KR101191845B1

KR101191845B1 - 세라믹 허니컴 구조체 및 그의 압출 성형에 사용하는 배토

Info

Publication number: KR101191845B1
Application number: KR1020067004157A
Authority: KR
Inventors: 쓰네히로 가와타; 오사무 도쿠도메; 히로히사 스와베; 켄이치로 세키구치; 히데야 야마네
Original assignee: 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2003-08-29
Filing date: 2004-08-30
Publication date: 2012-10-16
Also published as: EP1666436A4; US20070039297A1; KR20060126432A; WO2005021463A1; US7785385B2; EP1666436A1; EP1666436B1

Abstract

다공질 격벽에 의해 나누어진 다수의 유로를 가지는 세라믹 허니컴 구조체는, 상기 격벽의 기공률이 55 내지 75%, 상기 격벽의 표면에서의 평균 세공 직경 Da가 5 내지 30 ㎛, 상기 격벽의 표면에서의 세공 면적 비율 Sa가 10 내지 30% 이며, 또한 상기 격벽의 임의의 수직 절단면에서, 상기 세공의 개구부의 평균 길이 La와, 상기 격벽의 표면으로부터 La의 깊이에서의 세공의 평균 폭 Lb가, 1.1 < Lb / La < 5의 조건을 만족시킨다.

또 코디어라이트를 주성분으로 하는 세라믹스로 이루어지는 세라믹 허니컴 구조체로서, 상기 세라믹스가 Fe를 함유하는 동시에 스피넬을 함유하고, 상기 스피넬의 함유량은 X선 회절 강도비로 4% 이하이며, 상기 스피넬의 입경은 실질적으로 0.01 내지 5 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 세라믹 허니컴 구조체이다.

세라믹 허니컴 구조체, 배토, 세라믹 허니컴 필터, 다공질 격벽, 코디어라이트질 세라믹 허니컴 구조체.

Description

세라믹 허니컴 구조체 및 그의 압출 성형에 사용하는 배토{CERAMIC HONEYCOMB STRUCTURE AND CERAMIC BODY USED FOR EXTRUSION-MOLDING THE STRUCTURE}

본 발명은, 주로 디젤 엔진으로부터 배출되는 카본 미립자 등의 입자상 물질을 포집하는 세라믹 허니컴 필터로서 매우 적합한 세라믹 구조체, 및 그의 압출 성형에 사용되는 배토에 관한 것이다.

디젤 엔진의 배출 가스 중에 포함되는 입자상 물질을 포집하는 동시에 소정의 위치에 배치된 히터나 버너에 의해 연소하는 세라믹 허니컴 필터로서, 세라믹 허니컴 구조체로 이루어지고 소정의 유로(流路)가 밀봉되어 가스가 주로 상기 유로를 구획하는 다공질 격벽을 통과하는 구조의 것이 주목을 받고 있다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 세라믹 허니컴 필터(50)는 통상 단면이 원형 또는 타원형의 원통형이며, 외주벽(51a), 및 외주벽(51a)의 내측으로 다수의 유로(51c)를 형성하는 격벽(51b)를 가지는 다공질 세라믹 허니컴 구조체(51)와, 유로(51c)의 유입단(51d) 및 유출단(51e)를 교대로 밀봉하는 틈봉지재(目封止材:52a, 52b)로 이루어지는 구조를 가진다.

세라믹 허니컴 필터의 특성으로서는, 입자상 물질의 포집율, 압력 손실, 및 입자상 물질의 포집 시간(포집 개시로부터 소정의 장력 손실에 이를 때까지의 시간)이 중요하다. 입자상 물질의 포집율과 압력 손실은 일반적으로 상반되는 관계에 있어, 이들 상반되는 특성을 밸런스에 잘 만족하도록, 세라믹 허니컴 필터의 기공률, 평균 세공 직경, 격벽 표면의 세공 직경 분포 등을 제어하는 것에 대해 종래부터 검토되고 있다. 또한, 세라믹 허니컴 필터가 고온의 배출 가스에 노출될 뿐만 아니라, 포집된 입자상 물질을 연소시키기 위해 히터나 버너에 의해 가열되므로, 급격한 승강 온도라는 가혹한 조건에도 견디는 높은 내열 충격성이 요구되어, 열팽창 계수를 낮게 하는 검토가 행해지고 있다.

