JP2011521877A - 低背圧の多孔質ハニカムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

４０％〜７０％の孔隙率と、セル壁面における、セル壁の厚さに相当する深さおよびある寸法幅を示し、少なくともセル壁の厚さと同じ大きさの直径を示す、粗い孔隙の存在とによって特徴づけられる、特有の微細構造を有するセラミックハニカム物品を開示する。物品は、フィルタの低い圧力損失に伴う、低いろ過効率の改善、および再生の必要性の軽減を示す。このようなセラミック物品は、オフロード用およびレトロフィット・ディーゼル排気フィルタまたはＤＰＦなどのろ過用途に特に適している。孔隙形成剤が粗い孔隙を形成することができる、セラミック物品の製造方法についても開示される。

Description

本発明は、一般に、排ガスをろ過するための壁流フィルタおよび排気システム、ならびにそのようなフィルタの製造および組み込み方法に関する。

ディーゼル排気システムには、例えば、ディーゼル排気に由来するスートなどの微粒子を除去するためのディーゼル微粒子フィルタ（ＤＰＦ）が含まれる。微粒子の除去に複数のＤＰＦを用いる場合、これらのＤＰＦは、典型的には互いにごく接近して配置され、特許文献１に教示されるような一般的な筺体内に収納される。最も幅広く用いられているＤＰＦは壁流フィルタである。従来の壁流フィルタは、複数の交差する多孔質の壁によって形成された、縦走する平行なセル・チャネルを有するセラミックハニカム基材で構成されている。セル・チャネルの末端は、典型的には、セラミック塞栓セメントで塞栓してハニカム基材の端面に市松模様の塞栓を形成する。フィルタのセル・チャネルは、典型的には、本明細書では「流入チャネル」と称されるハニカム基材の入口端面で、一部の末端が塞栓される。同様に、セル・チャネルは、典型的には、本明細書では「出口チャネル」と称されるハニカム基材の出口端面で、残りの末端が市松模様の塞栓を形成するように塞栓される。使用の際、取り込んだスート粒子を含む排ガスは流入チャネルに入り、多孔質の壁を通り（すなわち、壁流）、出口チャネルへと流れ、出口チャネルを通じて外に出るが、その際、多孔質の壁が、排ガスに含まれる粒子の一部を保持する。

従来の壁流フィルタは、フィルタが目詰まりするのを防ぎ、フィルタ全体にわたり規定限度未満の適切な圧力損失を維持するために、清浄化されうる。フィルタ全体にわたる圧力損失の増大は、一般に、エンジンに対する背圧を増大させる結果となり、これを制御しない場合には動力損失を引き起こしうる。フィルタを清浄化する周知の方法の１つは、熱再生（以後「再生」）することにより、フィルタに捕捉されたスートを除去することである。再生は「受動的」または「能動的」またはそれらの組合せのいずれかであって差し支えない。「受動的」再生では、フィルタに入る排ガスの入り口温度は、壁流フィルタに捕捉されたスートの初期燃焼に対して十分に高い。「能動的」再生では、フィルタの温度は比較的低く、追加のエネルギー入力によって、フィルタに捕捉されたスートの燃焼が生じうるレベルまで排ガス（およびフィルタ）の温度を上昇させる必要がある。

ある特定の用途（例えば、オフロード用のディーゼルエンジン用途およびレトロフィット用途）では、壁流フィルタのろ過効率の規格が厳密性に欠け、これら用途では、壁流フィルタは、より低い初期圧力損失およびより低い全圧力損失を有することが必要とされ、また、より小さいフィルタ容積および低い再生頻度が望まれている。従来の工業規格のフィルタは、上記のように、定期的に再生する前に増加する、生じた背圧を習慣的／定期的に再生させる必要があることから、上記要件を満たしていない。

米国特許出願公開第２００４／０１６１３７３号明細書

したがって、これらのオフロード用およびレトロフィット用途では、背圧、高スート負荷条件における中程度に高い清浄および低いろ過効率が軽減され、かつ、同一の高スート負荷レベル／条件において、スートのバイパス／自己保存特性を示し、それによって動作中の再生事象をより少なくすることを要件とする、フィルタが所望されている。

本発明はセラミックハニカム物品に関し、さらに具体的には、排ガスの後処理用途；特に、中程度に高い清浄および低いろ過効率の軽減、背圧の軽減、および、より少ない再生事象を要件とする、オフロード用およびレトロフィット・ディーゼル排気ろ過における使用に適した特性を有する、セラミックハニカム物品に関する。

本発明の第１の態様では、多孔質のセル壁によって隔てられた複数の平行なセル・チャネルを備え、４０％＜％Ｐ＜７０％となる全孔隙率（％Ｐ）を示す、多孔質のセラミックハニカム物品が提供される。セラミックハニカム物品の孔隙の少なくとも一部は、セル壁面において、セル壁の厚さに相当する深さおよび少なくとも１つの寸法幅を示し、少なくともセル壁の厚さと同じ大きさの直径（Ｄ）を示す、粗い孔隙を構成する。

さらには、発明の追加の実施の形態によれば、粗い孔隙は、２００μｍよりも大きい平均孔隙径を示し、粗い孔隙の密度が、１ｃｍ²あたり約０．１個以上の孔隙になるようにハニカム物品のセル壁に存在する。加えて、セラミックハニカム物品の粗い孔隙は、３００μｍよりも大きい平均孔隙径を示し、一部の実施の形態では４００μｍより大きい。

本発明のセラミックハニカム物品は、高スート負荷レベル／条件における、粗い／大きい孔隙のバイパス機能性の結果として、高スート負荷レベル／条件において、低い圧力損失、中程度に高い清浄および低いろ過効率の軽減を示し、頻繁な再生事象の軽減を要件とすることから、これらのハニカム物品は、高温用途、特に、オフロード用およびレトロフィット・ディーゼル排気のろ過用途としての使用に適している。この目的を達成するため、別の態様では、フィルタ構造を示し、入口端および出口端、ならびに入口端から出口端へと延在する非常に多数のセルを有するセラミックハニカム物品が提供され、前記セルは多孔質の壁を有し、ここで、ハニカムのセルを入口端から出口端まで通り抜けるエンジン排気流が、開放セルに流入し、その後、セル壁を通り抜け、出口端における開放セルを通じて物品の外に流出するように、入口端におけるセルの総数の一部がそれらの長さの一部に沿って塞栓され、入口端が開放されている残りのセルは、出口端でそれらの長さの一部に沿って塞栓されることが好ましい。

