DE112010001885T5

DE112010001885T5 - SiC Filterstruktur mit verbesserten thermomechanischen Eigenschaften

Info

Publication number: DE112010001885T5
Application number: DE112010001885T
Authority: DE
Inventors: Christophe Augier; David Pinturaud; Fabiano Rodrigues; Adrien Vincent
Original assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Current assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Priority date: 2009-04-02
Filing date: 2010-04-01
Publication date: 2012-09-13
Also published as: FR2943928B1; WO2010112778A2; FR2943928A1; WO2010112778A3

Abstract

Katalytische poröse Struktur und Filter zur Behandlung von festen Partikeln und gasförmigen Schadstoffen, die von den Verbrennungsgasen einer Brennkraftmaschine kommen, umfassend eine poröse Matrix, die eine Anordnung von länglichen Kanälen bildet, die durch poröse Wände getrennt sind, die aus Siliziumkarbid hergestellt sind, wobei die Wände aus Körnern bestehen, die durch Korngrenzen zusammengefügt sind, um ein Netzwerk von miteinander verbundenen Poren zu begrenzen, die Struktur ist dadurch gekennzeichnet, dass die Körner und/oder die Korngrenzen, die die porösen Wände begründen, über mindestens 1% ihrer Oberfläche durch eine Texturierung abgedeckt sind, wobei die Texturierung aus einem Material besteht, das auf der Oberfläche der Körner und/oder der Korngrenzen in Form von Unregelmäßigkeiten angeordnet ist, die als eine Mehrzahl von durchgehenden Bändern verteilt sind mit einer durchschnittlichen Breite, an der Oberfläche der Körner und/oder Korngrenzen, zwischen 100 nm und 5 μm, und mit einer durchschnittlichen Dicke, an der Oberfläche der Körner und/oder Korngrenzen, von weniger als 1 μm, wobei das Material, das die Bänder an der Oberfläche der Körner und/oder Korngrenzen begründet, hauptsächlich aus Siliziumoxid besteht.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet von porösen Materialien, die auf Siliziumkarbid basieren, insbesondere auf rekristallisiertem Siliziumkarbid. Noch genauer bezieht sich die Erfindung auf typische Wabenstrukturen, die zum Filtern fester Partikel verwendet werden können, die in Abgasen bzw. Rauchgasen eines Diesel- oder Benzinmotors enthalten sind, und die geeignet sind, um zusätzlich eine katalytische Komponente zum gemeinsamen Entfernen von Schadstoffgasen der folgenden Arten aufzunehmen: NO_x, Kohlenstoffmonoxid CO oder unverzweigte Kohlenwasserstoffe HC, ohne dass die Filterleistung der Strukturen merkbar gemindert wird.
Filter zur Behandlung von Gasen und zur Entfernung von Rußpartikeln, die üblicherweise von einem Dieselmotor kommen, sind im Stand der Technik gut bekannt. Üblicherweise weisen diese Strukturen eine Wabenstruktur auf, wobei eine der Flächen in der Struktur einen Eintritt von zu behandelnden Abgasen gestattet und die andere Fläche einen Austritt der behandelten Abgase gestattet. Die Struktur umfasst, zwischen diesen Eintritts- und Austrittsflächen, eine Anordnung von benachbarten Röhren oder Kanälen, die üblicherweise im Querschnitt rechteckig sind, mit wechselseitig parallelen Achsen, die durch poröse Wände getrennt sind. Die Röhren sind an ihrem einen oder anderen Ende verschlossen, um so Einlasskammeröffnungen auf der Eintrittsfläche und Auslasskammeröffnungen auf der Austrittsfläche zu definieren. Die Kanäle sind abwechselnd in solch einer Weise abgedichtet, dass die Abgase im Verlauf ihres Durchgangs durch den Wabenkörper gezwungen sind, durch die Seitenwände der Einlasskanäle zu strömen, um sich den Auslasskanälen wieder anzuschließen. Auf diese Weise werden die Partikeln oder Rußpartikel abgelagert und auf den porösen Wänden des Filterkörpers angesammelt.
Die Filter gemäß der Erfindung weisen eine Matrix aus anorganischem, vorzugsweise keramischen, Material auf, das ausgewählt wurde wegen seiner Fähigkeit, eine Struktur mit porösen Wänden zu begründen und wegen seiner thermomechanischen Festigkeit, die für eine Anwendung in einer Kraftfahrzeugabgasleitung ausreichend sein muss, wie zum Beispiel einen Partikelfilter. Solch ein Material basiert üblicherweise auf Siliziumkarbid (SiC), insbesondere auf rekristallisiertem Siliziumkarbid.
Aus diesen Gründen werden poröse Keramik oder feuerfeste Materialien, die auf Siliziumkarbid (SiC) basieren und durch Hochtemperatursintern erhalten werden, zunehmend in Anwendungen verwendet, in denen ihre hohe chemische Trägheit sowie ihre hohe Feuerfestigkeit es ihnen ermöglicht, hohen mechanischen Belastungen, insbesondere thermomechanischen Belastungen, üblicherweise in Anwendungen wie zum Beispiel einem Partikelfilter in Kraftfahrzeugabgasleitungen zu widerstehen.
Es ist im Allgemeinen wünschenswert, die Porosität für Gasfilterbehandlungsanwendungen zu erhöhen. Dies liegt daran, dass ein Erhöhen der Porosität den Druckabfall vermindert, der durch Anordnen eines Partikelfilters, wie oben beschrieben, in einer Kraftfahrzeugabgasleitung verursacht wird. Der Begriff ”Druckabfall” wird verstanden, um die Differenz des Gasdrucks auf der Eintrittsseite und der Austrittsseite des Filters zu bezeichnen. Allerdings ist diese Zunahme in der Porosität aufgrund der dazugehörigen Abnahme in mechanischen und thermomechanischen Festigkeitseigenschaften des Filters beschränkt, insbesondere wenn Letzterer aufeinander folgend Rußansammlungs- und Regenerationsphasen ausgesetzt ist, d. h. während der die Rußpartikel durch Abbrennen innerhalb des Filters beseitigt werden. während dieser Regenerationsphasen kann der Filter auf durchschnittliche Einlasstemperaturen von um die 600°C bis 700°C erhitzt werden, während örtlich Temperaturen über 1000°C erreicht werden können. Diese heißen Punkte begründen Defekte, die über die Laufzeit des Filters dafür verantwortlich sind, seine Leistung zu verschlechtern oder sogar den Filter zu deaktivieren. Bei hohen Porositätsniveaus, d. h. üblicherweise größer als 45% oder 50% oder sogar 55%, wurde insbesondere gefunden, dass thermomechanische Festigkeitseigenschaften von Siliziumkarbid-Filtern stark reduziert sind. Diese Defekte können insbesondere aufgrund von örtlichen Schwankungen in der Temperatur bei bestimmten Punkten in dem Monolithen während seiner Herstellung auftreten, wobei diese Schwankungen jedem Hochtemperaturbrennprozess innewohnen und daher sehr schwierig zu steuern sind. Wenn das Material hoch porös ist, d. h. wenn seine offene Porosität größer als 45%, 50% oder sogar 55% ist, ist dieses Phänomen sogar betonter und Regionen von niedriger mechanischer und/oder thermomechanischer Festigkeit können eine rasche Schädigung des in Betrieb befindlichen Materials bewirken.