일본 특개2002-326879호(특허 문헌 1)는, 기공률이 높은 세라믹 허니컴 구조체를 얻기 위해, 발포된 발포 수지 입자 및 수지 분말 등을 첨가함으로써 가소성 배토를 사용하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법에서는, 발포된 발포 수지 입자를 첨가함으로써, 가연성 분말을 다량으로 사용하는 일 없이, 58 내지 81 %의 기공률을 가지는 세라믹 허니컴 구조체를 소성시 깨짐 없이 얻는 것이 가능하다.

일본 특개평9-77573호(특허 문헌 2)는, 코디어라이트 원료에 발포 수지 또는 가연성 물질을 첨가해서 이루어지는 허니컴 구조체로서, 열팽창 계수가 0.3×10^-6/℃ 이하, 기공률이 55 내지 80 %, 평균 세공 직경이 25 내지 40 ㎛, 또한 격벽 표면의 세공이 5 내지 40 ㎛의 작은 구멍과 40 내지 100 ㎛의 큰 구멍으로 이루어지고, 작은 구멍의 수가 큰 구멍의 수의 5 내지 40 배이고, 높은 포집율, 낮은 압력 손실 및 낮은 열팽창 계수의 허니컴 구조체를 개시하고 있다.

그러나 특개2002-326879호 및 특개평9-77573호에 기재된 세라믹 허니컴 구조체에서는, 기공률이 58 내지 81% 및 55 내지 80%로 높기는 하지만, 세공의 격벽 내부의 형태는 아무런 고려도 되어 있지 않기 때문에, 입자상 물질의 높은 포집율비와 낮은 압력 손실화를 양립시키는 것이 곤란하다.

또 높은 기공률을 가지는 코디어라이트질 세라믹 허니컴 구조체를 얻기 위해, 특개2002-326879호 및 특개평9-77573호에 개재되어 있는 각종의 조공제(발포 수지 입자. 가연성 물질, 발포된 발포 수지 입자, 수지 분말 등)를 코디어라이트계 원료 분말에 첨가하면, 압출 성형할 때 코디어라이트계 원료 분말의 배향이 흐트러지는 경우가 있다. 그 결과, 코디어라이트 결정의 배향이 충분히 얻어지지 않고, 12 ×10^-7/℃를 초과하는 큰 열팽창 계수를 가지고, 내열 충격성이 뒤떨어지는 세라믹 허니컴 구조체를 얻을 수 있다.

최근, 세라믹 허니컴 구조체의 격벽의 세공에 촉매를 담지시켜, 촉매 반응에 의해 배기 가스 중의 입자상 물질을 연속적으로 연소시키는 촉매 재생형의 세라믹 허니컴 필터의 실용화가 진행되고 있다. 이와 같은 촉매 재생형의 세라믹 허니컴 필터에서는, 입자상 물질과 촉매와의 접촉 효율을 높이기 위해, 하기와 같이, 배기가스가 유입하는 측의 격벽의 세공의 개구 직경이나 개구 면적율을 크게 하는 시도가 다양하게 이루어지고 있다.

일본국 특개2002-309921호(특허 문헌 3)는, 배기가스 유입측 유로에 접하는 격벽의 세공의 개구 직경을 30 ㎛ 이상으로 하고, 배기가스 유출측 유로에 접하는 격벽의 세공의 개구 직경을 30 ㎛ 미만으로 한 다공질 세라믹스로 이루어지는 배기 정화 장치를 개시하고 있다.

일본국 특개2002-349234호(특허 문헌 4)는, 격벽 표면에 개구된 세공의 개구의 합계 면적이 격벽의 전체 면적의 30 % 이상이며, 한편 개구된 세공 중, 세공이 30 ㎛ 이상의 세공의 개구 면적의 합계가 전체 개구 면적의 50 % 이상인 디젤 배기가스 정화 필터를 개시하고 있다.

