JPH0242787B2

JPH0242787B2 -

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Publication number: JPH0242787B2
Application number: JP60102383A
Authority: JP
Priority date: 1985-05-14
Filing date: 1985-05-14
Publication date: 1990-09-26
Also published as: JPS61261257A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は低膨脹セラミツクスの製法に関するも
ので、更にくわしくは、緻密質で耐熱衝撃性、気
密性、さらに耐熱性にも優れたコージエライト系
緻密質低膨脹セラミツクスの製法に関するもので
ある。（従来の技術および解決しようとする課題）近年工業技術の進歩に伴い、耐熱性、耐熱衝撃
性に優れた材料の要求が増加している。セラミツ
クスの耐熱衝撃性は、材料の熱膨脹率、熱伝導
率、強度、弾性率、ポアソン比等の特性に影響さ
れると共に、製品の大きさや形状、さらに加熱、
冷却状態即ち熱移動速度にも影響される。耐熱衝撃性に影響するこれらの諸因子のうち特
に熱膨脹係数の寄与率が大であり、とりわけ、熱
移動速度が大であるときには熱膨脹係数のみに大
きく左右されることが知られており、耐熱衝撃性
に優れた低膨脹材料の開発が強く望まれている。従来比較的低膨脹なセラミツク材料として、コ
ージエライトが知られているが、一般にコージエ
ライトは、緻密焼結化が難しく、特に室温から
800℃までの熱膨脹係数が2.0×10^-6／℃以下とな
るような低膨脹性を示すコージエライト素地で
は、カルシア、アルカリ、カリ、ソーダのような
融剤となるべき不純物量を極めて少量に限定する
必要があるためガラス相が非常に少なく多孔質に
なる。特に近年自動車排気ガス浄化用触媒担体と
して使用されているコージエライト質ハニカム構
造体は、室温から800℃までの熱膨脹係数が1.5×
10^-6／℃以下であることを必要とするため、不純
物の少ないタルク、カリオン、アルミナ等の原料
が使用され、コージエライト焼結体の気孔率はせ
いぜい25〜45％の範囲ものしか得られない。従つてこのようなコージエライトセラミツクス
を例えば、ハニカム構造にして回転蓄熱式交換体
に応用した場合、その開気孔率が大きいためハニ
カム構造体貫通孔を形成する隔壁表面の気孔、特
に連通気孔を通して加熱流体と熱回収側流体との
相互間に流体のリークが発生し、熱交換効率及び
熱交換体が使用されるシステム全体の効率が低下
する重大な欠点を有している。また、ターボチヤ
ージヤーローターのハウジングエギゾーストマニ
ホールド等に応用した場合、開気孔率が大きいた
め、圧力の高い空気が漏れてしまい重大な欠点と
なる。このようなことから耐熱衝撃性に優れた、
低膨脹で緻密質なコージエライトセラミツクスが
強く望まれていた。従来緻密なコージエライトセラミツクスを得る
方法としては、コージエライト組成のバツチ調合
物を溶融して成形後、結晶化処理を行い、ガラス
セラミツクス化する方法が知られている。例え
ば、1977年発行の「ジヤーナル・オブ・ザ・カナ
デイアン・セラミツク・ソサエテイ」第46巻に掲
載されたトツピングとマースイの論文は、コージ
エライトのSiO₂の20重量％以内をAlPO₄で置換
したものを提案している。同論文によれば、
AlPO₄を添加した原料主成分を1600℃で融解後冷
却したコージエライトガラスを生成し、再加熱後
冷却してコージエライトの結晶を生成させてい
る。得られるコージエライトは緻密であるが、析
出するコージエライト結晶相の配向を制御できな
いため熱膨脹係数が小さいものでも2.15×10^-6／
℃と未だ大きい欠点がある。特開昭59−13741号公報と特開昭59−92943号公
報の発明は、Y₂O₃又はZnOを添加した主原料成
分にB₂O₃及び／又はP₂O₅を添加し、焼成して得
た結晶化ガラス成分を２〜7μに微粉砕してガラ
スフリツトとし、所要形状に成形後、再度焼成結
晶化させてなる結晶化ガラス体を提案している。
