surface desdits grains et/ou joints de grains inférieure à 1 micron, le matériau constituant lesdites bandes à la surface des grains et/ou des joints de grain étant constitué principalement d'oxyde de silicium.

Description

STRUCTURE FILTRANTE A BASE DE SIC A PROPRIETES THERMOMECANIQUES AMELIOREES
La présente invention se rapporte au domaine des matériaux poreux à base de carbure de silicium, en particulier de carbure de silicium recristallisé. Plus particulièrement, l'invention se rapporte à des structures typiquement en nid d'abeille utilisables pour la filtration de particules solides contenues dans des gaz d'échappement d'un moteur diesel ou essence susceptibles d'incorporer additionnellement une composante catalytique permettant conjointement l'élimination des gaz polluants du type NOx, monoxyde de carbone CO ou hydrocarbures imbrûlés HC, sans que leurs performances de filtration ne soient sensiblement altérés.
Les filtres permettant le traitement des gaz et l'élimination des suies typiquement issues d'un moteur diesel sont bien connus de l'art antérieur. Ces structures présentent le plus souvent une structure en nid d'abeille, une des faces de la structure permettant l'admission des gaz d'échappement à traiter et l'autre face l'évacuation des gaz d'échappement traités. La structure comporte, entre ces faces d'admission et d'évacuation, un ensemble de conduits ou canaux adjacents, le plus souvent de section carrée, d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses. Les conduits sont obturés à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour délimiter des chambres d'entrée s ' ouvrant suivant la face d'admission et des chambres de sortie s ' ouvrant suivant la face d'évacuation. Les canaux sont alternativement obturés dans un ordre tel que les gaz d'échappement, au cours de la traversée du corps en nid d'abeille, sont contraints de traverser les parois latérales des canaux d'entrée pour rejoindre les canaux de sortie. De cette manière, les particules ou suies se déposent et s'accumulent sur les parois poreuses du corps filtrant.
Les filtres selon l'invention présentent une matrice d'un matériau inorganique, de préférence céramique, choisi pour son aptitude à constituer une structure à parois poreuses et pour sa résistance thermomécanique qui doit être suffisante pour une application comme filtre à particules dans une ligne d'échappement automobile. Un tel matériau est typiquement à base de carbure de silicium (SiC) , en particulier de carbure de silicium recristallisé.
Pour ces raisons, les matériaux céramiques ou réfractaires poreux à base de carbure de silicium ou SiC obtenus par frittage à haute température sont de plus en plus utilisés dans des applications où leur forte inertie chimique et leur réfractarité élevée leur permettent de résister à des sollicitations mécaniques importantes, en particulier thermomécaniques, typiquement dans des applications comme filtre à particules dans des lignes d'échappement de véhicules automobiles . L'augmentation de la porosité est en général recherchée pour les applications de traitement de filtration des gaz. Une telle augmentation permet en effet de limiter la perte de charge occasionnée par le positionnement d'un filtre à particules tel que précédemment décrit dans une ligne d'échappement automobile. Par perte de charge, on entend la différence de pression des gaz existant entre l'entrée et la sortie du filtre. Cependant, cette augmentation de la porosité trouve ses limites avec la diminution associée des propriétés de résistance mécanique et thermomécanique du filtre, notamment lorsque celui-ci est soumis à des phases successives d'accumulation des particules de suies et de régénération, c'est-à-dire d'élimination des suies par leur combustion au sein du filtre. Lors de ces phases de régénération, le filtre peut être porté à des températures d'entrée moyennes de l'ordre de 600 à 7000C, alors que des températures locales de plus de 10000C peuvent être atteintes. Ces points chauds constituent autant de défauts qui sont susceptibles sur la durée de vie du filtre d'en altérer ses performances, voire de le désactiver. A des taux de porosité élevés, c'est à dire typiquement supérieurs à 45%, voire à 50% ou même 55%, il a été notamment constaté sur des filtres en carbure de silicium une forte diminution des propriétés de résistance thermomécanique. De tels défauts peuvent notamment apparaître en raison de variations locales de la température en certains points de l'élément lors de sa fabrication, ces variations étant inhérentes à tout procédé de cuisson haute température et donc très difficilement contrôlables. Lorsque le matériau est fortement poreux, c'est-à-dire quand sa porosité ouverte est supérieure à 45%, 50%, voire 55%, ce phénomène est encore plus accentué et des zones de plus faible résistance mécanique et/ou thermomécanique peuvent être à l'origine d'une détérioration rapide du matériau en service. Afin de mieux maîtriser la microstructure et l'homogénéité d'un matériau poreux, un moyen connu consiste à utiliser un porogène le plus souvent d'origine organique, qui se décompose lors d'une étape de chauffage ou de la cuisson du matériau. Un tel procédé est par exemple décrit dans la demande EP 1 403 231. De façon connue, l'utilisation de porogène conduit cependant à dégager des gaz toxiques et peut en outre provoquer des défauts dans le matériau tels que des micro-fissurations si l'élimination du porogène n'est pas parfaitement contrôlée. De tels défauts peuvent être très dommageables ensuite pour les propriétés et la résistance des corps poreux lors de leur utilisation, tout particulièrement pour des filtres à particules dans une ligne d'échappement, soumis à des phases successives de filtration et de régénération . Cet antagonisme entre la perte de charge occasionnée par un filtre et sa résistance thermomécanique devient d'autant plus sensible si on cherche à associer à la fonction de filtration des particules une composante supplémentaire d'élimination ou de traitement des phases gazeuses polluantes contenues dans les gaz d'échappement, du type NOx, CO ou HC. Si des catalyseurs efficaces de traitement de ces polluants sont aujourd'hui très bien connus, leur intégration dans des filtres à particules pose clairement les problèmes antagonistes d'une part de leur efficacité lorsqu'ils sont présents dans la porosité de la matrice inorganique constituant le filtre et d'autre part de leur contribution additionnelle à la perte de charge associée au filtre intégré dans une ligne d'échappement. Dans un but d'amélioration de l'efficacité du traitement catalytique des polluants gazeux, la solution actuellement la plus étudiée consiste en l'augmentation de la quantité de solution catalytique déposée par volume de filtre, typiquement par imprégnation. Pour maintenir alors la perte de charge à des valeurs acceptables pour une application dans une ligne d'échappement automobile, une évolution de ces structures vers les porosités les plus fortes est alors nécessaire. Comme expliqué précédemment, une telle évolution trouve très rapidement ses limites car elle entraîne inévitablement une chute trop importante des propriétés thermomécaniques du filtre pour une telle application.