本発明のもう１つの幅広い態様では、上述の多孔質のセラミックハニカム物品の製造方法が提供される。本方法は、無機バッチ成分、粗い／大きい孔隙を形成可能な孔隙形成材料、液体溶媒、および結合剤を含む、可塑化セラミック前駆体バッチ組成物を提供する工程を含む。次に、可塑化セラミック前駆体バッチ組成物からハニカム未焼成体を成形し、その後、未焼成体をセラミックハニカム物品に変換するのに有効な条件下で焼成する。１つの態様では、得られた焼成セラミックハニカム物品は、４０％より大きく７０％未満の全孔隙率を有し、セル壁面において、セル壁の厚さに相当する深さおよび少なくとも１つの寸法幅を示し、少なくともセル壁の厚さと同じ大きさの直径（Ｄ）を示す、粗い／大きい孔隙を、前記孔隙率の構成要素として、含む。

本発明の他の特性および利点は、前述の説明および添付の特許請求の範囲から明白であろう。

以下に記載する添付の図面は、本発明の典型的な実施の形態を例証するものであり、本発明の範囲の限定とみなされるべきではなく、本発明のための他の同様に効果的な実施の形態が認められて差し支えない。図面は、必ずしも縮尺通りではなく、図面のある特定の特性および、ある特定の表示は、明瞭さおよび簡潔さの利益のため、規模または図面において誇張して示される場合がある。

本発明に従ったセラミックハニカム物品の斜視図。 本発明の実施の形態に従ったディーゼル排気システムの概略図。 粗い孔隙の存在および密度を示すハニカム構造の典型的な実施の形態の写真。 粗い孔隙の大きさを示すハニカム構造の典型的な実施の形態のＳＥＭ顕微鏡写真。 典型的な本発明に従ったセラミックハニカム物品のスート負荷に対する圧力損失を示すグラフ。 比較対照のセラミックハニカム物品のスート負荷に対する圧力損失を示すグラフ。 典型的な本発明に従ったセラミックハニカム物品のスート負荷に対するろ過効率を示すグラフ。 比較対照のセラミックハニカム物品のスート負荷に対するろ過効率を示すグラフ。

本発明を、添付の図面に示すように、幾つかの好ましい実施の形態に関して詳細に説明する。好ましい実施の形態の説明には、本発明の完全な理解を提供するために、多くの詳細情報が記載されている。しかしながら、本発明が、これらの詳細情報の一部またはすべてを用いずに実施されうることは、当業者にとって明らかであろう。他の例では、周知の特性および／または工程段階は、不必要に本発明を不明瞭にしないために詳述しなかった。加えて、共通または同様の構成要素を特定するために、同様または同一の参照番号が用いられている。

本発明は、以下の詳細な説明、実施例、および特許請求の範囲、およびそれらの前述および後述する説明を参照することにより、さらに容易に理解できよう。しかしながら、本発明の物品および／または方法を開示する前に、本発明は、他に特に規定がない限り、開示される特定の物品および／または方法に限定されず、それ自体は、当然ながら変化しうることが理解されるべきである。本明細書で用いられる技術用語は、単に特定の態様を説明する目的であって、限定されることは意図されていないことも理解されるべきである。

本発明の以下の説明は、現在知られている最良の実施の形態における本発明の可能な教示として提供される。この目的を達成するため、当業者は、本明細書に記載される本発明の様々な態様には、本発明の有益な結果を得つつ、多くの変更がなされうることを認識し、理解するであろう。本発明の所望の利益の一部は、本発明の特性の一部を選択することによって、他の特性を利用せずに得ることができることも明白であろう。したがって、当業者は、本発明には多くの変更および適合が可能であり、ある特定の状況では望ましい場合さえあり、本発明の一部であることを認識するであろう。よって、以下の説明は、本発明の原理の例証として提供されるのであって、それらに限定されない。

範囲は、本明細書では、「約」１つの特定の値から、および／または「約」別の特定の値までとして表すことができる。このような範囲が示される場合、別の態様は、１つの特定の値から、および／または他の特定の値までを含む。同様に、数値が近似値として表される場合、先行詞「約」を使用することにより、特定の値が別の態様を形成することも理解されよう。さらに、各範囲の終点は、他の終点と関連して、および他の終点とは独立して、意味をなすことも理解されよう。

本明細書では、有機成分の「重量％」または「重量パーセント」または「重量によるパーセント」は、特に指示がない限り、成分が含まれる全無機物の全重量に基づいている。有機物は、本明細書では、使用する無機物１００％に基づいて、上乗せ添加として規定される。

先に手短に紹介したように、本発明のフィルタ設計は、ディーゼル排気フィルタまたはＤＰＦなどのろ過用途、特に、フィルタの低い圧力損失および再生の必要性の軽減に伴う、中程度に高いろ過効率を要件とする、オフロード用およびレトロフィットセラミックフィルタ用途において使用するためのＤＰＦに有用なセラミックハニカム物品を提供する。この目的を達成するため、比較的高レベルの孔隙率と、少なくとも一部の粗い／大きい孔隙の存在によって特徴づけられる孔隙微細構造とが、焼成セラミック体に与えられる。この微細構造が、フィルタ自己保存特性を有するフィルタ、すなわち、特定量のスートが蓄積した後にスートのバイパスを可能にし、よって、望ましくない背圧の結果的増大を抑制し、典型的には非再生の壁流フィルタに生じうる「ホットスポット」に起因する損傷からフィルタを保護することにより、再生の必要性が軽減された、フィルタを提供することを見出した。

それに伴って、本開示は、１つの態様では主に結晶相コージエライト組成物からなる、セラミックハニカム物品を提供するが、ハニカムは、他のセラミックで構成されて差し支えなく、例えば、チタン酸アルミニウムおよび炭化ケイ素が挙げられる。