일본국 특개2002-355511호(특허 문헌 5)는, 세라믹 허니컴 구조체와 그 격벽에 담지시킨 촉매를 가지고, 격벽의 기공률이 55 내지 80 %이며, 표면 세공량[격벽 표면의 SEM사진이 있어서, 전체 면적을 A, 세공의 합계 면적을 B로 한 경우에, B/A에 의해 표현되는 비율(%)]이 20 % 이상인 배기가스 정화 필터를 개시하고 있다.

일본국 특개2003-120256호(특허 문헌 6)는, 다수의 세공을 가지는 격벽과, 격벽에 의해 나누어진 셀을 가지는 허니컴 구조체를 가지고, 격벽에 개구된 세공 중, 개구 직경이 10 ㎛ 이하의 세공의 개구 면적률이 전체 개구 면적률의 20 % 이하인 배기가스 정화 필터를 개시하고 있다. 이 필터에서는, 개구 직경이 10 ㎛ 이하의 작은 세공이 적다.

일본국 특개2003-40687호(특허 문헌 7)는, 기공률이 55 내지 65 %, 평균 세공 직경이 15 내지 30 ㎛이며, 격벽 표면에 노출한 세공의 총 면적이 격벽의 전체 면적의 35 % 이상인 허니컴 세라믹스 구조체를 개시하고 있다.

그러나 이와 같은 촉매 재생형의 세라믹 허니컴 필터를 사용해도, 배기가스 온도가 낮은 운전 상태에서는 촉매의 활성도가 낮기 때문에, 촉매반응에 의한 입자 상 물질의 처리량보다 포집량이 상회하여, 격벽의 세공에 입자상 물질이 퇴적하여 압력 손실이 커진다. 그러므로 일본국 특개2003-155919호(특허 문헌 8)는, 입자상 물질의 퇴적량이 증가한 단계에서 세라믹 허니컴 필터로부터 상류 측의 배기가스 중에 연료를 첨가해 세라믹 허니컴 필터를 강제적으로 재생하는 방법을 제안하고 있다.

그러나 입자상 물질의 퇴적에 의한 압력 손실의 상승을 방지하기 위해 촉매 재생형의 세라믹 허니컴 필터를 강제적으로 재생하는 경우, 배기가스의 유입측의 격벽의 세공의 개구 직경 및 개구 면적율을 크게 한 상기 일본국 특개2002-309921호 내지 일본국 특개2003-40687호의 세라믹 허니컴 구조체를 사용하면, 입자상 물질의 포집 개시시에 시작되는 포집율이 낮을 뿐만 아니라, 입자상 물질의 포집이 진행되는 것에 따라 압력 손실이 크게 상승한다.

즉, 다공질 격벽에 개구된 세공의 개구 직경이나 개구 면적 비율이 큰 종래의 촉매 재생형 세라믹 허니컴 필터에서는, 특히 배기가스 온도가 낮은 운전 영역에서 또한 입자상 물질의 퇴적량이 적은 초기의 단계에서는, 입자상 물질이 큰 직경의 세공을 용이하게 통과하여 포집되지 않는 경우가 있다. 따라서, 세라믹 허니컴 필터를 강제 재생할 때마다, 퇴적한 입자상 물질이 소실(燒失)되어, 필터가 초기 상태로 돌아오기 위해서는, 입자상 물질이 격벽의 세공 내에 소정량이 퇴적되기까지 입자상 물질의 포집율의 낮은 상태가 반복하여 발생하고, 입자상 물질이 배출된다. 또, 일단 입자상 물질이 격벽의 세공 내에 퇴적하면, 입자상 물질의 포집율이 개선되지만, 세공 내의 입자상 물질의 충전에 의해 세라믹 허니컴 필터의 압력 손실이 커진다.