En outre, d'autres problèmes se posent du fait de cette augmentation de la charge en catalyseur. L'épaisseur plus importante de la couche de catalyseur augmente sensiblement les problèmes locaux de points chauds déjà évoqués, notamment pendant les phases de régénération en raison de la faible aptitude des compositions catalytiques actuelles pour transférer la chaleur de combustion des suies à la matrice inorganique . Enfin, l'épaisseur plus importante du dépôt de catalyseur peut conduire à une efficacité catalytique plus faible comme cela est mentionné dans la demande US2007/0049492, alinéa [005] . Cette faible efficacité peut résulter d'une mauvaise répartition des sites actifs, c'est- à-dire des sites siège de la réaction catalysée, en les rendant moins accessibles aux gaz à traiter. Ceci a un impact important sur la température d'amorçage de la réaction catalytique et par voie de conséquence sur le temps d' activation du filtre catalysé, c'est-à-dire sur le temps nécessaire pour que le filtre froid atteigne une température permettant un traitement efficace des polluants.
De plus, pour garantir des performances catalytiques acceptables pendant toute la durée du filtre, la solution adoptée est d' imprégner une quantité plus importante de solution catalytique et donc de métaux nobles, afin de compenser la perte d' activité catalytique dans le temps comme cela est décrit dans la demande JP2006/341201. Cette solution conduit à augmenter la perte de charge, comme évoqué précédemment. Cette tendance vers un chargement plus important des filtres en catalyseur conduit à des suspensions de dépôt de plus en plus concentrées, ce qui pose des problèmes de productivité, le dépôt se faisant alors en plusieurs cycles d'imprégnation. Des problèmes de faisabilité se posent également, du fait de la viscosité élevée de ces suspensions. En effet, au delà d'une certaine viscosité dépendant de la nature chimique de la solution de catalyseur utilisée pour l'imprégnation, il ne devient plus possible, avec les moyens habituels de production, d' imprégner efficacement le substrat poreux.
La présente invention fournit une solution améliorée à l'ensemble des problèmes précédemment exposés.
Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à une structure poreuse convenant pour une application en tant que filtre à particules dans une ligne d'échappement automobile, lequel est soumis à des phases successives d'accumulation et de combustion des suies, et présentant une perte de charge réduite, même lorsqu'il incorpore une composante catalytique.
L'invention se rapporte également à une structure poreuse, notamment en nid d'abeille, convenant pour une application en tant que filtre à particules dans une ligne d'échappement automobile présentant une composante catalytique dont l'efficacité est renforcée. Plus particulièrement, les filtres catalytiques selon l'invention peuvent présenter une charge catalytique sensiblement supérieure aux filtres actuels, pour une perte de charge et des performances de résistance mécanique comparables. Une telle augmentation, qui pourrait résulter d'une meilleure homogénéité de la charge catalytique au sein des parois poreuses de la structure, permet notamment d'améliorer sensiblement l'efficacité de traitement des gaz polluants, sans augmentation conjointe de la perte de charge engendrée par le filtre. Selon un autre aspect, l'invention permet aussi l'obtention de structures poreuses filtrantes présentant une perte de charge réduite par rapport aux filtres actuels, pour une charge catalytique et des performances de résistance mécanique comparables. L' invention se rapporte selon un premier aspect à une structure poreuse susceptible d' incorporer une composante catalytique, pour le traitement des particules solides et des polluants gazeux issus des gaz de combustion d'un moteur à combustion interne, comprenant une matrice poreuse formant un ensemble de canaux longitudinaux séparés par des parois poreuses filtrantes constituées de carbure de silicium, notamment recristallisé sous forme alpha, lesdites parois étant constituées de grains reliés les uns aux autres par des joints de grains. L'ensemble délimite ainsi des cavités communiquant entre elles selon un réseau tridimensionnel de pores interconnectés. Il en résulte une forte porosité ouverte desdites parois composant la structure filtrante, au sens précédemment décrit. La structure se caractérise en ce que lesdits grains et/ou les joints de grains constituant lesdites parois poreuses filtrantes sont recouverts, sur au moins 1% de leur surface, par une texturation, ladite texturation consistant en un matériau disposé à la surface des grains et/ou des joints de grains sous forme d'irrégularités réparties en une pluralité de bandes continues : de largeur moyenne, à la surface desdits grains et/ou joints de grains, comprise entre 100 nm et 5 microns, de préférence de 300 nm à 3 microns, de préférence encore de 300 nm à 1 micron,
- d'épaisseur moyenne, à la surface desdits grains et/ou joints de grains, inférieure à 1 micron, de préférence inférieure ou égale à environ 500 nanomètres, le matériau constituant lesdites bandes étant constitué principalement d'oxyde de silicium.
Une telle texturation peut notamment être obtenue à la surface desdits grains et/ou joints de grains par un traitement sous atmosphère oxydante, à une température supérieure à 9000C et inférieure à 14000C. Les irrégularités selon l'invention présentent le plus souvent une forme de dentelles, visibles sur la surface lisse des parois de grains de carbure de silicium SiC ou des joints entre les grains. Par « parois poreuses filtrantes à base ou constituées de carbure de silicium » il est entendu que la composition chimique ou minéralogique des parois filtrantes comporte en masse au moins 50%, de préférence au moins 75%, de manière plus préférée au moins 95%, voire au moins 98% de Carbure de Silicium. Selon l'invention, les irrégularités présentent sous forme de bandes à la surface totale des grains et joints de grains des parois poreuses filtrantes, recouvrent avantageusement au moins 3% et de préférence au moins 5% de ladite surface.
Selon l'invention, les irrégularités présentent sous forme de bandes à la surface totale des grains et joints de grains des parois poreuses filtrantes, en recouvrent avantageusement moins de 50% et de préférence moins de 30%, voire moins de 25%. Les meilleurs résultats ont été obtenus lorsque lesdites irrégularités recouvrent entre 3 et 50% de ladite surface.
Les caractéristiques géométriques des bandes de matériau constituant la texturation, à la surface des grains, notamment leur largeur ou leur épaisseur moyenne ou leur surface de recouvrement, sont estimées par observation d'un échantillon d'une portion de paroi poreuse comprenant ladite texturation par un microscope électronique à balayage.