本開示のセラミックハニカム物品は、セラミック材料が約４０％〜７０％の全孔隙率を有する、多孔質のハニカム構造を示し、ここで、全孔隙率の一部は、大きいまたは粗い孔隙からなる。特に、これらの大きい／粗い孔隙は、各孔隙が２つの隣接するチャネルを接続するのに十分に大きい寸法でなければならない；すなわち、孔隙の深さがセラミック壁の厚さと等しくなければならない。加えて、粗い／大きい孔隙は、特にウェブ面において、少なくとも隔壁の厚さと等しいかそれよりも大きい、少なくとも１つの寸法幅を示さなければならない；すなわち、ハニカム構造に存在する粗い孔隙の各々が、ウェブ面において少なくとも１つの寸法を示さなければならず、ウェブ面に位置する孔隙外周上の任意の２つの点を結ぶ線の長さは、対応する壁流フィルタのセル壁の厚さと少なくとも同じ大きさである（追加の詳細については図４Ａおよび４Ｂを参照）。一般に、粗い孔隙を含む孔隙は、円筒の形状を示す。

さらには、これらの粗い／大きい孔隙は、焼成した隔壁面における粗い孔隙の密度が、壁面１平方センチメートル当たり少なくとも０．１個の粗い孔隙になるように制御された分布で存在しなければならない。さらなる実施の形態では、その制御された分布または密度は、壁面１平方センチメートル当たり少なくとも１．０個の粗い孔隙、さらに別の実施の形態では、壁面１平方センチメートル当たり少なくとも１０個の粗い孔隙である。この必要な密度を決定するため、少なくとも２５ｃｍ²の代表的な表面積（別の実施の形態では少なくとも４０ｃｍ²）は、粗い孔隙が容易に見え、カウントできるように、十分に高い倍率で分析されるべきである；約４０ｃｍ²の代表的な表面積についての図３Ａおよび３Ｂを参照されたい。この密度を前提とすると、セラミックハニカム物品の粗い／大きい孔隙は、最大で全孔隙率の約１０％を構成する。第１の実施の形態は、実質的にすべてのチャネルセル壁の表面は、この制御された粗い孔隙分布を示す。第２の実施の形態では、１００％に満たない十分な数のセル壁面のみが、この粗い孔隙率を示すことが意図されているが、しかしながら、粗い孔隙を含むそれらのセル壁は、ハニカム基材のチャネル壁面全体の全般的な平均孔隙率が、１ｃｍ²あたり０．１（または１．０または１０）個の粗い孔隙に等しいか、またはそれを超えるレベルになるように、十分に高い、粗い孔隙密度を示さなければならない。

セラミックハニカムの別の実施の形態では、これらの粗い／大きい孔隙は、２００μｍより大きい平均孔隙径を示し；さらなる実施の形態では、球状の大きい／粗い孔隙は、３００μｍより大きい平均孔隙径を示し；さらなる実施の形態では、球状の粗い／大きい孔隙は、４００μｍより大きい平均孔隙径を示す。孔隙のこの平均寸法の測定には、水銀圧入試験が適切な孔隙測定法ではないことを当業者が認識するであろうことに留意すべきである。このように、この粗い孔隙の平均直径は、十分な倍率のＳＥＭ写真で観察する際に、一定数の粗い孔隙の直径または寸法幅（上記定義される）を単純に測定し、単にそれら測定値の平均を取ることによって測定され、粗い孔隙の平均直径をかなり正確に得るには、５つの測定値で十分であろう。

前述の粗い／大きい孔隙の存在に加えて、セラミックハニカム物品の全孔隙率は、約８〜３５μｍの範囲の孔隙径を示す小さい孔隙の第２の群を含む。

再生のための高性能の制御が利用できない多くのレトロフィット・ディーゼル微粒子フィルタ（ＤＰＦ）用途では、これらのフィルタ用のシステム要件には、高スート負荷における、低い圧力損失および、高い清浄フィルタの質量に基づいたろ過効率（１つの実施の形態では＞４０％、さらなる実施の形態では＞５０％）および低いろ過効率（１つの実施の形態では＜４０％、さらなる実施の形態では＜３０％、さらなる実施の形態では＜１０％）が含まれ；高スート負荷は２．５グラム／リットルを超えるスート負荷として定義され、さらなる実施の形態では５グラム／リットルを超える。フィルタの圧力損失は、スートの堆積とともに増大するだけでなく、再生の間のフィルタ内の温度が、高スート負荷においてフィルタ材料を亀裂または溶融させるのに十分に高いレベルに達してしまう場合がある。これらの条件は、明らかに回避されることが望ましい。高性能の制御を考慮すれば、スート負荷の正確な評価スキームおよび高度な再生戦略は、レトロフィット用途に必要とされるそのようなシステムには利用できず、高スート負荷レベルにおける低いろ過効率は、高スート負荷において粒子状物質がフィルタをバイパスできるようにし、それによって、フィルタおよび後処理システムにおけるスートの過負荷の有害なおよび壊滅的な影響を回避する。このような特性を有するフィルタは、高性能の制御が利用できず、低い圧力損失が危機的であり、限られたＤＰＦ空間しか有しない、他の用途（例えば、オフロード用のディーゼルエンジン、ガソリンエンジン）においても魅力的である。

図１を参照すると、ハニカム物品１０は、入口端３０および出口端４０、および入口端から出口端まで延在する非常に多数のセル６０、８０を有することが好ましく、前記セルは、交差する多孔質の壁５０で形成される。本発明に係る物品１０は、約７０セル／平方インチ（１０．９セル／ｃｍ²）〜約４００セル／平方インチ（６２セル／ｃｍ²）のセル密度を有し、約４〜１６ミル（約０．１〜０．４ｍｍ）の壁厚を示しうる。物品がフィルタの場合、入口端３０におけるセルの一部７０は、米国特許第４，３２９，１６２に記載される、本体２０のものと同一または同様の組成を有するペーストで塞栓されることが好ましい。塞栓は、セルの末端でのみ形成されることが好ましく、典型的には約５〜２０ｍｍの深さを有する塞栓８０を形成するが、この数値にはばらつきがある。出口端４０上のセルの一部であって、入口端３０上のセルとは対応しないものもまた、同様のパターンで塞栓されて差し支えない。したがって、各セルは、一方の末端でのみ塞栓されることが好ましい。好ましい配置は、他の各セルが、所定の表面上で、図示する市松模様になるように塞栓されることである。随意的に、一部のチャネル／セルは、ろ過効率および圧力損失特性を改質するため、塞栓されないままの状態であって差し支えない。