Um die Mikrostruktur und die Einheitlichkeit eines porösen Materials besser steuern zu können, besteht ein bekanntes Verfahren in der Verwendung eines Porenbildners, üblicherweise von organischem Ursprung, der während eines Schritts abgebaut wird, in dem das Material erhitzt oder gebrannt wird. Solch ein Verfahren ist beispielsweise in Patentanmeldung EP 1 403 231 beschrieben. Allerdings führt, wie bekannt ist, die Versendung eines Porenbildners zur Freisetzung von toxischen Gasen und kann weiterhin Defekte in dem Material verursachen, wie zum Beispiel Mikrorisse, wenn die Entfernung des Porenbildners nicht perfekt gesteuert wird. Solche Defekte können nachfolgend hoch schädigend für die Eigenschaften und die Festigkeit der porösen Körper während ihrer Verwendung sein, am meisten speziell für Partikelfilter in einer Abgasleitung, die aufeinander folgenden Filter- und Regenerationsphasen ausgesetzt sind.
Dieser Konflikt zwischen dem Druckabfall, der durch einen Filter bewirkt wird, und seiner thermomechanischen Festigkeit wird noch heikler, wenn es gewünscht ist, die Partikelfilterfunktion mit einer zusätzlichen Komponente für die Entfernung oder Behandlung der in den Abgasen enthaltenen gasförmigen Schadstoffe der NO_x, CO oder HC-Art zu kombinieren. Auch wenn wirksame Katalysatoren zum Behandeln dieser Schadstoffe gegenwärtig sehr gut bekannt sind, wirft ihre Einbindung in Partikelfilter sich offensichtlich entgegenstehende Probleme auf zwischen, auf der einen Seite, der Effizienz der Katalysatoren, wenn sie in den Poren der den Filter begründenden anorganischen Matrix vorhanden sind, und, auf der anderen Seite, ihrem zusätzlichen Beitrag zum Druckabfall, der zu dem in einer Abgasleitung eingebauten Filter zugehörig ist.
Mit dem Ziel, die katalytische Behandlung von gasförmigen Schadstoffen effektiver zu machen, besteht die gegenwärtig am meisten erforschte Lösung im Erhöhen der Menge von katalytischer Lösung, die je Filtervolumen abgelagert wird, üblicherweise mittels Imprägnierung. Um den Druckabfall bei Werten zu halten, die für eine Anwendung in einer Kraftfahrzeugabgasleitung akzeptabel sind, geht der Trend in diesen Strukturen daher notwendigerweise in Richtung der größtmöglichen Porosität. Wie oben erklärt erreicht solch ein Trend sehr rasch seine Grenzen, da er zwangsläufig eine übermäßig große Absenkung der thermomechanischen Eigenschaften des Filters für solch eine Anwendung mit sich bringt.
Weiterhin treten andere Probleme infolge dieser Zunahme der Katalysatorbeladung auf. Die größere Dicke der Katalysatorschicht verschlimmert merkbar die schon erwähnten örtlichen Heißpunkt-Probleme, insbesondere während der Regenerationsphasen, aufgrund der schlechten Fähigkeit derzeitiger Katalysatorzusammensetzungen, die Verbrennungswärme der Rußpartikel auf die anorganische Matrix zu übertragen.
Letztlich kann die größere Dicke der Katalysatorschicht zu einer niedrigeren katalytischen Effizienz führen, wie in Patentanmeldung US 2007/0049492, Paragraph [005] erwähnt. Diese niedrige Effizienz kann von einer schlechten Verteilung auf den aktiven Seiten, d. h. Seiten, wo die katalysierte Reaktion stattfindet, dadurch resultieren, dass sie weniger zugänglich für zu behandelnde Gase gemacht sind. Dies hat einen bedeutenden Einfluss auf die Anheiztemperatur der katalytischen Reaktion und konsequenterweise auf die Aktivierungszeit des katalytischen Filters, d. h. auf die Zeit, die für den kalten Filter benötigt wird, um eine Temperatur zu erreichen, die eine wirksame Schadstoffbehandlung gestattet.
Zusätzlich, um eine akzeptable katalytische Leistung über die Lebenszeit des Filters zu garantieren, ist die eingesetzte Lösung, eine größere Menge von katalytischer Lösung, und daher von Edelmetallen, zu imprägnieren, um so den Verlust von katalytischer Aktivität über den Zeitverlauf auszugleichen, wie in Patentanmeldung JP 2006/341201 beschrieben. Diese Lösung führt zu einer Zunahme im Druckabfall, wie oben erwähnt. Diese Tendenz in Richtung von Filtern mit höheren Katalysatorbeladungen führt zu zunehmend angereicherten Katalysatorsuspensionen. Dieses wirft Produktivitätsprobleme auf, da der Beschichtungsvorgang dann verschiedene Imprägnierungszyklen umfasst. Ausführbarkeitsprobleme treten ebenso auf, die der hohen Viskosität dieser Suspensionen geschuldet sind, da, oberhalb einer bestimmten Viskosität, die von der chemischen Beschaffenheit der für die Imprägnierung verwendeten Katalysatorlösung abhängt, es mit herkömmlichen Produktionsmitteln nicht länger möglich ist, das poröse Substrat wirksam zu imprägnieren.
Die vorliegende Erfindung stellt eine bessere Lösung für alle oben genannten Probleme bereit.
Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine poröse Struktur, die für eine Anwendung als ein Partikelfilter in einer Kraftfahrzeugabgasleitung geeignet ist, wobei der Filter aufeinander folgenden Rußansammlungs- und Verbrennungsphasen ausgesetzt ist, und der einen niedrigen Druckabfall aufweist, selbst wenn er eine katalytische Komponente enthält.
Die Erfindung bezieht sich ebenso auf eine poröse Struktur, insbesondere eine Wabenstruktur, die für eine Anwendung als ein Partikelfilter in einer Kraftfahrzeugabgasleitung geeignet ist und eine katalytische Komponente von größerer Effizienz aufweist. Insbesondere können die katalytischen Filter gemäß der Erfindung eine katalytische Beladung aufweisen, die im Wesentlichen höher ist als in derzeitigen Filtern, bei einem vergleichbaren Druckabfall und vergleichbaren mechanische Festigkeitseigenschaften. Solch eine Zunahme, die von einer besseren Einheitlichkeit der katalytischen Beladung innerhalb der porösen Wänden der Struktur resultieren kann, macht es insbesondere für die Effizienz der Schadstoffgasbehandlung möglich, ohne eine entsprechende Zunahme des durch den Filter verursachten Druckabfall wesentlich verbessert zu werden.
Gemäß einem anderen Aspekt stellt die Erfindung ebenso poröse Filterstrukturen mit einem geringen Druckabfall, verglichen mit derzeitigen Filtern, für eine vergleichbare katalytische Beladung und vergleichbare mechanische Festigkeitseigenschaften bereit.
Die Erfindung bezieht sich, gemäß einem ersten Aspekt, auf eine poröse Struktur, die in der Lage ist, eine katalytische Komponente für die Behandlung von Festpartikeln und gasförmigen Schadstoffen aufzunehmen, die von den Verbrennungsgasen einer Brennkraftmaschine kommen, umfassend eine poröse Matrix, die eine Anordnung von länglichen Kanälen bildet, die durch poröse Filterwände getrennt sind, die aus Siliziumkarbid hergestellt sind, insbesondere rekristallisiertem Siliziumkarbid in der Alpha-Form, wobei die Wände aus Körnern bestehen, die durch Korngrenzen miteinander verbunden sind. Die Anordnung begrenzt so miteinander in Verbindung stehende Hohlräume in einem dreidimensionalen Netzwerk von miteinander verbundenen Poren. Als ein Ergebnis weisen die Wände, die die Filterstruktur ausmachen, eine hohe offene Porosität im oben beschriebenen Sinn auf.
Die Struktur ist dadurch gekennzeichnet, dass die Körner und/oder die Korngrenzen, die die porösen Filterwände begründen, über mindestens 1% ihrer Oberfläche abgedeckt sind durch eine Texturierung, wobei die Texturierung aus einem Material besteht, das auf der Oberfläche der Körner und/oder der Korngrenzen in Form von Unregelmäßigkeiten angeordnet ist, die als eine Mehrzahl von durchgehenden Bändern verteilt sind:

– mit einer durchschnittlichen Breite, an der Oberfläche der Körner und/oder Korngrenzen, zwischen 100 nm und 5 μm, vorzugsweise 300 nm bis 3 μm und mehr bevorzugt 300 nm bis 1 μm,
– mit einer durchschnittlichen Dicke, an der Oberfläche der Körner und/oder Korngrenzen, von weniger als 1 μm, vorzugsweise weniger als oder gleich zu ungefähr 500 nm,

Solch eine Texturierung kann insbesondere auf der Oberfläche der Körner und/oder Korngrenzen durch eine Behandlung in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur oberhalb von 900°C aber unterhalb von 1400°C erreicht werden.
Die Unregelmäßigkeiten gemäß der Erfindung sind üblicherweise schnurförmig auf der ebenen Oberfläche der Wände der Siliziumkarbidkörner oder Korngrenzen sichtbar.
Der Ausdruck „poröse Filterwände basierend auf oder hergestellt aus Siliziumkarbid” wird verstanden, um zu bezeichnen, dass die chemische oder mineralogische Zusammensetzung der Filterwände mindestens 50 Gewichts-%, vorzugsweise mindestens 75 Gewichts-%, mehr bevorzugt mindestens 95 Gewichts-% oder sogar mindestens 98 Gewichts-% Siliziumkarbid aufweist.
Gemäß der Erfindung weisen die Unregelmäßigkeiten die Form von Bändern auf der Gesamtoberfläche der Körner und Korngrenzen der porösen Filterwände auf und bedecken vorteilhafterweise mindestens 3% und vorzugsweise mindestens 5% der Oberfläche.
Gemäß der Erfindung weisen die Unregelmäßigkeiten die Form von Bändern auf der Gesamtoberfläche der Körner und Korngrenzen der porösen Filterwände auf und bedecken vorteilhafterweise weniger als 50% und vorzugsweise weniger als 30% oder sogar weniger als 25% der Oberfläche. Die besten Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Unregelmäßigkeiten zwischen 3% und 50% der Oberfläche abdecken.
Die geometrischen Eigenschaften der Bänder des Materials, das die Texturierung auf der Oberfläche der Körner begründet, insbesondere ihre durchschnittliche Breite oder ihre durchschnittliche Dicke oder ihr Abdeckfläche, werden geschätzt durch Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops, um eine Probe eines Bereichs der porösen wand zu beobachten, die die Texturierung umfasst.
Das Texturierungsmaterial weist eine chemische Zusammensetzung auf, die sich von der Zusammensetzung der Körner und Korngrenzen der Filterwände unterscheidet. Die durchgeführten Analysen zeigen, dass das Material überwiegend Sauerstoff und Silizium umfasst. Das die Unregelmäßigkeiten begründende Material umfasst hauptsächlich Siliziumoxid, insbesondere in der Form von Silica SiO₂ bzw. Kieselerde. Siliziumoxid stellt insbesondere mehr als 50 Gewichts-% oder sogar mehr als 80 Gewichts-% des die Bänder begründenden Materials dar. Die Anwesenheit der Elemente Si und O in den Bändern wird unter Verwendung einer EDS-(energiedispersive Spektroskopie)-Sonde aufgezeigt. Die örtliche Zusammensetzung des Materials, das die Unregelmäßigkeiten und Bänder begründet, kann durch Standardtechniken unter Verwendung einer WDS-(wellenlängendispersive Spektroskopie)-Mikrosonde abgeschätzt werden und die durchschnittliche Zusammensetzung der Schicht bzw. Beschichtung kann durch chemische Analysen abgeschätzt werden.
Das die Bänder auf der Oberfläche der Körner und/oder Korngrenzen begründende Material stellt im Allgemeinen zwischen 0,2 und 5% des Gesamtgewichts der Struktur dar.
Vorzugsweise bestehen die porösen Wände aus Körnern, die zusammengefügt sind, um Hohlräume zwischen ihnen zu belassen, wie oben beschrieben. Die resultierende offene Porosität der Wände beträgt, gemäß der Erfindung, zwischen 30% und 70% und mehr bevorzugt zwischen 45% und 65%. Der mittlere Durchmesser der Poren liegt zwischen 5 und 50 μm, mehr bevorzugt zwischen 10 und 20 μm.
Um nicht die vorliegende Beschreibung unnötig zu belasten, werden nicht alle möglichen Kombinationen gemäß der Erfindung zwischen den verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung, wie oben beschrieben, aufgeführt, sondern es sollte klar verstanden werden, dass alle möglichen Kombinationen zwischen den oben genannten Bereichen der wesentlichen Merkmale der Erfindung vorgesehen sind und aufgefasst werden müssen, als durch den Anmelder im Zusammenhang mit der vorliegenden Beschreibung beschrieben (insbesondere 2, 3 oder mehr Kombinationen). Diese Kombinationen müssen konsequenterweise als von der vorliegenden Beschreibung umfasst verstanden werden, ohne dass diese insbesondere als eine Erweiterung der vorliegenden Offenbarung auffassbar sind.
Das verwendete Siliziumkarbid liegt vorzugsweise in der Alpha-Form vor.
Vorzugsweise bilden die Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche der Körner und/oder Korngrenzen Bänder von geringer Dicke (oder Höhe) im Vergleich zur Oberfläche der Körner oder Korngrenzen, insbesondere eine Dicke von weniger als 500 nm, wobei solch eine Dicke vorteilhafterweise nicht den anfänglichen Druckabfall der Filterstruktur nach der Texturierung erhöht.
Um nicht die vorliegende Beschreibung unnötig zu belasten, sind nicht alle möglichen Kombinationen gemäß der Erfindung zwischen den verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung, wie oben beschrieben, aufgeführt, sondern es sollte klar verstanden werden, dass alle möglichen Kombinationen zwischen den oben genannten Bereichen der wesentlichen Merkmale der Erfindung vorgesehen sind und aufgefasst werden müssen, als durch den Anmelder im Zusammenhang mit der vorliegenden Beschreibung beschrieben (insbesondere 2, 3 oder mehr Kombinationen). Diese Kombinationen müssen konsequenterweise als von der vorliegenden Beschreibung umfasst verstanden werden, ohne dass diese insbesondere als eine Erweiterung der vorliegenden Offenbarung auffassbar sind.
Gemäß der Erfindung wird die Texturierung, die durch die besonderen Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche der Körner und Korngrenzen gebildet ist, insbesondere durch eine zusätzliche Wärmebehandlung erhalten, nachdem die Siliziumkarbid basierte Struktur unter Verwendung herkömmlicher Verfahren erhalten wurde. Diese Wärmebehandlung wird in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur oberhalb von 850°C, vorzugsweise oberhalb von 900°C oder sogar oberhalb von 1000°C durchgeführt. Die Wärmebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre wird vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb von 1400°C, vorzugsweise unterhalb von 1300°C oder sogar unterhalb 1200°C durchgeführt. Diese Oxidationswärmebehandlung, die wie auch immer unter Bedingungen zum Verhindern kräftiger Verdampfung des neu gebildeten Siliziumoxids implementiert werden muss, das durch Oxidation des Siliziumkarbids gebildet ist, wird in größerem Detail im Rest des Textes beschrieben.
Die Erfindung bezieht sich ebenso auf ein Verfahren zum Erhalten des Filters gemäß der Erfindung, das die folgenden Schritte umfasst:

a) Zubereitung einer Mischung, die mindestens ein SiC Pulver mit einem organischen Material umfasst, das einen organischen Porenbildner und/oder ein Bindemittel in geeigneten Verhältnissen und in Anwesenheit einer ausreichenden Menge eines Lösungsmittels, wie beispielsweise Wasser, aufweist, um zu ermöglichen, dass die Mischung geformt wird;
b) Formen der während Schritt a) erhaltenen Mischung, um einen Grünkörper zu erhalten, insbesondere mittels Extrusion;
c) vorzugsweise Trocknen und Entfernen des organischen Materials, insbesondere durch eine Zwischenwärmebehandlung und/oder durch die Verwendung von Mikrowellen, und Brennen des Grünkörpers in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei einer maximalen Sintertemperatur zwischen 1800°C und 2400°C, vorzugsweise oberhalb von 1900°C oder sogar oberhalb 2000°C, um eine Struktur mit SiC-basierten porösen Wänden zu erhalten; und
d) Wärmebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre, insbesondere in Luft, bei einer Temperatur zwischen 900°C und 1400°C.