Le matériau de texturation présente une composition chimique différente de la composition des grains et joints de grains des parois filtrantes. Les analyses effectuées montrent que celui-ci comprend majoritairement de l'oxygène et du silicium. Le matériau constituant les irrégularités comprend principalement de l'oxyde de silicium notamment sous forme de silice Siθ2. L'oxyde de silicium représente notamment plus de 50% en poids, voire plus de 80% en poids du matériau constituant lesdites bandes. La présence des éléments Si, O au sein des bandes est mise en évidence par une sonde spectroscopique à dispersion d'énergie (EDS en anglais) . La composition du matériau constitutif des irrégularités et des bandes peut être estimée localement selon des techniques habituelles, par microsonde à dispersion d'onde (WDS en anglais), et, en moyenne sur le dépôt, par analyse chimique. Le matériau constituant lesdites bandes à la surface des grains et/ou des joints de grain représente en général entre 0,2 et 5% du poids total de ladite structure.
De préférence, les parois poreuses sont constituées de grains reliés les uns aux autres de façon à ménager entre eux des cavités telles que précédemment décrit. La porosité ouverte des parois qui est résulte est selon l'invention comprise entre 30 et 70%, de manière plus préférée entre 45% et 65%. Le diamètre médian des pores est compris entre 5 et 50 μm, de manière plus préférée entre 10 et 20 microns.
Afin de ne pas alourdir inutilement la présente description, toutes les combinaisons possibles selon l'invention entre les différentes modes de réalisation de l'invention, tels qu'ils viennent d'être décrits ci-dessus, ne sont pas reportées mais il est bien entendu que toutes les combinaisons possibles entre les domaines précédemment exposés des caractéristiques essentielles de l'invention sont envisagées et doivent être considérées comme décrites par le demandeur dans le cadre de la présente description (notamment de deux, trois combinaisons ou plus) . De telles combinaisons doivent en conséquence être entendues comme comprises dans la présente description sans que cela puisse notamment être considéré comme une extension de la présente divulgation. Le carbure de silicium utilisé est de préférence sous forme alpha.
De préférence, les irrégularités forment des bandes à la surface des grains et/ou joints de grains de faible épaisseur (ou hauteur) par rapport à la surface des grains ou de joints de grains, en particulier une épaisseur inférieure à 500nm, une telle épaisseur permettant avantageusement ne pas augmenter la perte de charge initiale de la structure filtrante après texturation. Afin de ne pas alourdir inutilement la présente description, toutes les combinaisons possibles selon l'invention entre les différentes modes de réalisation de l'invention, tels qu'ils viennent d'être décrits ci-dessus, ne sont pas reportées mais il est bien entendu que toutes les combinaisons possibles entre les domaines précédemment exposés des caractéristiques essentielles de l'invention sont envisagées et doivent être considérées comme décrites par le demandeur dans le cadre de la présente description (notamment de deux, trois combinaisons ou plus) . De telles combinaisons doivent en conséquence être entendues comme comprises dans la présente description sans que cela puisse notamment être considéré comme une extension de la présente divulgation.
Selon l'invention, la texturation, constituée desdites irrégularités particulières à la surface des grains et joints de grains, est obtenue notamment par un traitement thermique supplémentaire, après l'obtention de la structure à base de carbure de silicium selon des méthodes classiques. Ce traitement thermique se déroule sous atmosphère oxydante, à une température supérieure à 8500C, de préférence supérieure à 900° ou même supérieure à 10000C. Le traitement thermique sous atmosphère oxydante est de préférence opéré à une température inférieure à 14000C, de préférence inférieure à 13000C, ou même inférieure à 12000C. Ce traitement thermique d'oxydation, qui doit cependant être mis en œuvre dans des conditions permettant d'éviter une forte vaporisation de l'oxyde de silicium néoformée par oxydation du carbure de silicium, est décrit plus en détails dans la suite du texte.
L' invention se rapporte ainsi également à un procédé d'obtention du filtre selon l'invention qui comprend les étapes suivantes : a) préparation d'un mélange comprenant au moins une poudre de particules de SiC, avec une matière organique comprenant un porogène organique et/ou un liant, dans des proportions adaptées et en présence d'une quantité suffisante d'un solvant tel que l'eau pour permettre la mise en forme dudit mélange, b) mise en forme du mélange obtenu lors de l'étape a) pour obtenir un corps cru, notamment par extrusion, c) de préférence séchage et élimination de la matière organique, notamment par un traitement thermique intermédiaire et/ou par utilisation de micro-ondes, et cuisson du corps cru, sous atmosphère non oxydante, à une température de frittage maximale comprise entre 18000C et 24000C, de préférence supérieure à 19000C, voire supérieure à 20000C, pour obtenir une structure à parois poreuses à base de SiC, d) traitement thermique sous atmosphère oxydante, notamment sous air, à une température comprise entre 900 et
1400°C.
La pâte est généralement obtenue de manière connue en malaxant de l'eau avec un mélange de poudres céramiques, comprenant une ou plusieurs poudres de carbure de silicium. Les poudres de carbure de Silicium présentent de préférence une composition supérieure à 98% en masse de Carbure de
Silicium, de préférence sous forme alpha.
Afin d' augmenter les propriétés de conductivité électrique du corps poreux ou renforcer encore la résistance mécanique du corps poreux, la poudre de SiC initiale peut aussi être une poudre de SiC dopé par un métal tel que
1' Aluminium.
Par exemple, le mélange initial peut comprendre une première poudre de particules ayant un diamètre médian d5o inférieur à 5 microns, par exemple inférieure à 1 micron et un deuxième poudre de particules ayant un diamètre médian d5o compris entre 5 et 100 microns, par exemple proche de 10 microns, la différence entre le diamètre médian d5o de la deuxième poudre et le diamètre médian d5o de la première poudre étant supérieure à au moins 5 microns.
Des matières organiques incorporées au mélange sont notamment les agents à fonctionnalité du type porogènes, agents de mise en forme tels que les liants, plastifiants, dispersants, lubrifiants, sans que cette liste soit cependant exhaustive. Les agents liants ou plastifiants sont par exemple choisis parmi la gamme des polysaccharides et dérivés de celluloses, les PVA, les PEG, voire des dérivés de lignones ou des agents de prise chimique tels que l'acide phosphorique ou le silicate de soude dès lors que ceux-ci sont compatibles avec le procédé de cuisson. Le demandeur a observé que la rhéologie du mélange plastique ainsi obtenu pouvait être facilement contrôlée par des expérimentations de routine, y compris pour des ajouts d'eau conséquents.
