JP5840147B2 - 低熱膨張セラミック体を製造するための組成物および方法 - Google Patents

Description

関連出願の説明

本出願は、２０１０年２月２５日に出願された米国仮特許出願第６１／３０７９６４号への優先権の恩恵を主張するものである。

本開示は、自動車からの排出物の処理に使用されるタイプの耐火性コージエライトハニカム体などの低熱膨張コージエライトセラミック体を製造するための組成物および方法を含む、低熱膨張セラミック体の製造に関する。

コージエライトセラミックハニカムが、ガソリンエンジンの排気ガスから一酸化炭素、窒素酸化物および未燃焼炭化水素を除去するため、またディーゼルエンジンの排気ガス中に存在する微粒子を捕捉するための触媒コンバータにおける触媒担体として広く使用されている。厳しいエンジン排気環境に使用すべきコージエライト基体またはフィルタの熱的耐久性に影響する主因は、その材料の熱膨張係数（ＣＴＥ）である。エンジン排気システムが使用中に一般に遭遇するような極端な熱サイクル条件下で、基体は、温度勾配により誘発される高い熱応力に曝される。

本開示は、コージエライト製品などのセラミック製品の製造のための新規のバッチ混合物、およびそのような混合物を使用してそのような製品を製造する方法を包含する。それゆえ、ある態様において、本開示は、セラミック体を製造する方法であって、１種類以上の無機成分を含む粉砕された予備混合物をバッチ混合物に配合する工程を含む方法を提供する。この予備混合物は、セルロース系成分およびアルミナ源成分から構成される。次いで、このバッチ混合物に液体を加えて、可塑化可能なまたは可塑化バッチを形成し、その結果得られた可塑化可能なまたは可塑化バッチを、その後、成形体に形成し、次いで、この成形体を加熱して、セラミック体を形成する。

他の態様において、本開示は、特に、例えば、コージエライトから主になるセラミックハニカムを含む、セラミック体の製造に有用なバッチ混合物を含む。特別な実施の形態において、バッチ混合物は、セルロース系結合剤成分と組み合わされた、粉末のマグネシア源、アルミナ源およびシリカ源を含み、その混合物の少なくとも一部が、セルロース系成分および粉末アルミナ源から実質的になる粉砕された予備混合物から構成される。これらの実施の形態のいくつかによれば、予備混合物中のアルミナ源成分は、例えば、水酸化アルミニウムまたはオキシ水酸化アルミニウムなどの水和アルミナ粉末であり、いくつかの実施の形態において、脱凝集ベーマイトまたは偽ベーマイトの形態にあるような、ベーマイトまたは偽ベーマイトである。

さらに他の態様において、本開示は、開示のバッチ混合物を配合するため、また開示の方法の実施のために有用な新規の粉砕された予備混合物を包含する。特定の実施の形態において、それらの予備混合物は、セルロースエーテル粉末成分および脱凝集ベーマイト粉末成分から実質的になる粉末ブレンドを含む。

以後により詳しく記載するように、ここに開示されたように配合された予備混合物は、開示された可塑化可能なまたは可塑化バッチ混合物と、そのようなバッチ混合物の加熱により形成されるセラミック体との両方に有益な性質を与えることが分かった。特定の実施の形態において、可塑化可能なまたは可塑化バッチ混合物の弾性特性が改善され、セラミック体の熱膨張係数が減少する。

開示された方法および組成物を、添付の図面を参照して以下にさらに説明する。
選択されたセルロースアルミナ混合物の粒径を比較するグラフ 可塑化セラミックバッチ混合物の引張特性を比較するグラフ