この塞栓配置は、排ガス流れとフィルタの多孔質の壁とのさらに緊密な接触を可能にする。排ガス流れは、入口端３０の開放セルを通じてフィルタに流入し、次に多孔質のセル壁５０を通過し、出口端４０の開放セルを通じて本体２０の外へと流出する。本明細書に記載するタイプのフィルタ１０は、交互のチャネル塞栓から得られる流路が、排ガスがフィルタから出る前に、多孔質のセラミックセル壁を流れるように処理されることを要求することから、「壁流」フィルタとして知られている。

図２Ａは、ディーゼルエンジン１０７の排気マニホルド１０５から出る排ガスを放出するためのディーゼル排気システムなどの排気システム１００を示している。排気システム１００は、図示するように、入口端１０１および出口端１０３を有する排気ライン１０２を含む。入口端１０１は、排気マニホルド１０５を通じてディーゼルエンジン１０７と連結している。入口端１０１は、任意の適切な形態を取りうる、結合装置１０４を備えていて差し支えない。例えば、結合装置１０４は、フランジを有していてもよく、このフランジは、排気マニホルド１０５の結合部分１０９の同様のフランジと連結することができる。排気ライン１０２は一般に直線のように示されているが、実際には、他の外形を取ることもでき、直線部および曲線部および／または異なる直径の区域を含んでいて差し支えない。

排気システム１００は、エンジン１０７に関して、および、当然ながら排気マニホルド１０５に関しても「密結合の」位置になるように、排気ライン１０２の入口端１０１に隣接して配置される、第１の微粒子フィルタ１０６を備える。この「密結合」の位置では、第１の微粒子フィルタ１０６は、下流の第２のフィルタよりも高温の付随的な排ガス温度を活かして、捕捉スートの「受動的」再生の実質的に大部分を生じうる。本明細書では「密結合」という用語は、フィルタが、排ガス流れに沿って測定する際に、エンジン１０７、特にエンジンの燃焼チャンバに近接近した排ガス流れに位置することを意味する。例えば、「密結合」は、作動サイクルの少なくとも一部の温度が２５０℃を超えるように、排ガスのラインに沿って測定して、エンジン１０７のごく近位にあると考えられるであろう。第１のフィルタの入り口温度（Ｔ₁）は、動作の少なくとも５０％において、２００℃を超えることが好ましい。図１Ａに示す１つの例では、ターボチャージャー１１１が排気ライン１０２に配置され、第１の微粒子フィルタ１０６は、高温気体が第１のフィルタ１０６に直接、接触するように、ターボチャージャー１１１の上流に配置される。さらに好ましい実施の形態では、第１のフィルタ１０６は、ターボチャージャー１１１の下流に直接配置される（図２Ｂ参照）。密結合の位置では、第１のフィルタ１０６は、動作サイクルの１０％を超える、または２０％を超える、２５０℃以上の相当な量の温度条件を経験しうる。これらの条件は、相当な量の「受動的」再生を促進する。フィルタへの望ましくない損傷を回避するため、入り口温度Ｔ₁は、約４００℃を超えないことが好ましいであろう。

本発明の排気システム１００は、排気ライン１０２に配置され、第１の微粒子フィルタ１０６から距離（ｄ）だけ間隔を空けた、第２の微粒子フィルタ１０８をさらに備える。図２Ａ、２Ｂに示す例では、第２の微粒子フィルタ１０８は、ターボチャージャー１１１の下流に配置されうる。所望のろ過および背圧の要件を満たすように、追加の微粒子フィルタを排気ライン１０２の第２の微粒子フィルタ１０８の下流に配置してもよい。第２の微粒子フィルタ１０８に先行して、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）１１４が上流に配置されてもよく、ディーゼル酸化触媒は、当技術分野で周知のように、一酸化炭素、炭化水素、および微粒子の可溶性の有機画分を酸化するための触媒種など、排ガスを浄化するための既知の活性触媒種を取り込みうる。ＤＯＣ１１４は、存在する場合には、第１（１０６）および第２（１０８）のフィルタの間、さらに好ましくは、第１のフィルタ１０６とターボチャージャー１１１の間に配置されて差し支えない。排気システム１００は、微粒子フィルタにおける所望の排気流分布、および／または、排気ライン１０２における寸法の低下および重量の軽減を達成するのに役立つ、拡散および拡張コーン１１０，１１２などの装置を、微粒子フィルタの入口および出口端１０６，１０８にさらに備えていてもよい。

ディーゼルエンジンなどのエンジンの通常動作の間、エンジン１０７および排気マニホルド１０５から出る排ガスは、図２Ａにおける矢印１１６が示すように、第１の微粒子フィルタ１０６、ターボチャージャー１１１（存在する場合）、酸化触媒１１４（存在する場合）、および第２の微粒子フィルタ１０８を連続して通過する。排ガス中の微粒子は、排ガスが第１および第２の微粒子フィルタ１０６、１０８を通過する際に、それらの内部に捕捉される。特に、スートの一部は第１のフィルタに捕捉され、残りのスートの一部は第２のフィルタに捕捉される。エンジンの動作条件およびエンジン１０７に対する第１のフィルタ１０６の位置は第１のフィルタ１０６における排ガスの入り口温度Ｔ₁が、第１のフィルタ１０６に捕捉されたスートの燃焼を開始するのに十分であるように、すなわち、「受動的」再生を促進するように、設定されて差し支えない。

本発明の実施の形態によれば、第１の微粒子フィルタ１０６は、第２の微粒子フィルタ１０８に比べて比較的低い圧力損失を有する。１つの例では、第１の微粒子フィルタ１０６は、排気マニホルド１０５とターボチャージャー１１１の間、またはターボチャージャーのすぐ下流の、排気マニホルド１０５に近い利用可能な空間に収まるように十分に小さい。本発明の追加の態様によれば、第２の微粒子フィルタ１０８は、ろ過要件を満たすのに必要とされる追加の容積を提供することから、第１の微粒子フィルタ１０６を収納するのに必要とされる物理的な空間（容積）は、第２のフィルタ１０８を収納するための空間（容積）よりも比較的小さくて差し支えない。好ましい実施の形態では、第２の微粒子フィルタ１０８は、例えば、従来の壁流フィルタでありうる。しかしながら、従来の壁流フィルタは、「密結合」の位置にあるフィルタの寸法および圧力損失の要件の理由から、典型的には、第１の微粒子フィルタ１０６として使用するのに適切ではないであろう。特に、第１のフィルタは、低い圧力損失を示すことが望ましい。低い圧力損失の要件の理由から、第１の微粒子フィルタ１０６は、第２の微粒子フィルタ１０８より低いろ過効率を有しうる。