Avantageusement, dans une étape préalable, les grains de la première poudre peuvent être agglomérés avec au moins une partie de la deuxième poudre ou même sans cette dernière, à l'aide d'un procédé connu d'agglomération ou de formation de granulés tels que les procédés classiques de granulation ou d' atomisation. Le liant pour la réalisation de ces granulés peut être par exemple une résine thermodurcissable choisie parmi les résines époxyde, silicone, polyimide, polyester ou de préférence la résine phénolique, un PVA ou résine acrylique de préférence choisi pour des raisons liées au respect de l'environnement. La nature du liant et sa quantité sont en général choisies en fonction de la granulométrie des poudres de particules fines de SiC de départ et de la taille souhaitée de granulés de SiC obtenus après agglomération. Le liant doit permettre d'assurer une tenue mécanique suffisante pour que les granulés ne soient pas dégradés avant le traitement thermique de déliantage ou de cuisson (étape c) ) et en particulier lors de la mise en forme (étape b) ) . Les agents porogènes organiques sont vaporisés à plus ou moins haute température lors de la cuisson. Des agents porogènes tels que le polyéthylène, le polystyrène, l'amidon le graphite sont décrits dans les demandes JP 08-281036 ou EP 1 541 538, ou éventuellement de la poudrette de pneu issue du recyclage des déchets de pneumatiques afin de réduire le coût économique et l'impact environnemental.
Après malaxage, la pâte est mise en forme par extrusion. L'élimination de l'humidité des pièces crues au cours de l'étape c) peut être obtenue par un traitement thermique en particulier par l'utilisation de micro-ondes. Le traitement micro-ondes peut être suivi d'un séchage sous air, pendant un temps suffisant pour amener la teneur en eau non liée chimiquement à moins de 1 % en masse. Bien entendu, d'autres moyens équivalents connus peuvent être envisagés sans sortir du cadre de la présente invention. Une étape d'élimination du liant (ou déliantage) est de préférence effectuée. Celle-ci peut être réalisée sous air et à une température de préférence inférieure à 7000C, de manière à assurer une tenue mécanique suffisante avant le frittage et éviter une oxydation incontrôlée du SiC. La cuisson est réalisée à haute température, c'est-à-dire à une température supérieure à 18000C, de préférence supérieure à 20000C, de manière plus préférée supérieure à 21000C mais inférieure à 24000C. De préférence, ladite cuisson est menée sous atmosphère non oxydante, par exemple d'Argon.
Le traitement thermique d'oxydation à l'étape d) est généralement mis en œuvre dans une étape distincte de la cuisson selon l'étape c) . De façon inattendue, le traitement oxydant, lorsqu'il reste modéré, a pour effet d'oxyder uniquement localement certaines zones des grains et joints de grains, pour former un matériau de texturation très caractéristique, sous la forme des bandes d'irrégularités précédemment décrites. Selon un premier mode possible, le traitement thermique d'oxydation de l'étape d) peut être mis en œuvre après la cuisson de l'étape de cuisson c) , selon deux étapes clairement distinctes. Alternativement, il est également possible de réaliser le traitement thermique oxydant de l'étape d) au cours de la descente en température consécutive à la cuisson de l'étape c) . Dans ce cas l'atmosphère neutre présente dans le four de cuisson est remplacée par une atmosphère oxydante, typiquement par de l'air.
La température et la durée du traitement thermique d'oxydation, notamment la durée de maintien à la température maximale, sont adaptées en fonction de la texturation optimale désirée pour la structure poreuse et de son application. La durée du traitement thermique d'oxydation est en général comprise entre 0,5 et 10 heures. La vitesse de montée en température avant d' atteindre la température de traitement est typiquement comprise entre 20 et 500°C/heure.
Il a été observé par le demandeur que le domaine de température dans lequel devait être effectué l'étape d) d'oxydation était restreint pour les raisons suivantes : si la température est trop faible, elle ne permet pas d'obtenir une surface suffisante de couverture par le matériau de texturation, - si la température est trop haute, il en résulte une très forte texturation sur une trop grande surface, qui peut couvrir jusqu'à la totalité de la surface des grains et joints de grains et entraîner alors une chute des propriétés mécaniques et thermomécaniques, II est apparu, au contraire et de façon surprenante, que le traitement d'oxydation de l'étape d) , s'il reste modéré au sens précédemment décrit, permet d'accroître sensiblement la résistance mécanique du filtre, en particulier tel que mesuré par le ratio résistance à la flexion sur module d'élasticité. L'amélioration de ce ratio se traduit, dans une application comme filtre à particules, par l'amélioration sensible de la résistance thermomécanique de la structure à parois poreuses, indispensable notamment lors des phases successives de régénération comme décrit précédemment.
De plus il est apparu que le traitement thermique oxydant modifie la couleur de la structure filtrante. Les filtres non soumis à ce traitement thermique oxydant présentent une couleur grise alors que les filtres soumis à ce traitement thermique d'oxydation selon l'invention présentent des reflets particuliers bleutés.
La présente invention concerne aussi un filtre catalytique comprenant une structure poreuse telle que précédemment décrite, ladite structure incorporant en outre et additionnellement, dans la porosité des parois, une composante catalytique, sous la forme d'un revêtement catalytique, pour le traitement des polluants gazeux du type NOx, CO ou hydrocarbures imbrulés. Selon l'invention, la composante catalytique recouvre au moins partiellement ledit matériau de texturation et éventuellement, au moins partiellement, la surface restée libre des grains et/ou des joints de grains des parois poreuses filtrantes.
Au sens de la présente invention, on définit comme composante catalytique un revêtement comprenant ou constitué par un matériau connu pour catalyser la réaction de la transformation des polluants gazeux, c'est à dire principalement le monoxyde de carbone (CO) et les hydrocarbures imbrûlés et les oxydes d' azote (NOx) , en des gaz moins nocifs tels que l'azote gazeux (N2) ou le dioxyde de carbone (CO2) et/ou pour faciliter la combustion des suies stockées sur le filtre.
Ce revêtement, de manière bien connue, comprend le plus souvent un matériau support inorganique de forte surface spécifique (typiquement de l'ordre de 10 à 100 m2 /g) assurant la dispersion et la stabilisation d'une phase active, telle que des métaux, en général nobles, jouant le rôle de centre de catalyse proprement dit des réactions d' oxydation ou de réduction. Le matériau support est typiquement à base d'oxydes, plus particulièrement d'alumine ou de silice, ou d'autres oxydes par exemple à base de cérine, de zircone ou d'oxyde de titane, voire des mélanges mixtes de ces différents oxydes. La taille des particules de matériau support constituant le revêtement catalytique sur lequel sont disposées les particules de métal catalytique est de l'ordre de quelques nanomètres à quelques dizaines ou exceptionnellement quelques centaines de nanomètres.