특허 문헌 1: 일본국 특개2002-326879호 공보

특허 문헌 2: 일본국 특개평9-77573호 공보

특허 문헌 3: 일본국 특개2002-309921호 공보

특허 문헌 4: 일본국 특개2002-349234호 공보

특허 문헌 5: 일본국 특개2002-355511호 공보

특허 문헌 6: 일본국 특개2003-120256호 공보

특허 문헌 7: 일본국 특개2003-40687호 공보

특허 문헌 8: 일본국 특개2003-155919호 공보

발명이 해결하고자하는 과제

따라서, 본 발명의 목적은, 촉매 재생형의 세라믹 허니컴 필터에 바람직한 세라믹 허니컴 구조체로서, 세라믹 허니컴 필터를 강제 재생해도 포집 초기의 단계부터 입자상 물질의 포집율이 높고, 또한 입자상 물질의 퇴적량이 많아져도 압력 손실이 낮은 상태를 유지하는 세라믹 허니컴 구조체를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 기공률이 높고 열팽창 계수가 12×10^-7/℃ 이하의 코디어라이트를 주성분으로 하는 세라믹 허니컴 구조체를 제공하는 것이다.

발명을 해결하기 위한 수단

상기 목적을 감안하여 예의 연구한 결과, 본 발명자들은, (1) 다공질 격벽의 표면에서의 세공 직경을 작게 하는 동시에 내부의 세공 직경을 크게 하여, 배기가스 중의 입자상 물질이 격벽 내부의 세공에 충전되기 어렵게 하면, 입자상 물질의 초기 포집율을 증대시키는 동시에, 입자상 물질의 퇴적량이 많아진 후의 압력 손실을 낮게 할 수 있는 것, (2) 코디어라이트를 주성분으로 하는 세라믹 허니컴 구조체 내에 존재하는 미결정을 최적화함으로써, 55 내지 75 %로 기공률이 높더라도 열팽창 계수를 줄일 수 있는 것, 및 (3) 중공 발포 수지 입자, 바인더, 물 및 필요에 따라 성형 조제를 함유하는 가소성 배토에 있어서, 저장 탄성률 및 복소점성 계수를 조정함으로써, 격벽 표면의 세공 직경이 작고 내부의 세공 직경이 큰 세라믹 허니컴 구조체를 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 이르게 되었다.

즉, 본 발명의 제1 세라믹 허니컴 구조체는, 다공질 격벽에 의해 나누어진 다수의 유로를 가지고, 상기 격벽의 기공률이 55 내지 75 %이며, 상기 격벽의 표면에 있어서의 평균 세공 직경 Da가 5 내지 30 ㎛ 이며, 상기 격벽의 표면에 있어서의 세공 면적 비율 Sa가 10 내지 30 %이며, 또한 상기 격벽 표면에 수직인 절단면에 있어서, 상기 격벽의 표면에 개구된 세공의 평균 개구부 길이 La와, 상기 격벽의 표면으로부터의 깊이 La에 있어서의 세공의 평균 폭 Lb가, 1.1 < Lb/La < 5 의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제2 세라믹 허니컴 구조체는, 코디어라이트를 주성분으로 하는 세라믹스로 이루어지고, 상기 세라믹스가 Fe 및 스피넬을 함유하고, 상기 스피넬 중의 Fe의 농도와 상기 코디어라이트 중의 Fe의 농도와의 비가 1.1 이상(Fe₂O₃ 환산)인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 세라믹 허니컴 구조체 압출 성형용 가소성 배토는, 평균 입경이 40 ㎛ 이하의 세라믹스 원료 분말과 평균 입경이 40 내지 100 ㎛의 중공 발포 수지 입자, 바인더, 물 및 필요에 따라 성형조제를 함유하고, 측정 주파수가 1 rad/s의 점탄성 시험에 있어서 저장 탄성률이 5×10⁴ 내지 1.4×10⁶Pa인 것을 특징으로 한다.