Die Paste wird hauptsächlich in einer bekannten Weise mittels Mischen von Wasser mit einer Mischung von keramischen Pulvern erhalten, die eines oder mehrere Siliziumkarbid-Pulver umfassen. Vorzugsweise weisen die Siliziumkarbid-Pulver eine Zusammensetzung auf, die mehr als 98 Gewichts-% Siliziumkarbid umfassen, vorzugsweise in der Alpha-Form.
Um die elektrischen Leitfähigkeitseigenschaften des porösen Körpers zu verbessern oder um die mechanische Festigkeit des porösen Körpers weiter zu erhöhen, kann das anfängliche SiC Pulver ebenso ein SiC Pulver sein, das mit einem Metall wie beispielsweise Aluminium dotiert ist.
Beispielsweise kann die anfängliche Mischung ein erstes Partikelpulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser d₅₀ von weniger als 5 μm, beispielsweise weniger als 1 μm, und ein zweites Partikelpulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser d₅₀ zwischen 5 und 100 μm umfassen, beispielsweise nahe bei 10 μm, wobei die Differenz zwischen dem mittleren Durchmesser d₅₀ des zweiten Pulvers und dem mittleren Durchmessers d₅₀ des ersten Pulvers größer ist als mindestens 5 μm.
In der Mischung aufgenommene organische Substanzen sind insbesondere funktionelle Agenzien der Porenbildnerart und Verarbeitungshilfen, wie Bindemittel, Plastifizierungsmittel, Dispergiermittel sowie Schmiermittel, wobei diese Auflistung allerdings nicht erschöpfend ist. Die Bindemittel oder Plastifizierungsmittel sind beispielsweise aus dem Bereich der Polysaccharide und Cellulosederivate, PVAs, PEGs oder sogar Ligninderivate oder chemischen Einstellagenzien, wie Phosphorsäure oder Natriumsilicat, ausgewählt, vorausgesetzt, dass diese kompatibel mit dem Brennverfahren sind. Die Anmelderin hat beobachtet, dass die Rheologie der so erhaltenen Polymermischung leicht mittels Routineversuchen gesteuert werden kann, umfassend den Fall von wesentlichen Wasserzugaben.
Vorteilhafterweise können die Partikel des ersten Pulvers in einem vorausgehenden Schritt mit mindestens einem Anteil des zweiten Pulvers oder sogar ohne Letzteres unter Verwendung eines bekannten Verfahrens zur Agglomeration oder Bildung von Granulat agglomeriert werden, wie beispielsweise herkömmlichen Granulier- oder Atomisierverfahren. Das Bindemittel zum Herstellen dieser Granulate kann beispielsweise ein thermohärtendes Harz, ausgewählt aus Epoxyd-, Silizium-, Polyimid- oder Polyesterharzen, oder vorzugsweise ein phenolisches Harz, ein PVA oder Acrylharz sein, das vorzugsweise aus umweltfreundlichen Gründen ausgewählt wurde. Die Beschaffenheit des Bindemittels und seine Menge sind hauptsächlich gemäß der Partikelgrößenverteilung des feinen SiC-Startpulvers sowie gemäß der gewünschten Größe der SiC-Granulate ausgewählt, die nach der Agglomeration erhalten werden. Das Bindemittel muss eine ausreichende mechanische Integrität bereitstellen, damit die Granulate nicht vor irgendeiner Bindemittelentfern- oder Brennwärmebehandlung (Schritt c)) und insbesondere während des Formvorgangs (Schritt b)) abgebaut werden.
Die organischen porenbildenden Agenzien werden während des Brennens bei einer relativ hohen Temperatur zerstäubt. Porenbildende Agenzien, wie beispielsweise Polyethylen, Polystyrol, Stärke von Graphit, sind in den Patentanmeldungen JP 08-281036 oder EP 1 541 538 beschrieben, oder möglicherweise fein gemahlenes Reifenpulver, das durch Wiederverwerten von Altreifen erhalten wurde, um so die ökonomischen Kosten und den Umwelteinfluss zu reduzieren.
Nach dem Mischen wird die Paste mittels Extrusion geformt bzw. gebildet. Die Feuchtigkeit kann von den Grünteilen während Schritt c) durch eine Wärmebehandlung entfernt werden, insbesondere durch Verwendung von Mikrowellen. Die Mikrowellenbehandlung kann von einem Lufttrocknungsvorgang für eine Zeit gefolgt werden, die lang genug ist, um den Gehalt von chemisch ungebundenem Wasser auf weniger als 1 Gewichts-% zu bringen. Natürlich können andere bekannte äquivalente Mittel umfasst sein, ohne sich aus dem Bereich der vorliegenden Erfindung zu entfernen. Vorzugsweise wird ein Bindemittel-Entfernungs-Schritt ausgeführt. Dieser Bindemittel-Entfernungs-Schritt kann in Luft und bei einer Temperatur ausgeführt werden, die vorzugsweise unterhalb von 700°C liegt, um so eine ausreichende mechanische Festigkeit nach dem Sintern sicherzustellen und um eine unkontrollierte Oxidation des SiC zu verhindern. Das Brennen wird bei einer hohen Temperatur durchgeführt, d. h. bei einer Temperatur oberhalb von 1800°C, vorzugsweise oberhalb von 2000°C, mehr bevorzugt oberhalb von 2100°C, allerdings unterhalb von 2400°C. Vorzugsweise wird das Brennen in einer nichtoxidierenden Atmosphäre durchgeführt, beispielsweise in Argon.
Die Oxidationswärmebehandlung aus Schritt d) wird hauptsächlich in einem Schritt durchgeführt, der von dem Brennen aus Schritt c) getrennt ist. Unerwartet weist die Oxidationswärmebehandlung, wenn sie angemessen bleibt, den Effekt eines örtlichen Oxidierens lediglich bestimmter Regionen der Körner und Korngrenzen auf, um ein sehr charakteristisches Texturierungsmaterial in Form der oben beschriebenen Unregelmäßigkeitsbänder zu bilden.
Gemäß einem möglichen Implementierungsverfahren kann die Oxidationswärmebehandlung aus Schritt d) nach dem Brennen des Brennschritts c) durchgeführt werden, wobei diese zwei Schritte deutlich getrennt sind.
Alternativ ist es ebenso möglich, die Oxidationswärmebehandlung aus Schritt d) durchzuführen während die Temperatur nach dem Brennen aus Schritt c) abfällt. In diesem Fall wird die inerte Atmosphäre, die in dem Brennofen vorhanden ist, durch eine oxidierende Atmosphäre ersetzt, üblicherweise Luft.
Die Temperatur und die Dauer der Oxidationswärmebehandlung, insbesondere die Haltezeit bei der maximalen Temperatur, werden gemäß der gewünschten optimalen Texturierung der Porenstruktur und ihrer Anwendung angepasst. Die Dauer der Oxidationswärmebehandlung liegt im Allgemeinen zwischen 0,5 und 10 h. Die Temperaturanstiegsrate, bevor die Wärmebehandlungstemperatur erreicht ist, liegt üblicherweise zwischen 20 und 500°C/h.
Die Anmelderin hat beobachtet, dass der Temperaturbereich, in dem der Oxidationsschritt d) durchgeführt werden muss, aufgrund der folgenden Gründe beschränkt ist.

– wenn die Temperatur zu niedrig ist wird keine wirksamer Abdeckfläche durch das Texturierungsmaterial erhalten;
– wenn die Temperatur zu hoch ist, ist das Ergebnis eine sehr hohe Texturierung über eine zu große Fläche, die die gesamte Oberfläche der Körner und Korngrenzen abdecken kann und daher zu einer Abnahme in den mechanischen und thermomechanischen Eigenschaften führen kann.

Es scheint hingegen und überraschenderweise, dass die Oxidationsbehandlung aus Schritt d), wenn sie angemessen im oben beschriebenen Sinne bleibt, es ermöglicht, dass die mechanische Festigkeit des Filters im wesentlichen zunimmt, insbesondere wie durch das Verhältnis von Biegefestigkeit zu Elastizitätsmodul gemessen. Mittels Verbessern dieses Verhältnisses in einer Anwendung, wie beispielsweise einem Partikelfilter, ist die thermomechanische Festigkeit der porösen Struktur im wesentlichen verbessert, wobei diese Verbesserung wesentlich ist, insbesondere während nachfolgender Regenerationsphasen, wie oben beschrieben.
Zusätzlich scheint es, dass die Oxidationswärmebehandlung die Farbe der Filterstruktur modifiziert. Dieser Oxidationswärmebehandlung nicht ausgesetzte Filter weisen eine graue Farbe auf, während Filter, die dieser Oxidationswärmebehandlung gemäß der Erfindung ausgesetzt waren, bestimmte bläuliche Reflexionen aufweisen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenso auf einen katalytischen Filter, der eine oben beschriebene poröse Struktur aufweist, wobei die Struktur weiterhin zusätzlich in den Poren der Wände eine katalytische Komponente in Form einer katalytischen Schicht zur Behandlung der gasförmigen Schadstoffe der folgenden Arten: NO_x, CO oder unverbrannte Kohlenwasserstoffe aufnimmt. Gemäß der Erfindung deckt die katalytische Komponente, mindestens teilweise, das Texturierungsmaterial ab und deckt optional, mindestens teilweise, die Oberfläche der Körner und/oder Korngrenzen der porösen Filterwände ab, die frei geblieben sind.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird der Ausdruck „katalytische Komponente” als eine Schicht bzw. Beschichtung definiert, die aufweist oder gebildet ist durch ein Material, das bekannt ist, die Vorgänge zum Umwandeln der gasförmigen Schadstoffe, d. h. hauptsächlich Kohlenstoffmonoxid (CO), unverbrannte Kohlenwasserstoffe sowie Stickoxide (NO_x), in weniger schädliche Gase zu katalysieren, wie beispielsweise gasförmiges Stickstoff (N₂) oder Kohlenstoffdioxid (CO₂), und/oder um es einfacher zu machen, die auf dem Filter gespeicherten Rußpartikel abzubrennen.
Diese Beschichtung umfasst üblicherweise, wie gut bekannt ist, ein anorganisches Unterstützungsmaterial mit hohem spezifischen Oberflächenbereich (üblicherweise in der Größenordnung von 10 bis 100 m²/g), das die Dispersion und Stabilisierung einer aktiven Phase, wie beispielsweise Metalle, hauptsächlich Edelmetalle, sicherstellt, die als eigentliche Katalysezentren für die Oxidations- oder Reduktionsreaktionen agieren. Üblicherweise basiert das Unterstützungsmaterial auf Oxiden, insbesondere basiert es auf Aluminiumoxid oder Silica oder anderen Oxiden, zum Beispiel basierend auf Ceroxid, Zirconiumdioxid oder Titanoxid, oder sogar gemischten Zusammensetzungen dieser verschiedenen Oxide. Die Größe der Unterstützungsmaterialpartikel, die die katalytische Schicht begründen, auf der die katalytischen Metallpartikel angeordnet sind, liegt in der Größenordnung von wenigen Nanometern bis wenigen mehrfachen von zehn Nanometern, oder ausnahmsweise wenigen 100 Nanometern.
Die katalytische Schicht wird üblicherweise mittels Imprägnierung mit einer Lösung erhalten, die den Katalysator in Form des Unterstützungsmaterials oder seines Vorläufers und eine aktive Phase oder einen Vorläufer der aktiven Phase aufweist. Allgemein nehmen die verwendeten Vorläufer die Form von organischen oder anorganischen Salzen oder Verbindungen an, die in einer wässrigen oder organischen Lösung gelöst oder suspendiert sind. Der Imprägnierung folgt eine Wärmebehandlung zum Erhalten der Endbeschichtung einer katalytisch aktiven festen Phase in den Poren des Filters.
Solche Verfahren und ebenso die Vorrichtung zum Implementieren dieser sind beispielsweise in den folgenden Patentanmeldungen oder Patenten beschrieben: US 2003/044520 , WO 2004/091786 , US 6,149,973 , US 6,627,257 , US 6,478,874 , US 5,866,210 , US 4,609,563 , US 4,550,034 , US 6,599,570 , US 4,208,454 oder US 5,422,139 .
Was auch immer das verwendete Verfahren ist, die Kosten des abgelagerten Katalysators, der üblicherweise Edelmetalle der Platingruppe (Pt, Rd, Rh) als aktive Phase auf einer Oxidunterstützung enthält, stellt einen nicht unwesentlichen Anteil der Gesamtkosten des Imprägnierungsprozesses dar. Aus ökonomischen Gründen ist es daher für den Katalysator wichtig, so einheitlich wie möglich abgelagert zu werden, um so für die gasförmigen Reaktanten leicht zugänglich zu sein.
Der Gegenstand der Erfindung ist ebenso ein Verfahren zum Erhalten des katalytischen Filters gemäß der Erfindung, das die folgenden Schritte umfasst:

a) Zubereitung einer Mischung, die mindestens ein SiC Pulver mit einem organischen Material aufweist, das einen organischen Porenbildner und/oder ein Bindemittel in geeigneten Verhältnissen und in der Anwesenheit von einer ausreichenden Menge eines Lösungsmittels, wie beispielsweise Wasser, umfasst, um zu ermöglichen, dass die Mischung geformt wird;
b) Formen der während Schritt a) erhaltenen Mischung, um einen Grünkörper zu erhalten, insbesondere mittels Extrusion;
c) Brennen des Grünkörpers in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei einer maximalen Sintertemperatur zwischen 1800°C und 2400°C, vorzugsweise oberhalb von 1900°C oder sogar oberhalb von 2000°C, um eine Struktur mit SiC-basierten porösen Wänden zu erhalten;
d) Wärmebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre, insbesondere in Luft, bei einer Temperatur zwischen 900°C und 1400°C; und
e) Imprägnierung der in Schritt d) erhaltenen Struktur mit einer Lösung, die einen Katalysator oder einen Vorläufer eines Katalysators zur Behandlung der gasförmigen Schadstoffe umfasst.

Die durch die Anmelderin durchgeführten Experimente haben gezeigt, dass die Oxidationswärmebehandlung gemäß der Erfindung, die vor der Imprägnierung mit dem Katalysator durchgeführt wird, es ermöglicht, bei äquivalenter mechanischer Festigkeit, die Menge des Katalysators wesentlich zu erhöhen, der die katalytische Komponente des Filters begründet, die in den Poren der Wände aufgenommen ist, ohne dadurch den durch den Filter verursachten Druckabfall zu erhöhen, wenn er in einer Abgasleitung angeordnet ist, wie unten erklärt.
Die Temperatur und die Dauer der Oxidationswärmebehandlung, insbesondere die Haltezeit bei der maximalen Temperatur, sind gemäß der gewünschten optimalen Texturierung der porösen Struktur und ihrer Anwendung angepasst, insbesondere für den Zweck des Maximierens der Katalysatormenge, die in den Poren der Wände vorhanden ist. Die Dauer der Oxidationswärmebehandlung liegt im Allgemeinen zwischen 0,5 und 10 h. Die Temperaturanstiegsrate vor Erreichen der Behandlungstemperatur liegt üblicherweise zwischen 20 und 500°C/Stunde.
Die Erfindung und ihre Vorteile werden klarer verstanden aufgrund des Lesens der folgenden nichtbeschränkenden Beispiele wie die vorliegende Erfindung implementiert ist, wobei diese Beispiele ausschließlich zu Illustrationszwecken bereitgestellt sind.
Die 1 bis 9 sind Mikrofotografien, die unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) von den Filterwänden der folgenden Beispiele gemacht wurden:
Beispiele
a) Vergleichende Beispiele C1 bis C5:
SiC-basierte Filter mit verschiedenen Porositäten wurden gemäß dem Stand der Technik synthetisiert.
Genauer gesagt wurden zuerst 70 Gewichts-% eines SiC Pulvers, das Partikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser d₅₀ von 10 μm aufwies, mit einem zweiten SiC Pulver gemischt, das Partikel mit einem mittleren Durchmesser d₅₀ von 0,5 μm aufwies, unter Verwendung eines ersten Verfahrens, das mit dem in der Patentanmeldung EP 1 142 619 beschriebenen Pulvermischen vergleichbar ist. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Beschreibung bezeichnet der Ausdruck „mittlerer Partikeldurchmesser d₅₀” den Durchmesser der Partikel, so dass 50% des Gesamtpartikelbestands eine Größe gleich zu oder kleiner als diesen Durchmesser aufweist. Hinzugefügt zu dieser Pulvermischung wurden verschiedene Mengen eines Porenbildners der Polyethylen-Art, mit Verhältnissen von 0 Gewichts-%, 3 Gewichts-%, 5 Gewichts-%, 10 Gewichts-% und 15 Gewichts-% das Gesamtgewicht der SiC Partikel, sowie eine Verarbeitungshilfe der Methylcellulose-Art in einem Verhältnis von 10 Gewichts-% des Gesamtgewicht der SiC Partikel.
Danach wurde, in Abhängigkeit von der Menge des Porenbildners, das erforderliche Wassergewicht hinzugefügt, nämlich zwischen 15 und 35 Gewichts-% in Bezug auf die Menge von Siliziumkarbid, und ein Mischvorgang wurde durchgeführt, bis eine homogene Paste erhalten wurde, die eine Plastizität aufwies, die es ermöglichte, dass sie durch einen Stempel zum Bilden einer Wabenstruktur extrudiert werden konnte, um so Monolithen herzustellen, die durch eine wellige Anordnung der inneren Kanäle gekennzeichnet war, so wie die in Zusammenhang mit 3 der Patentanmeldung WO 05/016491 beschriebenen. Im Querschnitt ist die Welligkeit der Wände durch einen Asymmetriefaktor von 7% gekennzeichnet, wie in Patentanmeldung WO 05/016491 beschrieben.
Die dimensionalen Eigenschaften der Grünstruktur nach der Extrusion sind in Tabelle 1 dargestellt: Tabelle 1