Le revêtement catalytique est typiquement obtenu par imprégnation d'une solution comprenant le catalyseur, sous la forme du matériau support ou ses précurseurs et d'une phase active ou d'un précurseur de la phase active. En général les précurseurs utilisés se présentent sous forme de sels ou de composés organiques ou minéraux, dissous ou en suspension dans une solution aqueuse ou organique. L'imprégnation est suivie d'un traitement thermique visant à obtenir le dépôt final d'une phase solide et catalytiquement active dans la porosité du filtre.
De tels procédés, ainsi que les dispositifs pour leur mise en œuvre, sont par exemple décrits dans les demandes de brevets ou brevets US 2003/044520, WO 2004/091786, US 6,149,973, US 6,627,257, US 6,478,874, US 5,866,210, US 4,609,563, US 4,550,034, US 6,599,570, US 4,208,454 ou encore US 5,422,138.
Quelle que soit la méthode utilisée, le coût des catalyseurs déposés, qui contiennent le plus souvent comme phase active des métaux précieux du groupe du Platine (Pt, Pd, Rh) sur un support oxyde, représente une part non négligeable du coût global du procédé d'imprégnation. Par mesure d'économie, il est donc important que le catalyseur soit déposé de la manière la plus uniforme possible, de manière à être facilement accessible par les réactifs gazeux.
L'invention a également pour objet un procédé d'obtention du filtre catalytique selon l'invention qui comprend les étapes suivantes : a) préparation d'un mélange comprenant au moins une poudre de particules de SiC, avec une matière organique comprenant un porogène organique et/ou un liant, dans des proportions adaptées et en présence d'une quantité suffisante d'un solvant tel que l'eau pour permettre la mise en forme dudit mélange, b) mise en forme du mélange obtenu lors de l'étape a) pour obtenir un corps cru, notamment par extrusion, c) cuisson du corps cru, sous atmosphère non oxydante, à une température de frittage maximale comprise entre 18000C et 24000C, de préférence supérieure à 19000C, voire supérieure à 20000C, pour obtenir une structure à parois poreuses à base de SiC, d) traitement thermique sous atmosphère oxydante, notamment sous air, à une température comprise entre 900 et 1400°C, e) imprégnation de la structure obtenue à l'étape d) par une solution comprenant un catalyseur ou un précurseur d'un catalyseur de traitement des espèces gazeuses polluantes .
Les expériences menées par le demandeur ont montré que le traitement thermique d'oxydation selon l'invention, effectué avant l'imprégnation du catalyseur, permet, à résistance mécanique équivalente, d'augmenter sensiblement la quantité de catalyseur constituant la composante catalytique du filtre qu'il est possible d'incorporer dans la porosité des parois, sans pour autant augmenter la perte de charge engendrée par le filtre lorsqu' il est placé dans une ligne d'échappement, comme il est reporté par la suite.
La température et la durée du traitement thermique d'oxydation, notamment la durée de maintien à la température maximale, sont adaptées en fonction de la texturation optimale désirée pour la structure poreuse et de son application, notamment dans le but de maximiser la quantité de catalyseur présente dans la porosité des parois. La durée du traitement thermique d'oxydation est en général comprise entre 0,5 et 10 heures. La vitesse de montée en température avant d' atteindre la température de traitement est typiquement comprise entre 20 et 500°C/heure.
L' invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples de réalisation qui suivent, non limitatifs de la présente invention et fournis à titre exclusivement illustratif.
Les figures 1 à 9 sont des photographies prises à l'aide d'un microscope électronique à balayage (MEB) des parois filtrantes des exemples qui suivent.
Exemples
a) Exemples comparatifs Cl à C5 : On synthétise, conformément aux techniques de l'art, des filtres à base de SiC présentant différentes porosités.
Plus précisément, on mélange dans un premier temps 70% poids d'une poudre de SiC dont les grains présentent un diamètre médian d5o de 10 microns, avec une deuxième poudre de SiC dont les grains présentent un diamètre médian d5o de 0,5 micron, dans un premier mode comparable au mélange de poudres décrit dans la demande EP 1 142 619. Au sens de la présente description, on désigne par diamètre médian de grain d5o le diamètre des particules tel que respectivement 50% de la population totale des grains présente une taille inférieure ou égale à ce diamètre. A ce mélange est ajouté différents taux de porogène du type polyéthylène selon les proportions égales à 0%, 3%, 5%, 10% et 15% poids du poids total des grains de SiC et un additif de mise en forme du type méthylcellulose dans une proportion égale à 10% poids du poids total des grains de SiC.
On ajoute ensuite, en fonction du taux de porogène, la quantité d'eau nécessaire, entre 15% et 35% en masse par rapport à la quantité de carbure de silicium, et on malaxe jusqu'à obtenir une pâte homogène et dont la plasticité permet l'extrusion à travers une filière d'une structure en nid d'abeille de manière à réaliser des blocs monolithes se caractérisant par une disposition en vague des canaux internes tels que ceux décrits en relation avec la figure 3 de la demande WO 05/016491. Selon une coupe transversale, l'ondulation des parois est caractérisée par un taux d'asymétrie, tel que défini dans la demande WO 05/016491, égal à 7%. Les caractéristiques dimensionnelles de la structure crue après extrusion sont données dans le tableau 1 :
Figure imgf000020_0001
Tableau 1
On sèche ensuite les monolithes crus obtenus par micro-onde sous air à 1100C pendant 1 heure pendant un temps suffisant pour amener la teneur en eau non liée chimiquement à moins de 1 % en masse.
On bouche alternativement les canaux de chaque face des monolithes selon des techniques bien connues, par exemple décrites dans la demande WO2004/065088.