발명의 효과

본 발명의 세라믹 허니컴 구조체는, 평균 개구부 길이 La와 내부 평균 폭 Lb가 1.1 < Lb/La < 5의 조건을 만족시키는 이른바 잉크 보틀 형상의 세공을 가지고, 격벽 표면에서의 세공 직경이 5 내지 30 ㎛로 작고, 세공 면적률이 10 내지 30 %의 범위 내에 있으므로, 디젤 기관의 운전 개시시나 필터의 재생 직후 등에서, 입자상 물질의 포집율이 높을 뿐만 아니라, 입자상 물질의 퇴적량이 많아져도 압력 손실이 낮다. 또 본 발명의 세라믹 허니컴 구조체는, 기공률이 55 내지 75 %로 크고, 미세한 스피넬 중에 불가피한 불순물인 Fe가 농화되어 있으므로, 코디어라이트 중의 Fe의 농도가 낮고, 낮은 열팽창 계수 및 우수한 내열 충격성을 가진다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

[1] 세라믹 허니컴 구조체

(1) 제1 세라믹 허니컴 구조체

본 발명의 제1 세라믹 허니컴 구조체는, (a) 상기 격벽의 기공률이 55 내지 75 %이며, (b) 상기 격벽의 표면에 있어서의 평균 세공 직경 Da가 5 내지 30 ㎛ 이며, (c) 상기 격벽의 표면에 있어서의 세공 면적률 Sa가 10 내지 30 %이며, (d) 상기 격벽의 임의의 수직 절단면에 있어서, 상기 세공의 개구부의 평균 길이 La와, 상기 격벽의 표면으로부터 깊이 La에 있어서의 상기 세공의 평균 폭 Lb가, 1.1 < Lb/La < 5의 조건을 만족시킨다. 이들 조건을 만족시키는 세라믹 허니컴 구조체는, 낮은 압력 손실로 입자상 물질의 포집 초기 단계에서 높은 포집율을 유지할 수 있다. 상기 격벽의 기공률은 58 내지 70 %인 것이 바람직하다.

그 이유는 이하와 같다. 세라믹 허니컴 구조체의 격벽은, 소성에 의한 세라믹스 재료의 가교 작용이나 중공 발포 수지 입자의 소실에 의해 형성된 세공이 삼차원적인 연통 구조로 되어 있고, 세공 중에는 격벽 표면에 개구된 것 이외에, 격벽 내부에 닫힌 것도 있다. 격벽의 표면에 수직인 임의의 절단면에 나타난 세공은, 격벽 표면에 개구한 n개의 세공의 개구부 길이의 합계를 n으로 나눈 값(평균 개구부 길이) La와 격벽 표면으로부터 깊이 La에 있어서의 상기 n개의 세공의 폭의 합계를 n으로 나눈 값(내부 평균 폭) Lb가 Lb/la > 1.1 의 조건을 만족시키는 경우, 격벽 표면 보다 내부에서 충분히 확경(擴徑)되어 있는, 이른바 「잉크 보틀 형상」을 가진다고 말할 수 있다. 여기서, 「격벽 표면으로부터의 깊이 La에 있어서의 세공의 폭」이란, 격벽 표면과 평행으로 그로부터 La 만큼 떨어진 선을 그었을 때, 상기 평행선이 각 세공을 가로지르는 길이를 의미한다.

도 1은 본 발명의 세라믹 허니컴 구조체의 격벽의 표면 근방을 나타낸 개략 횡단면도이며, 도 2는 일본국 특개2003-120256호의 세라믹 허니컴 구조체의 격벽의 표면 근방을 나타낸 개략 횡단면도이다. 도 2에 나타낸 바와 같이 종래의 세라믹 허니컴 구조체에서는 격벽 1의 표면 2에 있어서의 세공 직경과 내부에 있어서의 세공 직경이 대략 같은 것에 대해, 도 1에 나타낸 바와 같이 본 발명의 세라믹 허니컴 구조체에서는 격벽 1의 표면 2에 있어서의 세공 직경 4는 내부에 있어서의 세공 직경 5보다 작고, 즉 세공 3은 이른바 「잉크 보틀 형상」을 가진다.