ここに開示された方法、並びにそれらの方法の実施に使用されるバッチ混合物および予備混合物は、アルミナまたはアルミニウムを含む結晶相を含み、かつその製造のために粉末アルミナ源などのアルミナの供給源を使用する多種多様なセラミック製品の製造にとって有用であることが分かった。いくつかの態様において、本方法および混合物は、特にコージエライトハニカムを含むコージエライトセラミックの製造にとって特別な利点を提示し、特にコージエライトハニカムは、高い強度および耐火性のために、並びに高セル密度および低壁厚のハニカム構造において確保できる高い幾何表面積のために、価値がある。したがって、以下の説明および実施例は、そのようなセラミックおよびハニカムの製造への具体的な言及を含むが、開示の方法および組成物は、必ずしもそれらに制限されるものではない。

開示の方法の実施に由来する利点の確保は、開示された粉砕された予備混合物の調製に依存する。選択されたバッチ混合物を配合する前に、最初に、選択されたセルロース系成分を選択されたアルミナ源成分と混合して、第１の混合物を調製し、次いで、第１の混合物を適切に粉砕して、予備混合物を形成する。

第１の混合物の粉砕は、パウダライザ(powderizer)やマイクロナイザ(micronizer)などの粒子粉砕装置を利用して効果的に実施することができる。そのような粉砕装置は市販されており、その例としては、より大きい微粒子をミリメートル未満の粒径、すなわち、マイクロメートル範囲の粒径に減少させることのできるパウダライザが挙げられる。そのような装置を使用することにより達成された特定の実施の形態において、粉砕された予備混合物は、約２５μｍ以下、いくつかの実施の形態において、約１０μｍ以下の平均粒径を生じるように加工される。

予備混合物の調製に利用されるセルロース系成分は、比較的乾燥した粉末であるべきである。吸着された遊離水の含有量が３質量％以下、または２質量％以下などの、５質量パーセント以下である粉末が、この目的に有用な材料の例である。理論により拘束することを意図するものではないが、本出願のデータは、セルロース系成分の少なくともある程度、またはさらには、セルロース系成分の粒子の相当な割合を、適切に粉砕された予備混合物中のアルミナ源成分の少なくともいくらかの粒子で実質的に被覆することができる。

可塑化可能なまたは可塑化バッチ混合物を製造するための、開示された粉末への液体の添加は、従来の技法を使用して行うことができる。この液体は、配合工程中に無機成分および予備混合物に加えても差し支えなく、あるいはそれに加え、または代わりに、配合が実質的に完了した後に加えられる。

上述したように、本開示にしたがって提供される方法および混合物は、特にコージエライトハニカム体を含む、コージエライトセラミック体の製造に特別な利点をもたらして使用できる。コージエライトセラミック体を製造する有用な方法は、無機成分が、マグネシア、アルミナおよびシリカからなる群より選択され、これらが、その結果得られるセラミック体がコージエライトから主になるような比率で粉末形態で導入される、バッチ混合物を配合する工程を含む。そのようなコージエライト製品の選択された実施の形態において上述した性質の改善を確保するために、バッチ混合物中のアルミナ源は、セルロース系成分およびアルミナの粉砕された予備混合物中に存在するアルミナ源を含む。適切なセルロース系成分は、ハニカム製造のためにコージエライト粉末バッチを可塑化させるために以前に使用された品種のセルロースエーテル、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロースなどである。

コージエライトハニカムの製造に適用される特別な実施の形態において、予備混合物中に存在するアルミナは水和アルミナである。本説明の目的のために、水和アルミナとしては、水酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウムなどのヒドロキシまたは結合水含有アルミニウム化合物、およびベーマイトおよび偽ベーマイトを含む、鉱物またはその合成鉱物形態が挙げられる。

可塑化可能なまたは可塑化バッチ混合物を形成するために粉末混合物に加えられる液体は、一般に、水性液体、すなわち、水または水性ビヒクルである。可塑化バッチを成形することによって製造すべきコージエライト体がコージエライトハニカムである場合、成形は、可塑化バッチ混合物をハニカムダイに通して押し出すことによって行われる。様々なタイプの押出機をその目的に使用することができるが、少なくとも１つの押出スクリューを備えた押出機、例えば、二軸スクリュー押出機などの２つ以上のスクリューを備えた押出機に通してバッチを押し出す、開示の方法の実施の形態が効率的かつ効果的である。