明細書に繰り返し開示するのは、新規フィルタ壁微細構造、特に、低い初期圧力損失および全圧力損失、より小さい容積、およびより低い再生頻度を有するフィルタ性能を生じるものである。先に詳細に説明したように、フィルタは全孔隙率を含み、その一部は、各孔隙が、セラミック壁の厚さに等しい深さ、および、特にウェブ面において、隔壁の厚さと少なくとも等しく、またはそれより大きい少なくとも１つの寸法幅（Ｄ）を示すような大きさをしている、大きい／粗い孔隙からなる。

本発明はまた、上述の本発明のセラミックハニカム物品を製作するための方法を提供する。この目的を達成するため、前述の微細構造を有するセラミック物品が、上述のような大きい／粗い孔隙を形成することができる粗い孔隙形成剤を含むセラミック前駆体バッチ組成物から得ることができることを見出した。したがって、本発明の方法は、一般に、最初に、無機のセラミック形成バッチ成分、粗い孔隙形成剤、液体溶媒、および結合剤を含む可塑化セラミック前駆体バッチ組成物を提供し；前記可塑化セラミック前駆体バッチ組成物から所望の形状を有する未焼成体を成形し；前記成形した未焼成体を、前記未焼成体をセラミック物品に転換するのに有効な条件下で焼成する、各工程を有してなる。

可塑化セラミック前駆体バッチ組成物は、多孔質のハニカム構造を形成するのに有用な任意のセラミック材料で構成されうる。セラミックは、コージエライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素、ムライト、窒化ケイ素および他の多孔質の耐火性材料からなる群より選択されて差し支えない。

特に適切なバッチの１つはコージエライトの調製に用いられるものであり、単に詳細例として本明細書に提供される。とは言え、無機バッチ成分は、焼成の際、コージエライト含有セラミックからなる主要焼結相組成物を提供できる、無機成分の任意の組合せでありうる。

例えば、制限されることなく、１つの態様では、無機バッチ成分は、少なくとも約９３重量％のコージエライトを含むセラミック物品を提供するように選択することができ、コージエライトは、酸化物重量％に基づいて特徴づけられ、約４９〜約５３重量％のＳｉＯ₂、約３３〜約３８重量％のＡｌ₂Ｏ₃、および約１２〜約１６重量％のＭｇＯから実質的になる。

この目的を達成するため、典型的な無機のコージエライト前駆体粉末バッチ組成物は、約３３〜約４１重量％の酸化アルミニウム源、約４６〜約５３重量％のシリカ源、および約１１〜約１７重量％の酸化マグネシウム源を含むことが好ましい。コージエライトの形成に適した、典型的な非限定的な無機バッチ成分混合物は、米国特許第３，８８５，９７７号明細書に開示されているものである。

無機のセラミックバッチ成分は、酸化物、水酸化物など、合成的に作られた材料でありうる。あるいは、それらは、粘土、タルク、またはそれらの任意の組合せなど、天然の鉱物でありうる。よって、本発明は、特定の種類の粉末または原料に限定されず、最終的なセラミック体に望ましい特性に応じて選択することができることが理解されるべきである。

１つの態様では、典型的かつ非限定的な酸化マグネシウム源は、タルクを含みうる。さらなる態様では、適切なタルクとしては、少なくとも約５μｍ、少なくとも約８μｍ、少なくとも約１２μｍ、または少なくとも約１５μｍの平均粒径を有するタルクが挙げられる。粒径は、粒径分布（ＰＳＤ）技術によって測定され、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製のＳｅｄｉｇｒａｐｈを用いることが好ましい。タルクは、１５〜２５μｍの粒径を有することが好ましい。さらなる態様では、タルクは、プレート状のタルクでありうる。本明細書では、プレート状のタルクとは、プレートレットの粒子形態、すなわち、２つの長寸法と１つの短寸法を有する粒子を示すタルクのことをいい、例えば、プレートレットは、その厚さよりもはるかに大きい長さおよび幅を有する。１つの態様では、タルクは、約０．５０、０．６０、０．７０、または０．８０より大きい形態指数を有する。この目的を達成するため、形態指数は、米国特許第５，１４１，６８６号明細書に開示されるように、タルクのプレート状態の度合いの尺度である。形態指数を計測するための典型的な手法の１つは、プレート状のタルクの向きがサンプルホルダーの面内で最大化するように、サンプルをホルダに置くことである。その後、配向性のタルクのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを決定することができる。形態指数は、次式を用いて、タルクのプレート状の特徴をそのＸＲＤピーク強度と半定量的に関連付ける：ここでＩ_xはピーク強度であり、Ｉ_yは反射強度である。

典型的なアルミナ形成源としては、酸化アルミニウム、または、十分に高い温度まで加熱したときに、酸化アルミニウムを実質的に１００％生じる、アルミニウム含有化合物が挙げられる。アルミナ形成源の比限定的な例としては、コランダムまたはα−アルミナ、γ−アルミナ、遷移アルミナ、ギブサイトおよびバイヤライトなどの水酸化アルミニウム、ベーマイト、ダイアスポア、アルミニウムイソプロポキシドなどが挙げられる。市販のアルミナ源としては、約４〜６マイクロメートルの粒径および約０．５〜１ｍ²／ｇの表面積を有する比較的粗いアルミナ、および、約０．５〜２マイクロメートルの粒径および約８〜１１ｍ²／ｇの表面積を有する比較的細かいアルミナが挙げられる。

必要に応じて、アルミナ源は、分散性のアルミナ形成源も含みうる。本明細書では、分散性のアルミナ形成源とは、溶媒または液体媒体に少なくとも実質的に分散性であり、溶媒または液体媒体中のコロイド懸濁液を提供するのに使用することができる、アルミナ形成源である。１つの態様では、分散性のアルミナ源は、少なくとも２０ｍ²／ｇの比表面積を有する比較的高表面積のアルミナ源でありうる。あるいは、分散性のアルミナ源は、少なくとも５０ｍ²／μｇの比表面積を有しうる。典型的な態様では、本発明の方法に使用するための適切な分散性のアルミナ源は、通常は、べーマイト、擬ベーマイト、およびアルミニウム１水和物などと称される、α水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ.ｘ.Ｈ₂Ｏ）を含む。別の典型的な態様では、分散性のアルミナ源は、さまざまな量の化学結合水またはヒドロキシル官能価を含みうる、いわゆる遷移アルミナまたは活性アルミナ（すなわち、酸化水酸化アルミニウムおよびχ、η、ρ、ι、κ、γ、δ、およびθアルミナ）を含みうる。