Kanalgeomerie Wellig

Kanaldichte 27,9 Kanäle/cm²

Innere Wanddicke 350 μm

Hauptaußenwanddicke 650 μm

Länge 17.4 cm

Breite 3.6 cm
Danach wurden die erhaltenen Grünmonolithe in Luft Mikrowellengetrocknet bei 110°C für 1 h – eine Zeit, die lang genug ist, um den Gehalt von chemisch ungebundenem Wasser auf weniger als 1 Gewichts-% zu bringen.
Alternativ wurden die Kanäle auf jeder Fläche der Monolithe unter Verwendung bekannter Techniken abgeschnitten, beispielsweise solcher, die in Patentanmeldung WO 2004/065088 beschrieben sind.
Die Monolithe wurden dann in Argon mit einem Temperaturanstieg von 20°C/Stunde gebrannt, bis eine maximale Temperatur von 2200°C erreicht wurde, wobei diese Temperatur für 6 Stunden gehalten wurde.
Somit wurden den Beispielen C1 bis C5 entsprechende rohe SiC-Filterstrukturen mit einer Porosität zwischen 39% und 59% erhalten, die von der Menge des hinzugefügten Porenbildners abhängt, wie in Tab. 2 dargestellt.
Wie den 1, 2 und 3 entnommen werden kann, werden die Filterwände der verschiedenen Filterstrukturen, die den Beispielen C1, C3 und C5 entsprechen, jeweils durch eine Matrix von SiC Körnern mit einer ebenen Oberfläche gebildet und durch Korngrenzen zusammengefügt, wobei die Porosität des bereitgestellten Materials durch die Hohlräume bereitgestellt wird, die zwischen den Körnern gelassenen sind.
b) Vergleichende Beispiele C6 und C7:
Anders als die oben hergestellten Monolithe des Beispiels C5 wurden die Monolithe des Beispiels C6 einer zusätzlichen Oxidationswärmebehandlung bei 650°C in Luft für 1 h unterworfen bzw. ausgesetzt. Die jeweilige Struktur wurde beobachtet, und das innere Erscheinungsbild zeigt eine Matrix von SiC-Körnern mit einer ebenen Oberfläche, die sehr ähnlich zu der in 3 beobachteten ist.
Anders als die oben hergestellten Monolithe des Beispiels C5 wurden die Monolithe des Beispiels C7 einer zusätzlichen Oxidationswärmebehandlung bei 1450°C in Luft für 1 h unterworfen. Die 4-1 und 4-2 zeigen, dass die innere Struktur der Monolithe gemäß diesem Beispiel C7 eine sehr raue Oberfläche aufweist. Eine EDS-Messung wurde durchgeführt, die, wie in 5 gezeigt, die Anwesenheit einer Schicht, die hauptsächlich aus Siliziumoxid besteht, auf der Oberfläche der SiC Körner und Korngrenzen offen gelegt hat.
c) Vergleichende Beispiele C8 und C9:
Anders als die oben hergestellten jeweiligen Monolithe der Beispiele C3 und C5 wurden die Monolithe der Beispiele C8 und C9 einer zusätzlichen Oxidationswärmebehandlung bei 800°C in Luft für 1 h unterworfen. Keine spezielle Struktur wurde beobachtet und das innere Erscheinungsbild zeigte eine Matrix von SiC Körnern mit erneut einer ebenen Oberfläche, die sehr ähnlich zu der in 3 beobachteten ist.
d) Beispiele 1-1 bis 1-3 (gemäß der Erfindung):
Anders als die oben hergestellten Monolithe des Beispiels C1 wurden die Monolithe der Beispiele 1-1 bis 1-3 einer zusätzlichen Oxidationswärmebehandlung jeweils bei 900°C, 1100°C und 1350°C in Luft für 1 h unterworfen. Die 6-1 bis 6-2 zeigen, dass die innere Struktur eines Monolithen gemäß Beispiel 1-2 schnurförmige Unregelmäßigkeiten aufweist, die auf der Oberfläche der Körner 1 und Korngrenzen 2 als eine Mehrzahl von Bändern 3 mit einer Breite von ungefähr 0,5 μm und einer Höhe von ungefähr 0,5 μm gesammelt sind, wobei die Bänder eine kumulierte Fläche abdecken, die ungefähr 5% der Gesamtfläche der Körner und Korngrenzen darstellt.
e) Beispiele 2-1 bis 2-3 gemäß der Erfindung:
Anders als die oben hergestellten Monolithe des Beispiels C3 wurden die Monolithe der Beispiele 2-1 bis 2-3 einer zusätzlichen Oxidationswärmebehandlung bei jeweils 900°C, 1100°C sowie 1350°C in Luft für 1 h unterworfen. Die 7-1 und 7-2 zeigen, dass die innere Struktur eines Monolithen gemäß Beispiel 2-2 schnurförmige Unregelmäßigkeiten aufweist, die auf der Oberfläche der Körner 1 und der Korngrenzen 2 als eine Mehrzahl von Bändern 3 mit einer Breite von ungefähr 1,0 μm und einer Höhe von ungefähr 0,3 μm gesammelt sind, wobei die Bänder eine kumulierte Fläche abdecken, die ungefähr 10% der Gesamtfläche der Körner und Korngrenzen darstellt.
Eine EDS-Messung wurde durchgeführt, deren Ergebnis in 8 gezeigt ist. Die Unregelmäßigkeiten in Form des im Wesentlichen durchgehenden Bands 3 auf der Oberfläche der Körner 1 und Korngrenzen 2 begründen eine Schicht, die hauptsächlich die chemischen Elemente Silizium und Sauerstoff umfasst, d. h. hauptsächlich Siliziumoxid, möglicherweise in der Form von Silica SiO₂.
f) Beispiele 3-1 bis 3-3 gemäß der Erfindung:
Anders als die oben hergestellten Monolithe des Beispiels C5 wurden die Monolithe der Beispiele 3-1 bis 3-3 einer zusätzlichen Oxidationswärmebehandlung bei jeweils 900°C, 1100°C und 1350°C in Luft für 1 h ausgesetzt. Die 9-1 bis 9-2 zeigen, dass die innere Struktur eines Monolithen gemäß Beispiel 3-2 Unregelmäßigkeiten aufweist, die die Form von Schnüren annehmen und auf der Oberfläche der Körner und der Korngrenzen als eine Mehrzahl von Bändern mit einer Breite von ungefähr 1,0 μm und einer Höhe von ungefähr 0,5 μm gesammelt sind, wobei die Bänder eine kumulierte Fläche abdecken, die ungefähr 10% der Gesamtfläche der Körner und Korngrenzen darstellt.
Eigenschaften der gemäß den verschiedenen obigen Beispielen hergestellten Monolithe wurden unter Verwendung der folgenden Versuchsprotokolle gemessen:
A – Messung der Porosität des die Matrix begründenden Materials:
Die offene Porosität und der mittlere Durchmesser wurden unter Verwendung der herkömmlichen Techniken der Hochdruck-Quecksilber-Porosimetrie bestimmt, unter Verwendung eines Porosimeters der Micromeritics 9500 Art.
B – Messung der geometrischen Eigenschaften der Unregelmäßigkeiten des Texturierungsmaterials:
Die oben beschriebenen Breiten- und Dicken- oder Höhenparameter, die die Unregelmäßigkeitsbänder charakterisieren, die auf der Oberfläche der SiC Körner und Korngrenzen vorhanden sind, wurden durch eine Reihe von Rasterelektronenmikroskop-Beobachtungen an einer Reihe von repräsentativen Bildern gemessen, die an verschiedenen Punkten auf dem Monolithen gemacht wurden.
Diese Bilder, aus denen die 1 bis 9 entnommen sind, entsprechen charakteristischen Ansichten der inneren Struktur, insbesondere der offenen Porosität und der Kanalwände innerhalb des Monolithen, die entlang der Querrichtung gebrochen sind. Andere SEM-Beobachtungen, die auf einer Reihe von Mikrofotografien gemacht wurden, die an verschiedenen Punkten auf dem Monolithen gemacht wurden, wurden ebenso verwendet, um die Fläche zu messen, die durch das Texturierungsmaterial im Verhältnis zur Gesamtfläche der Körner und Korngrenzen des die poröse Matrix begründenden anorganischen Materials abgedeckt wird.
C – Biegefestigkeit:
Die Bruchkraft wurde bei Raumtemperatur für jedes Beispiel bei 10 Proben gemessen, die Monolithen derselben Herstellungscharge entsprechen, die 17,4 cm in der Länge bei 36 mm in der Breite messen. Ein 3-Punkt Biegetest wurde mit einem Abstand von 150 mm zwischen den zwei unteren Unterstützungen durchgeführt, üblicherweise gemäß dem NF B41-104 Standard. Gummiunterlagen wurden an den Stempeln angeordnet, um so eine Rissbildung durch Kompression auf der oberen Fläche der Probe zu verhindern, etwas, was die Qualität der Messung stören würde. Der Stempel wurde bei einer konstanten Rate von ungefähr 5 mm/min abgesenkt.
D – Elastizität Modul:
Das dynamische Elastizitätsmodul wurde gemäß dem ASTM C1259-01 Standard an Proben, die dieselben Abmessungen wie oben aufwiesen, unter Verwendung einer Vorrichtung gemessen, die unter der Bezeichnung Grindosonic MK 5 durch das Unternehmen J. W. Lemmens verkauft wurde. Das dynamische Elastizitätsmodul von einer Probe des Verbindungsmaterials wurde durch Messen der Eigenfrequenz der Biegeschwingungen bei Raumtemperatur im „dynamischen” Modus bestimmt. Die Probe wurde auf zwei Gummiunterstützungen angeordnet, um so nicht mit dem Schwingungsmodus der zu testenden Probe zu interagieren. Die Unterstützungen wurden symmetrisch in Bezug auf die Mitte bei halber Länge der Probe angeordnet. Der Abstand zwischen den Unterstützungen betrug 100 mm. Die Probe wurde durch einen mechanischen Impuls angeregt, der so nahe wie möglich zu ihrer Mitte auf ihrer oberen Fläche auf der entgegengesetzten Seite von der Fläche angelegt wurde, die auf den Unterstützungen lagerte, beispielsweise mittels einer Stange oder eines Stabs oder eines kleinen Hammers, der mit der Vorrichtung bereitgestellt wird, da eine geringe Anregungsenergie erforderlich ist. Diese Anregungen induzieren eine Schwingung in dem Probenmaterial. Ein piezoelektrischer Detektor, der in Kontakt mit der Probe angeordnet ist, zeichnet dann diese Schwingungen auf und wandelt sie in ein elektrisches Signal um, von dem die Eigenschwingungsfrequenz angezeigt wurde.