成形工程後、成形体を加熱して、セラミック体を製造する。加熱工程の特定の実施の形態としては、最初に成形体を乾燥させ、次いで、乾燥した成形体を、セラミック体においてコージエライトまたは他の選択された結晶相を形成するのに少なくとも十分な時間に亘り少なくとも十分な温度で焼成する各工程を含むものが挙げられる。

コージエライトセラミックハニカムの製造のためにバッチ混合物中にベーマイトまたは他の微細なアルミナまたは水和アルミナを含ませることは、特に超薄壁（ＵＴＷ）ハニカムの製造にとって有益であり、焼成物品において、比較的高い強度および低い膨張係数を与えることが実証された。脱凝集ベーマイトまたはさらには液体分散ベーマイトを含む微細なアルミナがそのような目的のために使用できる。

そのようなアルミナ源を使用する公知の方法は、アルミナ源のみを、粘土、タルクまたはシリカなどの他の無機粉末と共に無機粉末混合物中に導入することによって、従来利用されている。すなわち、そのような粉末は、従来、セルロース系結合剤などの乾燥有機物質を含む他のバッチ成分と共に、ドライブレンドされる。次いで、そのようなブレンドの後に、選択された水性ビヒクルおよび液体滑剤などの他の湿潤成分が導入され、湿潤成分と乾燥成分のブレンドは、そのブレンドを押出機に供給する前に、例えば、Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄ混合により行われる。以下の実施例に反映されるように、そのような実施によっては、ここに開示された、上述の粉砕されたアルミナとセルロースの予備混合物の使用により確保された、バッチの可塑性の改善または焼成体の熱膨張係数の減少はもたらされない。

コージエライトセラミックハニカムの押出しに適した性質を有する数多くの可塑化粉末バッチを、評価のために調製した。バッチの各々は、粘土、タルク、アルミナ、シリカ、セルロース系結合剤、並びに油性滑剤および界面活性剤型バッチ滑剤の混合物を含んだ。従来のバッチを、本開示により提供されるバッチとの比較のために調製し、Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄミキサ内で、アルミナ成分およびセルロース系結合剤成分を含む乾燥成分の全てを組み合わせ、次いで、水ビヒクルおよび油性液体を混合しながら加えて、湿った液体と粉末のブレンドを調製し、最後に、そのブレンドを、可塑化と押出しのために二軸スクリュー押出機に送達して、湿ったハニカム押出物を形成することによる標準的技法にしたがって配合した。次いで、湿った押出物を乾燥させ、焼成して、６００セル／平方インチ（約９３セル／ｃｍ²）のセル密度および約１００μｍのセル壁厚を有するコージエライトハニカムを提供した。

本開示にしたがって提供されるバッチを同様に配合し、調製したが、要求されるベーマイトアルミナ成分およびセルロース系結合剤成分は、バッチに導入する前に、予備混合し、粉砕した。その目的のために、ベーマイト成分およびセルロース結合剤成分を第１のＬｉｔｔｅｆｏｒｄミキサに一緒に導入し、ブレンドして、均質なセルロース結合剤とベーマイトアルミナの混合物を製造した。次いで、その結果得られた混合物をパウダライザに通して処理して、セルロース結合剤の存在下でベーマイトを脱凝集させ、そのようにして、これら二成分を含む粉砕された予備混合物を提供した。次いで、この予備混合物を、混合および水ビヒクルと他の液体とのその後のブレンドのために、第２のＬｉｔｔｌｅｆｏｒｄミキサ内で残りの乾燥成分と組み合わせた。