適切なシリカ形成源は、１つの態様では、例えば、未焼成カオリン、焼成カオリン、および／またはそれらの混合物などの粘土または混合物を含みうる。典型的および非限定的な粘土としては、約７〜９マイクロメートルの粒径および約５〜７ｍ²／ｇの表面積を有する非積層化カオリナイト原料粘土、約２〜５マイクロメートルの粒径および約１０〜１４ｍ²／ｇの表面積を有する粘土、約１〜３マイクロメートルの粒径および約１３〜１７ｍ²／ｇの表面積を有する積層化カオリナイト、約１〜３マイクロメートルの粒径および約６〜８ｍ²／ｇの表面積を有する焼結粘土が挙げられる。

さらなる態様では、必要に応じて、溶融ＳｉＯ₂を含むシリカ原料；コロイドシリカ；クオーツまたはクリストバライトなどの結晶シリカ、または低アルミナかつ実質的に無アルカリのゼオライトを含みうることも理解されるべきである。さらには、さらに別の態様では、シリカ形成源は、例えば、ケイ酸またはケイ素有機金属化合物など、加熱時に遊離のシリカを形成する化合物を含みうる。

上述のように、可塑化セラミック前駆体バッチ組成物は、さらに、上述の粗い／大きい孔隙を形成する能力のある孔隙形成剤を含む。当業者に理解されるように、孔隙形成剤は、所望の、通常は、そうでない場合に得られるよりも大きい孔隙率および／または粗いメジアン孔隙径を得るために、未焼成体の乾燥または加熱の間に蒸発するか、または燃焼によって蒸発を被る一過性の微粒子材料である。ある特定の大きい粒径の孔隙形成剤の使用が、上述の粗い／大きい孔隙を有するセラミック物品の製造を可能にすることを見出した。

前述の孔隙形成剤は、次の選択肢から選択される：（１）共晶融解の局所領域を生じさせることができる添加材料；（２）高温において、燃え尽きることができる、大きい粒径の有機材料；（３）大きい粒径のセラミックバッチ原料。選択肢／実施の形態を形成するこれらの孔隙のそれぞれにおいて、孔隙形成剤は、必要な大きい寸法、セラミック壁の厚さに等しい深さおよび、特にウェブ面において、少なくとも１つの寸法幅を示し、そのように形成された壁流フィルタの直径が少なくともセル壁の厚さと同じ大きさである直径を示す、粗い／大きい孔隙を形成する能力があり、結果的にそれらを形成するように、選択されなければならない。とは言え、添加材料では、局所領域の寸法は、この粗い／大きい孔隙径を確実にするために十分に大きくなくてはならず、有機およびバッチ材料の選択肢では、それらの材料の粒径は、粗い／大きい孔隙径を達成するのに十分に大きくなくてはならない。

「添加材料」の実施の形態では、セラミックバッチ組成物へのこれら添加剤の取り込みは、焼成工程の間に、共晶融解の局所領域を生じさせる。言い換えれば、バッチに加えられる粗い添加粒子は、ハニカムの高温焼成の間に、基本的な組成物原料と接触すると、液相を形成する；この液相は、通常はセラミック構造に吸着され、典型的にはセラミックマトリクス内に別の非セラミック（例えば非コージエライト）相を形成するという事象であり；例えば、ガラス相である。この共晶融解の事象をさせることができる適切な添加剤として、希土類酸化物、アルカリ酸化物、リン酸塩、ホウ酸塩、遷移金属酸化物または金属、およびタルク、ステアタイト、エンスタタイト、フォルステライトまたはこれらを含む材料が挙げられるが、これらに限定されるべきではない。

「大きい粒径有機材料」の実施の形態に関しては、これらをセラミックバッチ組成物に取り込むことにより、結果として、これらの材料を、焼成の間に達する高い温度で燃やし尽くし、それによって大きい空隙；すなわち、大きい孔隙を残す。これらの有機物の粒径は、粒子が、大きい／粗い孔隙を生じるには十分に粗いが、押出成形ダイを詰まらせないようにするには十分に細かい、狭い範囲になるように、注意深く制御されなくてはならない。添加相のメジアン粒子の直径は、ダイのスロット幅の約１０分の１から１０分の３でなければならず、分布の最大限界はダイのスロット幅の約３分の２未満でなければならない。

「大きいサイズ／粗いセラミック原料」の実施の形態に関しては、これらをセラミックバッチ組成物に取り込むことは、結果として、これらの原料が、最終的にはセラミック構造に吸着され、その一部を形成することにつながる。セラミック構造内に引き込まれ吸着される液体の形成は、これも、大きい／粗い空隙；すなわち、孔隙を残す。上記コージエライトの例では、タルク原料は、必要な／所望の大きい／粗い孔隙を生じることができる、大きい寸法の原料としての役目をしうる。

無機バッチ成分および粗い／大きい孔隙形成剤は、液体溶媒および、本体を成形する際に原料に塑性加工性および生強度を与える形成助剤と緊密に混ぜ合わせることができる。成形は、例えば、鋳型成形または押出成形によって行って差し支えない。成形が押出成形で行われる場合、最も典型的には、メチル・セルロース、ヒドロキシプロピル・メチル・セルロース、メチル・セルロース誘導体、および／またはそれらの任意の組合せなどのセルロース・エーテル結合剤は、結合剤として作用し、ステアリン酸ナトリウムまたはオレイン酸は滑剤として作用する。形成助剤の相対量は、使用する原料の性質および量などの因子に応じて変化しうる。例えば、形成助剤の典型的な量は、約２％〜約１０重量％、好ましくは約３％〜約６重量％のメチル・セルロース、および、約０．５％〜約２重量％、好ましくは約１．０重量％のステアリン酸ナトリウムまたはオレイン酸である。原料sおよび粗い／大きい孔隙形成剤は、典型的には、乾燥形態で混合され、その後、溶媒としての水と混合する。水の量は、材料のバッチによって変化しうることから、特定のバッチを押出性について予備試験することによって決定する。