Les monolithes sont ensuite cuits sous argon selon une montée en température de 20°C/heure jusqu'à atteindre une température maximale de 22000C qui est maintenue pendant 6 heures . On obtient ainsi des structures filtrantes brutes en SiC correspondant aux exemples Cl à C5 de porosité comprise entre 39% et 59% en fonction du taux de porogène ajouté, comme cela est reporté dans le tableau 2. Comme visible sur les figures 1, 2 et 3, les parois filtrantes des différentes structures filtrantes correspondant respectivement aux exemples Cl, C3 et C5 sont constituées par une matrice de grains de SiC de surface lisse et reliés entre eux par des joints de grains, la porosité du matériau étant assurée par les cavités ménagées entre les grains .
b) Exemples comparatifs C6 et C7 :
A la différence des monolithes de l'exemple C5 réalisés précédemment, des monolithes de l'exemple C6 ont été soumis à un traitement thermique d'oxydation supplémentaire à 6500C sous air pendant Ih. Il n'est pas été observé de structure particulière et l'aspect interne montre une matrice de grains de SiC dont la surface est lisse et très similaire à celle observée sur la figure 3. A la différence des monolithes de l'exemple C5 réalisés précédemment, des monolithes de l'exemple C7 ont été soumis à un traitement thermique supplémentaire d'oxydation à 14500C sous air pendant Ih. Les figures 4-1 et 4-2 montrent que la structure interne du monolithe selon cet exemple C7 présente une surface très rugueuse. Il a été réalisé une mesure par EDS qui révèle comme le montre la figure 5 la présence d'une couche constituée principalement d'oxyde de silicium en surface des grains et joints de grains de SiC.
c) Exemples comparatifs C8 et C9 :
A la différence des monolithes respectivement des exemples C3 et C5 réalisés précédemment, les monolithes des exemples C8 et C9 ont été soumis à un traitement thermique d'oxydation supplémentaire à 8000C sous air pendant Ih. Il n'a pas été observé de structure particulière et l'aspect interne montre une matrice de grains de SiC dont la surface est encore lisse et très similaire à celle observée sur la figure 3.
d) Exemples 1-1 à 1-3 (selon l'invention)
A la différence des monolithes de l'exemple Cl réalisés précédemment, des monolithes des exemples 1-1 à 1-3 ont été soumis à un traitement thermique supplémentaire d'oxydation respectivement à 9000C; HOO0C et 1350°C sous air pendant Ih. Les figures 6-1 à 6-2 montrent que la structure interne d'un monolithe selon l'exemple 1-2 présente des irrégularités se présentant sous forme de dentelles et regroupées à la surface des grains 1 et des joints de grains 2 en une pluralité de bandes 3 de largeur d'environ 0,5 microns et de hauteur de l'ordre de 0,5 microns, lesdites bandes couvrant une surface cumulée représentant environ 5% de la surface totale des grains et joints de grains.
e) Exemples 2-1 à 2-3 selon l'invention
A la différence des monolithes de l'exemple C3 réalisés précédemment, des monolithes des exemples 2-1 à 2-3 ont été soumis à un traitement thermique supplémentaire d'oxydation respectivement à 9000C; 11000C et 1350°C sous air pendant Ih. Les figures 7-1 et 7-2 montrent que la structure interne d'un monolithe selon l'exemple 2-2 présente des irrégularités se présentant sous forme de dentelles et regroupées à la surface des grains 1 et des joints de grains 2 en une pluralité de bandes 3 de largeur d'environ 1,0 microns et de hauteur de l'ordre de 0,3 microns, lesdites bandes couvrant une surface cumulée représentant environ 10% de la surface totale des grains et joints de grains.
Une mesure par EDS, dont le résultat est reporté sur la figure 8, a été effectuée. Les irrégularités sous forme de bande 3 sensiblement continue à la surface des grains 1 et des joints de grains 2 constituent une couche, comportant principalement les éléments chimiques Silicium et Oxygène, c'est-à-dire principalement d'oxyde de silicium, probablement sous forme de silice Siθ2.
f) Exemples 3-1 à 3-3 selon l'invention:
A la différence des monolithes de l'exemple C5 réalisés précédemment, des monolithes des exemples 3-1 à 3-3 ont été soumis à un traitement thermique supplémentaire d'oxydation respectivement à 9000C, HOO0C et 1350°C sous air pendant Ih. Les figures 9-1 à 9-2 montrent que la structure interne d'un monolithe selon l'exemple 3-2 présente des irrégularités se présentant sous forme de dentelles et regroupées à la surface des grains et des joints de grains en une pluralité de bandes de largeur d'environ 1,0 microns et de hauteur de l'ordre de 0,5 microns, lesdites bandes couvrant une surface cumulée représentant environ 10% de la surface totale des grains et joints de grains. Des propriétés des monolithes réalisés selon les différents exemples précédents ont été mesurées selon les protocoles expérimentaux qui suivent :
A- Mesure de la porosité du matériau constituant la matrice
La porosité ouverte et le diamètre médian ont été déterminés selon les techniques classiques de porosimétrie à haute pression de mercure, avec un porosimètre de type Micromeritics 9500.
B- Mesure des caractéristiques géométriques des irrégularités du matériau de texturation :
Les paramètres de largeur et d'épaisseur ou de hauteur tels que précédemment définis, caractérisant les bandes d' irrégularités présentes à la surface des grains et des joints de grains de SiC, ont été mesurés par une série d'observations au microscope électronique à balayage, sur une série d' images représentatives en différents points du monolithe.
Ces images, dont les figures 1 à 9 sont extraites, correspondent à des vues caractéristiques de la structure interne, en particulier de la porosité ouverte, des parois de canaux fracturés dans le sens transversal, au sein du monolithe. D'autres observations MEB, effectuées sur une série de photographies en différents points du monolithe, permettent également de mesurer la surface recouverte par le matériau de texturation, rapportée à la surface totale des grains et joints de grains du matériau inorganique constituant la matrice poreuse.
C- Résistance à la flexion
La force à la rupture est mesurée à température ambiante pour chaque exemple sur 10 éprouvettes correspondant à des éléments unitaires (monolithes) d'un même lot de fabrication de dimensions 17,4 cm de longueur et 36mm de largeur. Le montage en flexion 3 points est réalisé avec une distance de 150 mm entre les deux appuis inférieurs et typiquement selon la norme NF B41-104. Des caoutchoucs sont placés sur les poinçons afin d'éviter une initiation de fissures par compression sur la face supérieure de l' éprouvette, ce qui pourrait perturber la qualité des mesures. La vitesse de descente du poinçon est constante de l'ordre de 5mm/min.