予備混合物処理の粉末化工程中に生じるベーマイトの脱凝集は、その処理から生じることが分かった平均粒径の著しい減少の少なくともある程度の原因であると考えられる。図１は、粉末化前のベーマイトとセルロースの混合物の平均粒径Ｄ₅₀（マイクロメートル）（Ｉと記された垂直の棒）を、粉末化後に測定した最終的な予備混合物の平均粒径（Ｆと記された垂直の棒）と比較するグラフを示す。４０μｍを超える初期値から、１０μｍ未満の最終的なすなわち粉末化された平均粒径への平均粒径の減少が測定される。

下記の表１には、上述したように製造した比較ブレンドと本発明のブレンドの組成が報告されている。表１に最初に列記されているのは、焼成ハニカム製品においてコージエライトの主結晶相を発生されるためのマグネシア源、アルミナ源およびシリカ源を構成する、粉末化された無機のタルク、粘土、アルミナおよびシリカの各々の比率である。それらの比率は、質量部で報告されているが、合計で１００質量部となり、それゆえ、最終バッチの無機粉末部分における粉末の各々についての質量パーセント値を近似している。

セルロースエーテル結合剤および油を含む、バッチ組成物中の水および添加された有機成分の比率は、無機粉末の合計質量を超えた、質量部として報告されている。表１における本発明の実施例１〜３に提供された粉砕された予備混合物の各々について、報告された質量は、単に、その表の対応する比較例Ｃ１〜Ｃ３中に存在するベーマイトアルミナ成分とセルロースエーテル結合剤成分の合計質量である。

上述したように押出し、乾燥および焼成によって、表１に報告されたバッチ組成物の各々から調製されたいくつかのコージエライトハニカムサンプルを評価して、結果として得られた焼成コージエライトハニカムの熱膨張および他の性質への、報告されたバッチ組成および処理変化の影響を決定した。下記の表２には、それらのサンプルについて行った熱膨張評価の代表的な結果が報告されている。

表１からの本発明のバッチサンプル（実施例１〜実施例３）および対応する比較のバッチサンプル（Ｃ１〜Ｃ３）の各々について、表２に含まれているのは、約２５℃から８００℃の温度範囲に亘るサンプルの膨張試験中に生じた焼成サンプルについての熱膨張曲線から計算した平均熱膨張係数（ＣＴＥ）である。各サンプルについて、加熱（膨張）曲線および冷却（収縮）曲線の両方を記録し、評価した。表２において実施例１および比較例Ｃ１について報告された加熱および冷却結果は、５つの焼成ハニカムサンプルの試験からの結果の平均であるのに対し、実施例２と３および対応する比較例Ｃ２とＣ３の各々についての結果は、３つの焼成サンプルからの平均である。全てのＣＴＥ値は、長さ／単位長さ（×１０^-7／℃）の従来の単位で報告されている。

表２のデータが反映しているように、表１の本発明のバッチ混合物（実施例１〜３）から製造された焼成ハニカムのＣＴＥは、各々の場合、それぞれの比較バッチ混合物（Ｃ１〜Ｃ３）について報告されたＣＴＥよりも低い。熱衝撃破壊に対する焼成ハニカムの耐性の著しい増加が、本発明のサンプルについて測定されたいくぶん高い微小亀裂レベルおよびいくぶん低いＭＯＲ値にもかかわらず、ＣＴＥの減少から生じると推測される。開示された組成および処理変化の他の影響について、ハニカム壁の気孔率および中央細孔直径は、本発明のサンプルにおいてわずかしか変化せず、ハニカムの焼成中に生じたわずかな結晶相の濃度は、著しくは異ならない。最後に、それらのサンプルのＩ比の評価は、コージエライト結晶のｃ軸がウェブの面内にうまく方向付けられ、ハニカムの押出方向に対して垂直な軸のある程度の優勢配向も観察される。

ここに開示された方法およびバッチ混合物の使用に伴うさらに別の利点としては、可塑化バッチの引張凝集性の著しい改善が挙げられる。その改善の程度の評価は、先の表１に報告された本発明の実施例１および比較例Ｃ１の十分に可塑化されたバッチを調製し、２つの可塑化混合物の引張破壊を比較することによって、行われる。