液体溶媒成分は、一部には、最適な取扱特性および、セラミックバッチ混合物中の他の成分との相溶性のため、使用する材料の種類に応じて変化しうる。典型的には、液体溶媒含量は、通常、可塑化組成物の２０％〜５０重量％の範囲である。１つの態様では、液体溶媒成分は、水を含みうる。

次に、結果として得られる、堅い、均一の、押出成形可能な可塑化セラミック前駆体バッチ組成物は、例えば、押出成形、射出成形、スリップキャスティング、遠心鋳造、圧力鋳造、乾式プレスなど、任意の知られている従来のセラミック成形方法によって、未焼成体へと成形することができる。典型的な態様では、押出成形は、水圧ラム押出プレス、または二段階脱気一軸オーガー押出機、または吐出端にダイ組立体を取り付けた二軸混合機を用いて行うことができる。後者において、適切なスクリュー部材は、バッチ材料をダイに押し通すのに十分な圧力を生成するために、材料および他の工程条件にしたがって選択される。

本方法および結果として得られるセラミック物品は、１つの態様では、上述のディーゼル微粒子フィルタなどの用途に特に適している。特に、本発明のセラミック物品は、高スート負荷条件において、中程度に高い清浄および低いろ過効率を有する、オフロード用またはレトロフィット・マルチセル・ハニカム物品に特に適しており、フィルタの入口と出口面の間の圧力損失を低下させ、再生事象の発現を軽減する。この目的を達成するため、１つの態様では、可塑化セラミック前駆体バッチ組成物は成形されるか、または別の方法でハニカムの形状にされうる。本発明のハニカムセラミックフィルタは、通常、排ガスが流入する側の端面および排ガスが流出する側の端面に向かって開通した複数の貫通孔が端面の両側で交互に封止される構造を有するが、ハニカムフィルタの形状は、特に制限されない。例えば、フィルタは、円または楕円の形状をした端面を有する円柱、三角形または正方形などの多角形の形状をした端面を有する角柱、これらの円柱および角柱の側面が「犬の足の形状」のように曲がっている形状などであって差し支えない。加えて、貫通孔の形状も特に制限されない。例えば、断面形状は、正方形、六角形、八角形、円、楕円、三角形、または他の形状などの多角形、またはそれらの組合せでありうる。しかしながら、セラミック物品の特定の所望の寸法および形状は、用途に応じて決まり、例えば、自動車用途では、エンジンの寸法および取り付けに利用可能なスペースなどによって決まることが理解されるべきである。

次に、上述のような所望の寸法および形状を有する成形された未焼成体を乾燥し、過剰の水分を未焼成体から除去する。乾燥工程は、熱風、マイクロ波、蒸気、または誘電乾燥、または組合せによって行うことができ、その後、周囲空気で乾燥して差し支えない。乾燥後、未焼成体を、後述する主要結晶相セラミック組成物を含むセラミック物品へと変換するのに有効な条件下で、未焼成体を焼成することができる。

未焼成体をセラミックハニカム物品へと変換するのに有効な焼成条件は、例えば、特定の組成、未焼成体の寸法、および使用する装置の性質など、工程条件に応じて変化しうる。そのためには、１つの態様では、本明細書に特記する最適な焼成条件は、例えば、速度を低下させるなど、非常に大きいコージエライト構造に適合させる必要がある。しかしながら、１つの態様では、主としてコージエライトを形成するための可塑化混合物では、焼成条件は、未焼成体を、約１３５０℃〜約１４５０℃の最高浸漬温度まで加熱することを含む。さらに別の態様では、未焼成体は、約１４００℃〜約１４５０℃の範囲の浸漬温度で焼成されうる。さらに別の態様では、未焼成体は、約１４１５℃〜約１４３５℃の範囲の浸漬温度で焼成されて差し支えなく、例えば、約１４２０℃〜約１４３０℃の浸漬温度が好ましい。

焼成時間は約４０〜２５０時間の範囲であってよく、その間、最高浸漬温度に達することができ、約５時間〜約５０時間の範囲の浸漬時間、さらに好ましくは約１０時間〜約４０時間の間保持される。さらに別の態様では、浸漬時間は約１５時間〜約３０時間の範囲であって差し支えない。好ましい焼成スケジュールは、約１４１５℃〜１４３５℃の浸漬温度で約１０時間〜約３５時間、焼成することを含む。

本発明の原理をさらに例証するため、以下の実施例は、当業者に、特許請求の範囲に記載されるセラミック物品および方法がどのようになされ、評価されるかについての完全な開示及び説明を提供するために記載される。それらは、単に本発明の典型例であることが意図されており、発明者らが彼らの発明とみなすものの範囲を制限することは意図されていない。数値（例えば、量、温度など）に関しては正確性を確保するために努力しているが、ある程度の誤差および偏差が生じた可能性がある。他に特記しない限り、部は重量部であり、温度は℃または周囲温度であり、圧力は大気圧であるか、それに近い。

粉末化タルク、カオリン、アルミナ形成源、シリカ形成源、結合剤、孔隙形成剤、液体溶媒、および滑剤および／または界面活性剤を含む、出発原料のさまざまな組合せを用いて、一連の本発明に係るコージエライトハニカム物品、および比較対照のコージエライトハニカム物品を調製した。本発明に係る（Inv.）、および比較対照とする（Comp.）、コージエライトハニカム物品の調製に使用した、特定の本発明に係るおよび比較対照とする粉末バッチ組成物を表１に記載する。組成Ａで用いた粗い孔隙形成剤は、粗い酸化イットリウムであったのに対し、組成Ｂでは、大きいサイズの追加の孔隙形成剤として機能する、粗いベントナイト粘土（アルカリ、アルカリ土類および鉄などの不純物を含む）であり；結果として、組成Ｃは粗い／大きい孔隙形成材料を含まなかったことに留意すべきである。

組成Ａ〜Ｃを水と混合し、押出成形するのに良好なコンシステンシーになるまで混練し、その後、２７５ｃｐｓｉ／８ミルのダイを通じてラム押出機で押出成形し、２７５／８のｃｐｓｉ／壁厚を示す、５．６６インチの直径／６インチの長さのハニカムを成形した。これらの成形ハニカムを、その後、マイクロ波で乾燥し、１４１５℃まで焼成し、標準的な塞栓パターンを利用して塞栓した。