このものは熱膨脹係数が2.4〜2.6×10^-6／℃と大
きい欠点がある。コージエライトセラミツクスが低膨脹性を示す
理由は、例えば昭和50年（1975年）５月27日にア
ーウイン・エム・ラツチマン他に与えられた「ア
ニソトロピツク・コージエライトモノリス」とい
う名称の米国特許第3885977号明細書（対応日本
出願：特開昭50−75611号公報）に開示されてい
るように、板状粘土、積層粘土に起因する平面的
配向により、焼成後のコージエライトセラミツク
スが、配向して形成されるためであり、このため
ガラスセラミツクス化による緻密質コージエライ
トでは2.0×10^-6／℃以上の高い熱膨脹係数とな
る。本発明の目的は上述した課題を解決して、熱膨
脹係数が2.0×10^-6／℃以下と低膨脹で開気孔率
が15％以下の緻密なコージエライト系セラミツク
スの製法を提供しようとするものである。（問題点を解決するための手段）本発明の低膨脹セラミツクスの製法は、P₂O₅
源原料がリン酸アルミニウム、リン酸マグネシウ
ム、リン酸亜鉛、リン酸鉄から選ばれた一種以上
の組合せであり、MgO、Al₂O₃、SiO₂源原料が
主としてブルーサイト、マグネサイト、タルク、
粘土、アルミナ、水酸化アルミニウムから選ばれ
た原料から、化学組成がMgO7.5〜20重量％、
Al₂O₃22.0〜44.3重量％、SiO₂37.0〜60重量％、
P₂O₅2.0〜10.0重量％であるバツチを調整して、
調製したバツチを成形して成形体を得たのち、こ
の成形体を焼成し開気孔率が15％以下で、25〜
800℃の間の熱膨脹係数が2.0×10^-6／℃以下であ
る焼結体を得ることを特徴とするものである。コージエライトに含有するP₂O₅は焼成時に
AlPO₄となり、コージエライト結晶中のSiO₂と
置換固溶し、コージエライトセラミツクスよりわ
ずかに低融点のコージエライト系固溶体を生成せ
しめ、焼結中に生成する液相の量を増大し、コー
ジエライトを容易に緻密化させるのである。しか
もこの液相は焼結後、冷却中に大部分コージエラ
イト系固溶体に結晶化してしまうため、カルシ
ア、アルカリ、カリ、ソーダのような融剤を用い
て緻密化させたコージエライトセラミツクスと異
なつて、熱膨脹係数が増大することもない。さら
に原料を従来のコージエライトに用いられている
タルク、粘土、アルミナ、ブルーサイト、マグネ
サイト、水酸化アルミニウムから選定することに
より、コージエライト結晶を配向させることがで
きるため、熱膨脹係数が2.0×10^-6／℃以下と低
膨脹で緻密質なコージエライト系セラミツクスを
得ることができる。孔の直径が5μｍ以上の総細孔容積は、通常0.04
c.c.／ｇ以下である。コージエライト相のMgは、Znおよび／または
Feで10モル％以下置換された鉄コージエライト
又は鉄亜鉛コージエライトであつても良い。 P₂O₅源となる原料はリン酸アルミニウム、リ
ン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸鉄から選
ばれる１種以上の組合せが好ましく、MgO、
Al₂O₃、SiO₂源原料は主としてブルーサイト、マ
グネサイト、タルク、粘土、アルミナ、水酸化ア
ルミニウムから選ばれるのが好ましい。また、ブルーサイト、マグネサイト、タルク等
のMgO源原料の平均粒径を5μｍ以下にすること
により、残存する開気孔の直径を5μｍ以下に抑
制し、開気孔率15％以下にても充分に気密性に優
れた緻密質コージエライト系セラミツクスを得る
ことができる。（作用）本発明はコージエライト相中にP₂O₅を２〜10
重量％、AlPO₄として固溶させることにより、開
気孔率が15％以下で、25〜800℃の間の熱膨脹係
数が2.0×10^-6／℃以下という、、緻密質で低膨脹
なコージエライト系セラミツクスが得られること
を新規に見出したことによる。 P₂O₅を２重量％以上と限定した理由は、それ
以下では、緻密化に充分な液相が生じないため緻
密化しないためであり、P₂O₅10重量％以下に限
定した理由は、それ以上では、P₂O₅がAlPO₄と
しての固溶限を超えてしまい高膨脹化するためで
ある。化学組成をMgO7.5重量％、Al₂O₃22.0〜44.3重