実施例１および比較例Ｃ１のバッチ混合物を、上述したような混合によって調製した。次いで、それらのバッチ混合物をＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサに装填して、混合物に作用され、可塑化し、２つのバッチの各々に、同じ総混合エネルギーを印加した。次いで、可塑化混合物を四角く切断し、再結合し、再度四角く切断して、０．２５インチ（約６．３５ｍｍ）サイズの正方形を形成し、次いで、各混合物の正方形サンプルを１０００ｋｇ重（９８００Ｎ）下で圧縮して、２５０グラムのビレットを生成した。次いで、その結果得られたビレットをリボンダイに通して押し出して、引張試験のための各混合物のリボンサンプルを作製した。

各可塑化混合物から作製したリボンサンプルのＩｎｓｔｒｏｎ引張試験は、２つの材料に関する破壊時のピーク引張荷重は同様であったことを示す。しかしながら、本発明の実施例１のバッチから製造したリボンサンプルは、比較のバッチＣ１から製造したリボンサンプルよりも、破壊時に相当高い歪みを示した。

記載したＩｎｓｔｒｏｎ引張試験の代表的な結果が、図２に報告されている。図２は、２つの可塑化バッチから形成されたリボンサンプルについて、パーセント伸長で表された破壊時での引張歪みεを比較する棒グラフ示している。歪みレベルは、比較サンプル（棒Ｃ１）および本発明のサンプル（棒ＥＸ１）について、垂直の棒の相対高さにより表されている。

図２に示されたデータから、本開示にしたがう粉砕されたセルロースとベーマイトの予備混合物を含む可塑化コージエライトバッチ混合物について引張破壊歪みにおける約３０％の増加が達成できる。そのような改善の有益な効果は、押出物のひびや割れ目などの押出欠陥の減少、セル変形欠陥の減少、および改善されたハニカム押出物の表皮形成特徴を含むいくつかがあり得る。これらの効果の経済的価値に加わるのは、これらのバッチ混合物の二軸スクリュー押出しから収集される圧力センサデータの比較により、本発明の混合物の使用により生じる押出トルクまたは押出ダイ圧が著しく変化しないという事実である。

ここに開示された方法およびバッチは、ハニカム通路またはセル壁が、約２００μｍ未満、またはさらには１５０μｍ未満の厚さを有し、その内のいくつかは、通路の方向に対して垂直なハニカム断面の４００〜１２００セル／平方インチ（約６２〜１８６セル／ｃｍ²）の範囲のセル密度を有するであろう、ハニカム体に関するなどの、より低いＣＴＥを達成するのに有用であり得る。

本開示の範囲に包含される方法および材料を、その特定の実施の形態を参照して先に記載してきたが、それのら実施の形態は、単に説明のためであり、具体的に開示された方法および材料の多くの改変が、添付の特許請求の範囲内で新規と既存の幅広い用途に都合よく適用されるであろうことが認識されよう。

Claims (5)

1. 低熱膨張コージエライトセラミック体を製造する方法において、
   セルロース系成分およびアルミナ源成分から構成される粉砕された予備混合物と１種類以上の無機成分とを配合して、低熱膨張コージエライト形成のためのバッチ混合物とする工程、
   前記バッチ混合物に液体を加えて、可塑性バッチを形成する工程、
   前記可塑性バッチを成形体に形成する工程、および
   前記成形体を加熱して、前記セラミック体を形成する工程、
   を有してなる方法。
2. 前記配合する工程の前に、前記セルロース系成分を前記アルミナ源成分と混合し、該セルロース系成分および該アルミナ源成分を粉砕して、前記粉砕された予備混合物を形成する各工程をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 前記粉砕された予備混合物が２５μｍ以下の粒径を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
4. 前記粉砕された予備混合物において、前記セルロース系成分の少なくとも一部が前記アルミナ源成分で実質的に被覆されていることを特徴とする請求項１記載の方法。
5. 前記アルミナ源成分がベーマイトを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。

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