図３Ａおよび３Ｂは、それぞれ、組成ＡおよびＢのハニカムフィルタのフィルタ断面を示す写真であり、粗い／大きい孔隙の制御された密度／パターンが、本発明の各ハニカムフィルタに顕著に表れている。特に、各サンプルにつき約４０ｃｍ²を測定する、組成ＡおよびＢのハニカムの写真の試験／分析は、以前に言及した大きい孔隙の「制御された分布」および必要な密度を明らかにし；特に、大きい孔隙が、１平方センチメートルあたり少なくとも０．１、１．０および１０個の粗い孔隙を超える頻度およびパターンで存在することが見て取れる。この代表的な図の拡大図がないことから、この図において検出可能な孔隙は粗い孔隙であると考えるべきである；すなわち、小さい／細かい孔隙は、拡大せずに検出することができないようなサイズ（〜８から３５μｍ）である。

ＳＥＭ顕微鏡写真（倍率５０×）である図４Ａおよび４Ｂを参照すると、組成ＡおよびＢのフィルタの焼成したままのセル壁の拡大図において明白なことは、それぞれ、次の通りである：必要な大きいサイズを示す、粗い／大きい孔隙；少なくともセル壁の厚さと同じ大きさである直径（Ｄ）を示す、セル壁面における、セル壁の厚さに相当する深さおよび少なくとも１つの寸法幅；図４Ａおよび４Ｂに表された孔隙のそれぞれについてＤ１、Ｄ２およびＤ３を示すが、これらはすべて、セル壁の厚さより大きい寸法を示すことに留意されたい。図面のそれぞれのさらなる試験から、ハニカムが、粗い孔隙（図４ａにおける孔隙設計Ａおよび図４ｂにおける孔隙設計ＢおよびＣ）ならびに、約８〜３５μｍの範囲の孔隙径を示す小さい／細かい孔隙の第２の群の両方を有することが分かる。加えて、この５００倍の倍率は、前述の５データ点の方法を利用して平均孔隙径を計算するには十分な倍率であることに留意すべきである；例えば、この測定方法を使用して、図４ｂの粗い孔隙設計をしたＢは３９０μｍの平均孔隙径を示し、粗い孔隙設計をしたＣは４００μｍの平均孔隙径を示す。

図５および６を参照すると、スート負荷した、新規および標準的な微細構造のＤＰＦの圧力損失挙動の比較が示されている；特に、２０、９０および２１０立方フィート／時間の３種類の異なる流速における組成Ａ（図５）およびＣ（図６）のハニカム（２０、９０および２１０として示される）。前述の５．６６インチの直径、６インチの長さおよび２７５／８の大きさのｃｐｓｉ／壁厚および標準的な塞栓パターン配置を示し、全孔隙率の構成要素として粗い／大きい孔隙を含む、新規微細構造フィルタである組成Ａは、標準的な組成Ｃのフィルタ（８μｍ〜３５μｍの範囲のサイズ分布の小さい孔隙しか示さない）の対応する圧力損失特性よりはるかに低い圧力損失を示す。

図７および８を参照すると、図５および６に示す、標準的および新規の微細構造フィルタ（組成ＡおよびＣ）のろ過効率（ＦＥ）挙動が図示されている。それぞれ、前述の５．６６インチの直径、６インチの長さおよび２７５／８の大きさのｃｐｓｉ／壁厚および標準的な塞栓パターン配置を示す、標準的および新規の微細構造フィルタを、両方とも、以下の条件で試験した：１１３ｎｍのスート粒子分布の平均寸法、室温、気体流速７００ｌｐｍ。標準的なフィルタである組成Ｃでは、ＦＥは、清浄なろ過効率から開始し、その後、スートがフィルタに捕捉されるにつれて、１００％（０．３ｇ／ｌのスート負荷値）まで徐々に増大し；０．３ｇ／ｌを超えるスート負荷において、ろ過効率は依然として１００％のままであるかそれに近いが、組成Ａのフィルタの新規微細構造における非常に大きい孔隙がかなりの割合で存在することから、スート粒子は、これらの大きい孔隙を通じて漏出し、結果として、ＦＥは、５０％前後までしか増大せず、その後、スート負荷レベルの増大に伴い、〜３０％まで徐々に低下する。特に、図８の試験は、新規フィルタが、２．５ｇ／ｌ、５ｇ／ｌおよび７．５ｇ／ｌの高さに等しいスート負荷において、４０％未満のろ過効率を示すことを示している。その結果として、このフィルタは、高負荷においてバイパスとしても作用することができ、流出する流れのほとんどが大きい孔隙を通過できるようにする。新規微細構造のフィルタのスート負荷速度が抑えられることから、再生頻度は大幅に軽減される。これらのフィルタの低い背圧は、より小さいフィルタの使用を可能にし、したがって、後処理システム設計の寸法の縮小にも寄与する。

本発明を、限られた数の実施の形態に関して説明してきたが、本開示の恩恵を受ける当業者は、本明細書に開示される本発明の範囲から逸脱することなく、他の実施の形態を考案することができることを認識するであろう。したがって、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるべきである。

Claims (5)

1. 多孔質のセル壁によって隔てられた複数の平行なセル・チャネルを有する、多孔質のセラミックハニカム物品であって、
   ４２％＜％Ｐ＜５６％の全孔隙率（％Ｐ）を有するセラミック材料を含み、
   孔隙の少なくとも一部が、一般に球状の粗い孔隙を構成し、
   ここで、前記球状の粗い孔隙の直径が少なくとも前記セル壁の厚さと同じ大きさになるように、前記球状の粗い孔隙が、前記セル壁面において、前記セル壁の厚さと等しい深さ、および、ある幅を示す、セラミックハニカム物品。
2. 前記一般に球状の粗い孔隙が、６０μｍより大きい平均孔隙径を示すことを特徴とする請求項１記載のセラミックハニカム物品。
3. 前記粗い孔隙の密度が、約≧１孔隙／ｃｍ²であることを特徴とする請求項１記載のセラミックハニカム物品。
4. 前記物品が、約８〜３５μｍの範囲の孔隙径を示す、小さい孔隙の第２の群をさらに含むことを特徴とする請求項１記載のセラミックハニカム物品。
5. 前記粗い孔隙が、最大で前記全孔隙率の約１０％を占めることを特徴とする請求項１記載のセラミックハニカム物品。

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