D-Le module d'élasticité
Le module de Young dynamique est mesuré, en conformité avec la norme ASTM C1259-01, sur des éprouvettes de mêmes dimensions que précédemment avec un appareil commercialisé sous la référence Grindosonic MK5 par la société J. W. Lemmens . Le module de Young dynamique est déterminé par la mesure de la fréquence naturelle de vibration de flexion à la température ambiante d'un échantillon du matériau de joint en mode dit «dynamique ». L' éprouvette est posée sur deux supports de type caoutchouteux de manière à ne pas interagir avec le mode de vibration de l'échantillon à tester. Les supports sont placés symétriquement par rapport au centre à mi longueur de l' éprouvette . La distance entre supports est de 100 mm. L' éprouvette est excitée par une impulsion mécanique au plus près de son centre sur sa face supérieure à l'opposé de la face d'appui sur les supports, par exemple au moyen d'un bâton ou d'un crayon ou d'un petit marteau fourni avec l'appareil, car l'énergie nécessaire d'excitation est faible. Cette excitation induit une vibration au sein du matériau de l' éprouvette . Un détecteur piézo-électrique placé au contact de l' éprouvette enregistre alors cette vibration et la convertit en un signal électrique à partir duquel la fréquence de vibration naturelle est affichée. On calcule alors le module de Young dynamique E (en GPa) en fonction de la masse m (en g) de l'éprouvette et de la fréquence de résonance en flexion f (en Hz) selon la formule suivante : E = 9,1584.10"9xmx/2
Toutes les mesures (densité, épaisseur, modules de rupture et de Young) sont réalisées à température ambiante.
E-Chimie moyenne en termes de Silice (SiO2) Un échantillon d'au moins quelques grammes de monolithe à été séché à 1100C pendant au moins 1 heure puis broyé en une poudre de taille inférieure à 75 microns. Après une calcination à 7500C sous air jusqu'à reprise de masse afin d'éliminer le carbone libre, la poudre a été soumise à une mesure de l'oxygène au moyen d'un analyseur LECO. Compte tenu des impuretés mesurées par ailleurs par Fluorescence X, il a été estimé par rapport à la masse totale de l'échantillon de monolithe la masse d'oxygène non liée aux impuretés. La teneur massique équivalente en Silice a été calculée en multipliant cette estimation d'oxygène par 60/32.
F- imprégnation de revêtement catalytique (« washcoat ») après imprégnation et mesure de la perte de charge
Les monolithes ont été soumis à un traitement d'imprégnation par une solution catalytique, selon le protocole expérimental suivant :
Le monolithe est plongé dans un bain d'une solution de boehmite chargée à 20% en masse qui a été préparée en mettant 200g de boehmite (Disperal® fourni par la société Sasol)en suspension dans 1 litre d'eau distillée, l'acidité de la solution ayant été obtenue en ajoutant de l'acide nitrique concentré (52%) jusqu'à pH=2 et la dispersion ayant été obtenue par agitation vigoureuse pendant 2 heures. Le monolithe est imprégné par immersion dans la solution pendant 1 minute et l'excès de solution présente sur le monolithe est chassé par soufflage d'air sous pression.
La charge en solution d' imprégnation reportée dans le Tableau 3 correspond à la quantité de solution d' imprégnation
(en grammes) rapportée au volume de filtre imprégné (en litre) .Le monolithe est ensuite séché à environ 1500C puis calciné à une température d'environ 5000C.
La perte de charge des monolithes obtenus avant et après l'imprégnation catalytique précédemment décrite a été mesurée selon les techniques de l'art, pour un débit d'air de 30 m3/h dans un courant d'air ambiant. Par perte de charge, on entend au sens de la présente invention la pression différentielle existant entre l'amont et l'aval du monolithe. Les résultats sont exprimés par rapport à la structure selon l'exemple Cl avant et après imprégnation (correspondant dans les deux cas à 100% de perte de charge) .
G- Mesure de la résistance thermomécanique :
On a formé un filtre assemblé à partir des monolithes selon les exemples. Seize éléments issus d'un même exemple ont été assemblés entre eux selon les techniques classiques par collage au moyen d'un ciment de composition chimique suivante : 72% poids de SiC, 15% poids d'Al2O3, 11% poids de SiO2, le reste étant constitué par des impuretés majoritairement de Fe2Û3 et d'oxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux . L'épaisseur moyenne du joint entre deux blocs voisins est de l'ordre de 1 à 2 mm. L'ensemble est ensuite usiné, afin de constituer des filtres assemblés de forme cylindrique d'environ 14,4 cm de diamètre. Les filtres sont montés sur une ligne d'échappement d'un moteur 2.0 L diesel à injection directe mis en marche à pleine puissance (4000 tr/minutes) pendant 30 minutes puis démontés et pesés afin de déterminer leur masse initiale. Les filtres sont ensuite remontés sur banc moteur avec un régime à 3000 tr/min et un couple de 50 Nm pendant des durées différentes afin d'obtenir une charge en suies de 8 g/litre (en volume du filtre) . Les filtres ainsi chargés sont remontés sur la ligne pour subir une régénération sévère ainsi définie : après une stabilisation à un régime moteur de 1700 tours/minute pour un couple de 95 Nm pendant 2 minutes, une post-injection est réalisée avec 70° de phasage pour un débit de post injection de 18mm3/coup. Une fois la combustion des suies initiée, plus précisément lorsque la perte de charge diminue pendant au moins 4 secondes, le régime du moteur est abaissé à 1050 tours/minute pour un couple de 40 Nm pendant 5 minutes afin d'accélérer la combustion des suies. Le filtre est ensuite soumis à un régime moteur de 4000 tours/minute pendant 30 minutes afin d'éliminer les suies restantes.
Les filtres régénérés sont inspectés après découpe pour révéler la présence éventuelle de fissures visibles à l'œil nu. La résistance thermomécanique du filtre est appréciée au vu du nombre de fissures, un nombre faible de fissures traduisant une résistance thermomécanique acceptable pour une utilisation comme filtre à particules. Tel que reporté dans le tableau 2, on a attribué les notes suivantes à chacun des filtres :
+++ : présence de très nombreuses fissures, ++ : présence de nombreuses fissures, + : présence de quelques fissures,
: pas de fissures ou rares fissures. Les résultats obtenus aux tests pour l'ensemble des exemples cités précédemment Cl à C9 et 1-1 à 3-3 sont regroupés dans le tableau 2 qui suit (tous les pourcentages sont des pourcentages massiques) :
CO
Figure imgf000029_0001
Couche continue de silice Tableau 2
Analyse des résultats :
Les filtres selon l'invention présentent une surface couverte par le matériau de texturation représenté par des irrégularités sous forme de bandes de largeur moyenne comprise entre 200 nm et 3 microns dont la surface cumulée représente entre 2 et 30% de la surface totale des grains et joints de grains. Du fait de la présence de ces irrégularités en dentelles, les filtres selon l'invention présentent une teneur moyenne en oxyde de silicium, vraisemblablement sous forme de silice, comprise entre 0,3 % et 5% environ dans la gamme de traitement thermique oxydant choisie.