量％、SiO₂37.0〜60重量％、P₂O₅2.0〜10.0重量
％と限定した理由は、この範囲を超えては、コー
ジエライト相が充分に生成しないため、高膨脹化
してしまうためである。焼成温度が1250℃以下ではコージエライト相が
充分に生成せず、また1450℃より大では軟化変形
してしまう。同様に、焼成時間が2hより短くて
はコージエライト相が充分に生成せず、20h以上
では温度にもよるが軟化による変形が起こる。また残存している開気孔の直径が5μｍ以上の
総細孔容積を0.04c.c.／ｇ以下に限定した理由は、
加圧したガスのリーク量が直径5μｍ以上の細孔
の総細孔容積に依存し、0.04c.c.／ｇ以下にするこ
とにより、従来のコージエライトの半分以下のリ
ーク量に抑制することができるためである。またコージエライト相2MgO・2Al₂O₃・5SiO₂
のMgは、10モル％まで、Znおよび／またはFeで
置換されていても本発明に規定するコージエライ
ト系セラミツクスと同等の特性のコージエライト
系セラミツクスを得ることができる。 P₂O₅源を、リン酸アルミニウム、リン酸マグ
ネシウム、リン酸亜鉛、リン酸鉄から選ばれるリ
ン酸塩化合物一種または二種以上の組合せとした
理由は、リン酸は液体であるため混合が難しく、
不均一になつてしまうためである。またリン酸で
はコージエライトの生成温度以下の低温で局所的
に溶融して巨大なポアを生成してしまうためこれ
らの融点の比較的高い、水等に不溶性のリン酸塩
化合物の形態で添加することが望ましい。 MgO、Al₂O₃、SiO₂源をブルーサイト、マグ
ネサイト、タルク粘土、アルミナ、水酸化アルミ
ニウムから選んだ理由は、これらの原料から作ら
れた、コージエライト系セラミツクスが特に低膨
脹化するためであるが、さらにMgO源が酸化マ
グネシウム、SiO₂源がシリカ等から選定されて
も良い。 MgO源原料の平均粒径を5μｍ以下が好ましい
理由は、コージエライトセラミツクスでは、焼結
後MgO源原料粒子の形骸ポアが残存して、開気
孔率の原因となるためMgO源原料の平均粒径を
5μｍ以下に限定することにより、5μｍより大き
い開気孔を抑制することができ、本発明の目的で
ある、気密性の高いコージエライトセラミツクス
が得られるためである。（実施例）以下、本発明の実施例について説明する。第１表に記載する調合割合に従つて予め粒度調
整されたブルーサイト、マグネサイト、タルク、
アルミナ、水酸化アルミニウム、粘土、リン酸ア
ルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸鉄を混
合した。第２表に用いた原料の化学分析値を示
す。この混合物100重量部に水５〜10重量部、で
んぷん糊（水分80％）20重量部を加えニーダーで
十分に混練し真空押出成形機にてピツチ1.0mm、
薄壁の厚さ0.10mmの三角セル形状を有し、65mm四
方長さが120mmのハニカム柱状体に押出した。こ
のハニカム成形体を乾燥後第１表に記載した焼成
条件で焼成して本発明の実施例１〜13、参考例15
〜22のコージエライト系セラミツクハニカムを得
た。第１表に示した各種コージエライト系セラミツ
クハニカムについて粉末Ｘ線回折によりコージエ
ライト結晶を定量すると共に、25℃から800℃の
温度範囲における熱膨脹係数、開気孔率、水銀圧
入式ポロシメーターによりセラミツクハニカム薄
壁部の直径5μｍ以上の総細孔容積、加圧空気の
薄壁からのリーク量をそれぞれ測定比較した。加
圧空気の薄壁からのリーク量は、コージエライト
系セラミツクハニカムの一方の端面に中央に20mm
×20mmの正方形の穴を有する65×65mmのゴム製パ
ツキンを装着し、もう一方の端面に穴の無い65×
65mmのゴム製パツキンを装着密閉し、前記ゴム製
パツキンの穴に1.4Kg／cm²の加圧空気を導入し、
加圧空気の流量を測定して単位面積当り、単位時
間当りのリーク量（Kg／m²sec）とした。結果は
第１表に示す通りである。また第１表中タルクの
＊印は平均粒径が2.0μｍのもの、＊＊印は平均粒
径が10.0μｍのものを示し、その他はすべて平均
粒径は5.0μｍである。

【表】

【表】第１表に示す実施例１〜13、参考例15〜22の結
果、およびその結果に基づくP₂O₅含有量と開気