Das dynamische Elastizitätsmodul E (in GPa) wurde dann als eine Funktion der Masse m (in g) der Probe und der Biegeresonanzfrequenz f (in Hz) unter Verwendung der folgenden Formel berechnet: E = 9,1584 × 10^–9 mf²
All diese Messungen (Dichte, Dicke, Bruchmodul und Elastizitätsmodul) wurden bei Raumtemperatur durchgeführt.
E – Durchschnittliche Chemie bezogen auf Silica (SiO₂):
Eine Probe eines Monolithen, die mindestens wenige Gramm wiegt, wurde bei 110°C für mindestens 1 h getrocknet und dann zu einem Pulver mit einer Partikelgröße von weniger als 75 μm zermahlen. Nach Kalzinierung in Luft bei 750°C bis zur Gewichtsaufnahme, um so den freien Kohlenstoff zu entfernen, wurde das Pulver einer Sauerstoffbehandlung unter Verwendung eines LECO Analysators unterzogen. Aufgrund der Verunreinigungen, die durch Röntgenstrahlen-Fluoreszenz gemessen wurden, wurde die Masse von nicht an die Verunreinigungen gebundenem Sauerstoff in Bezug auf die Gesamtmasse der Monolith-Probe geschätzt. Der äquivalente Silica-Massegehalt wurde mittels Multiplizieren dieser Sauerstoffschätzung mit 60/32 berechnet.
F – Imprägnierung mit einer katalytischen Beschichtung (oder Wasch-Schicht) und, nach der Imprägnierung, Messung des Druckabfalls:
Die Monolithe wurden einer Imprägnierungsbehandlung mit einer katalytischen Lösung gemäß dem folgenden Versuchsprotokoll unterworfen:
Der Monolith wurde in ein Bad von einer 20 Gewichts-% Böhmit-Lösung getaucht, die durch Suspendieren von 200 g Böhmit (Dispersal^®, vertrieben durch das Unternehmen Sasol) in 1 Liter destilliertem Wasser zubereitet wurde, wobei die Lösung durch Hinzufügen konzentrierter (52%) Salpetersäure auf pH = 2 angesäuert wurde, wobei die Dispersion durch kräftiges Rühren für 2 Stunden erhalten wurde.
Der Monolith wurde imprägniert, indem er in die Lösung für 1 min eingetaucht wurde, wonach die auf dem Monolithen vorhandene Überschusslösung mittels Druckluft weggeblasen wurde.
Der Gehalt an Imprägnierungslösung, der in Tabelle 3 angegeben ist, entspricht der Menge (in Gramm) der Imprägnierungslösung geteilt durch das Volumen (in Litern) des imprägniert Filters. Der Monolith wurde dann bei ungefähr 150°C getrocknet, bevor er bei einer Temperatur von ungefähr 500°C gebrannt wurde.
Der Druckabfall des Monolithen, der vor und nach der oben beschriebenen katalytischen Imprägnierung erhalten wurde, wurde unter Verwendung der Stand der Technik Techniken bei einer Luftdurchflussrate von 30 m³/h in einem Umgebungsluftstrom gemessen. Die Bezeichnung „Druckabfall” wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, um den Differenzialdruck zu bezeichnen, der zwischen der stromaufwärtigen Seite und der stromabwärtigen Seite des Monolithen vorliegt. Die Ergebnisse sind unter Bezug auf die Struktur gemäß Beispiel C1 vor und nach der Imprägnierung ausgedrückt (entsprechend in beiden Fällen 100% Druckabfall).
G – Messung der thermomechanischen Festigkeit:
Ein Filter, der aus den Monolithen gemäß den Beispielen angeordnet wurde, wurde gebildet. Sechzehn Monolithe, die von demselben Beispiel erhalten wurde, wurden zusammengefügt unter Verwendung der herkömmlichen Technik des sie Bindens unter Verwendung eines Bindemittels mit der folgenden chemischen Zusammensetzung: 72 Gewichts-% SiC, 15 Gewichts-% Al₂O₃ und 11 Gewichts-% SiO₂, wobei der Rest aus Verunreinigungen besteht, überwiegend Fe₂O₃ und Alkali sowie alkalische Erdmetalloxide. Die durchschnittliche Dicke der Verbindung zwischen zwei benachbarten Blöcken betrug ungefähr 1 bis 2 mm. Die Anordnung wurde dann bearbeitet, um so zusammengebaute Filter von zylindrischer Form mit einem Durchmesser von ungefähr 14,4 cm zu begründen.
Die Filter wurden an einer Abgasleitung eines 2,0-Liter Dieselmotors mit Direkteinspritzung befestigt, der bei voller Leistung (4000 Umdrehungen pro Minute) für 30 min betrieben wurde, wonach sie entfernt und gewogen wurden, um so ihre anfängliche Masse zu bestimmen. Die Filter wurden dann zurück auf den Motorenprüfstand gebracht und bei einer Geschwindigkeit von 3000 Umdrehungen pro Minute und bei einem Drehmoment von 50 Newtonmetern für verschiedene Zeiten laufen gelassen, um so eine Rußlast von 8 g/Liter (Volumen des Filters) zu erhalten. Die so mit Ruß beladenen Filter wurden dann zurück auf die Leitung gebracht, um eine heftige Regeneration zu unterlaufen, die wie folgt definiert ist: nach Stabilisierung bei einer Motorgeschwindigkeit von 1700 Umdrehungen pro Minute bei einem Drehmoment von 95 Newtonmetern für 2 min wurde eine Nacheinspritzung durchgeführt mit einer 70° Phasenverschiebung für ein Nacheinspritzvolumen von 18 mm³/Zyklus. Sobald die Rußverbrennung begonnen hat, genauer, wenn der Druckabfall über mindestens 4 Sekunden abgenommen hat, wurde die Motorgeschwindigkeit auf 1050 Umdrehungen pro Minute bei einem Drehmoment von 40 Newtonmetern für 5 min gesenkt, um so die Rußverbrennung zu beschleunigen. Der Filter wurde dann einer Motorgeschwindigkeit von 4000 Umdrehungen pro Minute für 30 min ausgesetzt, um so den übrigen Ruß zu entfernen.
Die regenerierten Filter wurden geprüft, nachdem sie aufgeschnitten wurden, um so die mögliche Anwesenheit von Rissen freizulegen, die für das bloße Auge erkennbar sind. Die thermomechanische Festigkeit der Filter wurde gemäß der Anzahl von Rissen bewertet, wobei eine geringe Anzahl von Rissen eine akzeptable thermomechanischen Festigkeit für eine Verwendung als Partikelfilter darstellt.
Wie in Tabelle 2 gezeigt, wurden die folgenden Bewertungen jedem der Filter zugeordnet:
+++: Anwesenheit sehr vieler Risse;
++: Anwesenheit einiger Risse;
+: Anwesenheit weniger Risse;
–: keine Risse oder selten Risse.
Die in dem Test für alle oben genannten Beispiele C1 bis C9 und 1-1 bis 3-3 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten dargestellt (alle Prozente sind Gewichtsprozent):
Analyse der Ergebnisse:
Die Filter gemäß der Erfindung weisen eine Oberfläche auf, die mit dem Texturierungsmaterial abgedeckt ist, das durch Unregelmäßigkeiten in Form von Bändern mit einer durchschnittlichen Breite zwischen 200 mm und 3 μm dargestellt ist, wobei die kumulierte Fläche davon zwischen 2 und 30% der Gesamtfläche der Körner und Korngrenzen darstellt. Der Anwesenheit dieser schnurförmigen Unregelmäßigkeiten geschuldet, weisen die Filter gemäß der Erfindung einen durchschnittlichen Siliziumoxid-Gehalt, wobei das Siliziumoxid möglicherweise in Form von Silica vorliegt, zwischen ungefähr 0,3 und 5% innerhalb des ausgewählten Oxidationswärmebehandlungsbereichs auf.
Wie in Tabelle 2 dargestellt zeigen die Filter der Reihen der Beispiele 1, 2 und 3 gemäß der Erfindung eine offene Porosität und einen mittleren Porendurchmesser, die jeweils den vergleichenden Beispielen C1, C3 und C5 sehr ähnlich sind. Allerdings ist ihre Biegefestigkeit höher als die der entsprechenden Vergleichsfilter.
Eine Oxidationswärmebehandlung bei einer zu niedrigen Temperatur, d. h. unter 700°C, resultiert nicht in diesem Vorteil (siehe insbesondere vergleichendes Beispiel C6 verglichen mit C5). Im Gegensatz dazu weist eine Oxidationswärmebehandlung bei einer zu hohen Temperatur (siehe insbesondere vergleichendes Beispiel C7 verglichen mit C5) in diesem Fall keine nennenswerte Auswirkung auf die mechanischen Eigenschaften auf und kann sogar in Bezug auf die thermomechanische Festigkeit des Filters hinderlich sein, insbesondere während einer Regeneration. Ein hohes MOR/MOE-Verhältnis entspricht einer besseren thermomechanischen Festigkeit des Materials und daher des Filters. Die Zunahme in MOR/MOE sogar höher auf den Filtern gemäß der Erfindung, die die höchste Porosität aufweisen, insbesondere eine Porosität von ungefähr 60% und/oder wenn die Oxidationswärmebehandlungstemperatur nahe bei 1100°C liegt.
Die Beispiele 3-1 bis 3-3 zum Vergleich mit C4 und das Beispiel 2-2 zum Vergleich mit C2 weisen einen geringeren Druckabfall für eine äquivalente mechanische Festigkeit und für einen äquivalenten katalytischen Schichtgehalt auf.
Der Vergleich zwischen dem Beispiel C8 und den Beispielen 2-1 bis 2-3, die sich auf Filter mit der gleichen Porosität beziehen, oder zwischen dem Beispiel C9 und den Beispielen 3-1 bis 3-3, die sich ebenso auf Filter mit der gleichen Porosität beziehen, zeigen, dass die Behandlung bei 800°C zu einer geringeren mechanischen Aussteifung führt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 1403231 [0006]
JP 2006/341201 [0011]
JP 08-281036 [0038]
EP 1541538 [0038]
US 2003/044520 [0051]
WO 2004/091786 [0051]
US 6149973 [0051]
US 6627257 [0051]
US 6478874 [0051]
US 5866210 [0051]
US 4609563 [0051]
US 4550034 [0051]
US 6599570 [0051]
US 4208454 [0051]
US 5422139 [0051]
EP 1142619 [0059]
WO 05/016491 [0060, 0060]
WO 2004/065088 [0063]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