Comme reporté dans le tableau 2, les filtres des séries d'exemples 1, 2, 3 selon l'invention montrent une porosité ouverte et un diamètre médian de pores très similaires aux exemples comparatifs respectivement Cl, C3 et C5. Leur résistance à la flexion est cependant plus forte que ceux des filtres comparatifs correspondant. Un traitement thermique oxydant à une température trop faible, c'est-à-dire inférieure à 7000C, (voir notamment exemple comparatif C6 par rapport à C5) ne conduit pas à cet avantage. A contrario un traitement thermique oxydant à une température trop élevée (voir notamment exemple comparatif C7 par rapport à C5) n'a en l'occurrence aucun effet sensible sur les propriétés mécaniques et peut même être préjudiciable pour la résistance thermomécanique du filtre, notamment lors d'une régénération. Un ratio MoR/MoE élevé traduit une meilleure résistance thermomécanique du matériau et donc du filtre. Le gain en termes de MoR/MoE d'autant plus élevé sur les filtres selon l'invention qui présentent la plus forte porosité, notamment une porosité de l'ordre de 60% et/ou lorsque la température de traitement thermique d' oxydation est proche de 11000C. Les exemples 3-1 à 3-3 par comparaison avec C4 et l'exemple 2-2 par comparaison avec C2 présentent une perte de charge plus faible, pour une résistance mécanique et une charge en revêtement catalytique équivalentes.
La comparaison entre l'exemple C8 et les exemples 2-1 à 2-3, se rapportant à des filtres de même porosité, ou entre l'exemple C9 et les exemples 3-1 à 3-3, se rapportant également à des filtres de même porosité, montre que le traitement à 8000C conduit à un plus faible renforcement mécanique .

Claims

REVENDICATIONS
1. Structure filtrante poreuse, notamment en nid d'abeille, apte à incorporer une composante catalytique, pour le traitement des particules solides et des polluants gazeux issus des gaz de combustion d'un moteur à combustion interne, comprenant une matrice poreuse formant un ensemble de canaux longitudinaux séparés par des parois poreuses constituées de carbure de silicium, lesdites parois étant constituées de grains reliés les uns aux autres par des joints de grains pour délimiter un réseau de pores interconnectés, ladite structure se caractérisant en ce que lesdits grains et/ou les joints de grains constituant lesdites parois poreuses sont recouverts, sur au moins 1% de leur surface, par une texturation, caractérisée en ce que ladite texturation consiste en un matériau constitué principalement d'oxyde de silicium disposé à la surface des grains et/ou des joints de grains sous forme d' irrégularités réparties en une pluralité de bandes continues :
-- de largeur moyenne, à la surface desdits grains et/ou joints de grains, comprise entre 100 nm et 5 microns, - d'épaisseur moyenne, à la surface desdits grains et/ou joints de grains, inférieure à 1 micron.
2. Structure poreuse selon la revendication 1, dans laquelle la largeur moyenne des bandes à la surface desdits grains et/ou joints de grains, est comprise entre environ 300 nm et environ 1 micron.
3. Structure poreuse selon l'une des revendications 1 ou 2, dans laquelle ladite texturation recouvre entre environ 3% et environ 50% de la surface totale des grains et joints de grains .
4. Structure poreuse selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ladite texturation recouvre moins de 35% et de préférence moins de 25% de la surface totale des grains et joints de grains.
5. Structure poreuse selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'épaisseur moyenne des bandes, à la surface desdits grains et/ou joints de grains, est inférieure ou égale à environ 500 nanomètres.
6. Structure poreuse selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le matériau constituant lesdites bandes à la surface des grains et/ou des joints de grain comprend au moins 50% et de préférence au moins 80% poids d'oxyde de silicium.
7. Structure poreuse selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le matériau constituant lesdites bandes à la surface des grains et/ou des joints de grain représente entre 0,2 et 5% du poids total de ladite structure.
8. Structure poreuse selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle les parois présentent une porosité ouverte comprise entre 30% et 70%, de préférence entre 45% et 65%.
9. Structure poreuse selon la revendication précédente, dans laquelle les parois présentent un diamètre médian de pores compris entre 5 microns et 50 microns, de préférence compris entre 10 microns et 20 microns.
10. Procédé d'obtention d'une structure selon l'une des revendications 1 à 9, comprenant les étapes suivantes : a. préparation d'un mélange comprenant au moins une poudre de particules de SiC, avec une matière organique comprenant un porogène organique et/ou un liant, dans des proportions adaptées et en présence d'une quantité suffisante d'un solvant tel que l'eau pour permettre la mise en forme dudit mélange, b. mise en forme du mélange obtenu lors de l'étape a) pour obtenir un corps cru, notamment par extrusion, c. cuisson du corps cru, sous atmosphère non oxydante, à une température de frittage maximale comprise entre 18000C et 24000C, de préférence supérieure à 1900°C, voire supérieure à 20000C, pour obtenir une structure à parois poreuses à base de SiC, d. traitement thermique sous atmosphère oxydante, notamment sous air, à une température comprise entre 900 et 1400°C.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel l'étape d) de traitement thermique est réalisée lors du refroidissement de la structure au cours de l'étape c) de cuisson .
12. Filtre catalytique comprenant une structure poreuse selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel ladite structure incorpore en outre, dans la porosité des parois, une composante catalytique pour le traitement des polluants gazeux du type NOx, CO ou hydrocarbures imbrulés .
13. Filtre catalytique selon la revendication précédente, dans lequel la composante catalytique recouvre au moins partiellement ledit matériau de texturation et éventuellement, au moins partiellement, la surface restée libre des grains et/ou des joints de grains des parois poreuses filtrantes.
14. Procédé d'obtention d'un filtre catalytique selon l'une des revendications 12 ou 13, comprenant les étapes suivantes : a. préparation d'un mélange comprenant au moins une poudre de particules de SiC, avec une matière organique comprenant un porogène organique et/ou un liant, dans des proportions adaptées et en présence d'une quantité suffisante d'un solvant tel que l'eau pour permettre la mise en forme dudit mélange, b. mise en forme du mélange obtenu lors de l'étape a) pour obtenir un corps cru, notamment par extrusion, c. cuisson du corps sous atmosphère non oxydante à une température de frittage comprise entre 18000C et 24000C, de préférence supérieure à 19000C, voire supérieure à 20000C, pour obtenir une structure à parois poreuses à base de SiC, d. traitement thermique sous atmosphère oxydante, notamment sous air, à une température comprise entre 900 et 1400°C, e. imprégnation de la structure obtenue à l'étape d) par une solution comprenant un catalyseur ou un précurseur d'un catalyseur de traitement des espèces gazeuses polluantes .
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