孔率および熱膨脹係数の関係を示す第１図から明
らかなように、コージエライト組成にP₂O₅を2.0
〜10.0重量％含有させると、本発明で目的とする
開気孔率が15％以下であると共に25〜800℃の間
の熱膨脹係数が2.0×10^-6／℃以下である低膨脹
セラミツクスが得られた。また、P₂O₅が2.0〜
10.0重量％の範囲内でかつ、MgO7.5〜20.0重量
％、Al₂O₃22.0〜44.3重量％、SiO₂37.0〜60.0重量
％の範囲が好ましいことが第１表からわかる。また、コージエライト相のMgをZnまたはFeで
部分的に置換しても本発明の低膨脹セラミツクス
を得ることができる。さらに、1.4Kg／cm²加圧空気のセラミツクハニ
カム薄壁からのリーク量と孔の直径が5μｍ以上
の細孔容積との相関関係を示す第２図から明らか
なように、リーク量と孔の直径が5μｍ以上の細
孔容積には高い相関が認められる。第３図には実
施例６、参考例16、18の細孔径分布曲線を示す。
直径5μｍ以上の総細孔容積の少ない実施例６に
あつては、参考例16、18に比してリーク量が第２
図から明らかなように著しく低くなる。さらに第
２図より5μｍ以上の総細孔容積を0.04c.c.／ｇ以下
にすることによりリーク量を通常のコージエライ
トの半分以下に低減することができ、気密性が良
好であると共に熱膨脹係数が通常のコージエライ
トと同じ程度であるので良好な耐熱衝撃性も得ら
れ、高温構造材料として優れた特性を得ることが
できた。第４図および第５図は参考例16および参考例18
の微構造組織をそれぞれ示していて、多孔質であ
り大きな気孔が存在していることがわかる。また
第６図は実施例１３の微構造組織を示し、上述し
た参考例に比べて大きな気孔が少なく緻密質であ
ることがわかる。また第７図は実施例４に対する
CuKα線によるＸ線回折チヤートを示し、このチ
ヤートから主たる結晶相がコージエライト相で二
次結晶相としてムライト、コランダム、スピネル
が存在することがわかる。（発明の効果）以上詳細に説明したところから明らかなよう
に、本発明の低膨脹セラミツクスの製法によれ
ば、コージエライト相中にP₂O₅を２〜10重量％
含有させ、所定の原料と原料の粒度を規定するこ
とにより、コージエライトと同等の低膨脹性を維
持しつつ素地の緻密化を達成できる低膨脹セラミ
ツクスを得ることができる。そのため、その応用範囲は熱交換体としてのセ
ラミツク・リジエネレータにとどまらずセラミツ
ク・レキユペレータ、セラミツクターボチヤージ
ヤーローター用ハウジング等、気密性を必要とす
る低膨脹材料として広く十分な実用性を備えてい
る。

【図面の簡単な説明】

第１図はコージエライト系セラミツクハニカム
のP₂O₅含有量と開気孔率および熱膨脹係数の関
係を示す図、第２図は1.4Kg／cm²加圧空気のセラ
ミツクハニカム薄壁からのリーク量と孔の直径が
5μｍ以上の総細孔容積との相関を表わす図、第
３図は細孔径分布曲線を示す図、第４図および第
５図は従来の低膨脹セラミツクスの結晶の構造を
拡大して示す写真、第６図は本発明の低膨脹セラ
ミツクスの結晶の構造を拡大して示す写真、第７
図はＸ線回折チヤートを示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】１ P₂O₅源原料がリン酸アルミニウム、リン酸
マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸鉄から選ばれ
た一種以上の組合せであり、MgO、Al₂O₃、
SiO₂源原料が主としてブルーサイト、マグネサ
イト、タルク、粘土、アルミナ、水酸化アルミニ
ウムから選ばれた原料から、化学組成がMgO7.5
〜20重量％、Al₂O₃22.0〜44.3重量％、SiO₂37.0
〜60重量％、P₂O₅2.0〜10.0重量％であるバツチ
を調整して、調製したバツチを成形して成形体を
得たのち、この成形体を焼成し開気孔率が15％以
下で、25〜800℃の間の熱膨脹係数が2.0×10^-6／
℃以下である焼結体を得ることを特徴とする低膨
脹セラミツクスの製法。２ MgO源原料の平均粒径が5μｍ以下である特
許請求の範囲第１項の低膨脹セラミツクスの製
法。