NF B41-104 Standard [0078]
ASTM C1259-01 Standard [0079]

Claims

Eine poröse Filterstruktur, insbesondere eine Wabenstruktur, die zum Aufnehmen einer katalytischen Komponente zur Behandlung von festen Partikeln und gasförmigen Schadstoffen geeignet ist, die von den Verbrennungsgasen einer Brennkraftmaschine kommen, umfassend eine poröse Matrix, die eine Anordnung von länglichen Kanälen bildet, die durch aus Siliziumkarbid hergestellte poröse Wände getrennt sind, wobei die Wände aus Körnern bestehen, die durch Korngrenzen zusammengefügt sind, um ein Netzwerk von miteinander verbundenen Poren abzugrenzen, die Struktur ist dadurch gekennzeichnet, dass die Körner und/oder die Korngrenzen, die die porösen Wände begründen, über mindestens 1% ihrer Oberfläche durch eine Texturierung abgedeckt sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Texturierung aus einem Material besteht, das hauptsächlich aus Siliziumoxid hergestellt ist, das auf der Oberfläche der Körner und/oder der Korngrenzen in Form von Unregelmäßigkeiten angeordnet ist, die als eine Mehrzahl von durchgehenden Bändern verteilt sind: – mit einer durchschnittlichen Breite, an der Oberfläche der Körner und/oder Korngrenzen, zwischen 100 nm und 5 μm; und – mit einer durchschnittlichen Dicke, an der Oberfläche der Körner und/oder Korngrenzen, von weniger als 1 μm.
Die poröse Struktur gemäß Patentanspruch 1, in der die durchschnittliche Breite der Bänder auf der Oberfläche der Körner und/oder Korngrenzen zwischen ungefähr 300 nm und ungefähr 1 μm liegt.
Die poröse Struktur gemäß einem der Patentansprüche 1 und 2, in der die Texturierung zwischen ungefähr 3% und ungefähr 50% der Gesamtfläche der Körner und Korngrenzen abdeckt.
Die poröse Struktur gemäß einem der vorhergehenden Patentansprüche, in der die Texturierung weniger als 35% und vorzugsweise weniger als 25% der Gesamtfläche der Körner und Korngrenzen abdeckt.
Die poröse Struktur gemäß einem der vorhergehenden Patentansprüche, in der die durchschnittliche Dicke der Bänder, an der Oberfläche der Körner und/oder Korngrenzen, weniger als oder gleich zu ungefähr 500 nm ist.
Die poröse Struktur gemäß einem der vorhergehenden Patentansprüche, in der das begründende Material der Bänder auf der Oberfläche der Körner und/oder Korngrenzen mindestens 50 Gewichts-% und vorzugsweise mindestens 80 Gewichts-% Siliziumoxid aufweist.
Die poröse Struktur gemäß einem der vorhergehenden Patentansprüche, in der das Material, das die Bänder auf der Oberfläche der Körner und/oder Korngrenzen begründet, zwischen 0,2 und 5% des Gesamtgewichts der Struktur darstellt.
Die poröse Struktur gemäß einem der vorhergehenden Patentansprüche, in der die Wände eine offene Porosität zwischen 30% und 70% aufweisen, vorzugsweise zwischen 45% und 65%.
Die poröse Struktur gemäß einem der vorhergehenden Patentansprüche, in der die Wände einen mittleren Porendurchmesser zwischen 5 μm und 50 μm aufweisen, vorzugsweise zwischen 10 μm und 20 μm.
Ein Verfahren zum Erhalten einer Struktur gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 9, das die folgenden Schritte umfasst: a. Zubereitung einer Mischung, die mindestens ein SiC Pulver mit einem organischen Material umfasst, das einen organischen Porenbildner und/oder ein Bindemittel in geeigneten Verhältnissen und in Anwesenheit einer ausreichenden Menge eines Lösungsmittels, wie beispielsweise Wasser, aufweist, um zu ermöglichen, dass die Mischung geformt wird; b. Formen der während Schritt a) erhaltenen Mischung, um einen Grünkörper zu erhalten, insbesondere mittels Extrusion; c. Brennen des Grünenkörpers in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei einer maximalen Sintertemperatur zwischen 1800°C und 2400°C, vorzugsweise oberhalb von 1900°C oder sogar oberhalb von 2000°C, um eine Struktur mit SiC-basierten porösen Wänden zu erhalten; und d. Wärmebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre, insbesondere in Luft, bei einer Temperatur zwischen 900°C und 1400°C.
Das Verfahren gemäß Patentanspruch 10, in dem der Wärmebehandlungsschritt d) durchgeführt wird während die Struktur von dem Brennschritt c) abkühlt.
Ein katalytischer Filter, der eine poröse Struktur gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 9 umfasst, in dem die Struktur weiterhin in den Poren der Wände eine katalytische Komponente zur Behandlung von gasförmigen Schadstoffen der folgenden Arten: NO_x, CO oder unverbrannte Kohlenwasserstoffe aufnimmt.
Der katalytische Filter gemäß einem der vorhergehenden Patentansprüche, in dem die katalytische Komponente mindestens teilweise das Texturierungsmaterial abdeckt und optional mindestens teilweise die Oberfläche der Körner und/oder Korngrenzen der porösen Filterwände abdeckt, die freigeblieben sind.
Ein Verfahren zum Erhalten eines katalytischen Filters gemäß einem der Patentansprüche 12 und 13, das die folgenden Schritte umfasst: a. Zubereiten einer Mischung, die mindestens ein SiC-Pulver mit einem organischen Material umfasst, das einen organischen Porenbildner und/oder ein Bindemittel in geeigneten Verhältnissen sowie in Anwesenheit einer ausreichenden Menge eines Lösungsmittels, wie beispielsweise Wasser, aufweist, um zu ermöglichen, dass die Mischung geformt wird; b. Formen der während Schritt a) erhaltenen Mischung, um einen Grünkörper zu erhalten, insbesondere mittels Extrusion; c. Brennen des Körpers in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei einer maximalen Sintertemperatur zwischen 1800°C und 2400°C, vorzugsweise oberhalb von 1900°C oder sogar oberhalb von 2000°C, um eine Struktur mit SiC-basierten porösen Wänden zu erhalten; d. Wärmebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre, insbesondere in Luft, bei einer Temperatur zwischen 900°C und 1400°C; und e. Imprägnierung der in Schritt d) erhaltenen Struktur mit einer Lösung, die einen Katalysator oder einen Vorläufer eines Katalysators zur Behandlung der gasförmigen Schadstoffe umfasst.