입자상 물질을 함유하는 배기가스가 이와 같은 세공을 가지는 격벽을 통과 하는 경우, 입자상 물질의 응집력이 강하고, 격벽 표면에서의 평균 세공 직경 Da가 5 내지 30 ㎛로 작으므로, 입자상 물질은 세공 내부에 침입하기 어렵고, 세공의 개구부 부근에서 응집하기 위해, 세공 개구부는 즉시 입자상 물질에 의해 덮인다. 그 결과, 격벽 표면 전체에 걸쳐, 세공 상에 입자상 물질의 층이 서서히 형성된다. 격벽 표면상의 입자상 물질의 층이 두꺼워지는 것에 따라 압력 손실이 상승하지만, 세공 내에 퇴적하는 경우보다 격벽 자체의 압력 손실의 상승도는 작다. 따라서, 배기가스 유입 측의 세공의 개구 직경을 크게 한 종래의 세라믹 허니컴 구조체로 발생하는 압력 손실 상승의 문제를 회피할 수 있다.

나아가, 입자상 물질로 이루어지는 층 자체가 필터 기능을 완수하므로, 포집 초기 단계로부터 입자상 물질의 포집율을 높게 유지할 수 있다. 또한, 입자상 물질은 10O ㎚ 이하의 입경을 가지므로, 미세 입자상 물질로 이루어지는 층 내의 공극은 나노미터 치수(order)의 크기를 가지고, 그 결과에 관계된 세라믹 허니컴 구조체로 이루어지는 필터는 나노미터 치수의 입자상 물질을 포집할 수 있다. 이와 같이 격벽의 표면에서 작고 내부에서 큰 세공 직경을 가지는 잉크 보틀 형상의 세공을 가지는 본 발명의 세라믹 허니컴 구조체는, 배기가스 온도가 촉매 활성 온도 미만인 초기 단계에서도 입자상 물질의 높은 포집율을 달성할 수 있고, 또 격벽 표면 바로 아래에서 확경한 세공 구조 때문에, 입자상 물질의 퇴적이 진행된 단계에서도 압력 손실이 크게 되지 않는다. 그러나 Lb/La가 너무 크면, 격벽의 압력 손실이 초기 단계로부터 크고(격벽 표면에서의 세공 직경이 너무 작은 경우), 허니컴 구조체의 강도가 불충분하다(격벽 내부에서의 세공이 너무 큰 경우). 따라서, Lb/La < 5의 조건을 만족시킬 필요가 있다. 바람직하게는 1.3 < Lb/La < 4.5의 조건을 만족시킨다.

본 발명의 제1 세라믹 허니컴 구조체에서는, 격벽의 기공률이 55 내지 75 %로 큼에도 불구하고, 격벽 표면에서의 평균 세공 직경 Da가 5 내지 30 ㎛로 작고, 또 격벽 표면에서의 세공 면적률 Sa가 10 내지 30 %로 작다. 일반적으로 기공률이 큰 것이면 세공의 용적이 크기 때문에, 격벽 표면에 노출되는 세공의 면적률은 크다. 예를 들면 일본국 특개2003-40687호의 필터의 경우, 격벽의 기공률이 55 % 이상이라면 Sa는 30 % 초과한다. 이에 대하여, 본 발명의 세라믹 허니컴 구조체는, 저장 탄성률 및 복소점성 계수를 조정한 배토로부터 제작되었으므로, 10 내지 30 %의 Sa를 가진다. Sa가 10 % 미만이면, 격벽 표면에 개구된 세공의 수가 너무 적어 초기 단계에서의 압력 손실이 너무 높다. 또 Sa가 30 %를 초과하면, 세라믹 허니컴 구조체의 기계적 강도가 저하된다. Sa의 바람직한 범위는 15 내지 25 %이다.

격벽 표면에서의 평균 세공 직경 Da가 5 ㎛ 미만이면, 압력 손실이 초기 단계부터 크다. 또 Da가 30 ㎛ 초과하면, 입자상 물질이 격벽 내부에 침입하기 쉽고, 입자상 물질의 초기 포집율이 낮을 뿐만 아니라, 입자장 물질의 포집량의 증대에 따라 압력 손실도 커지고, 또한 허니컴 구조체의 강도도 낮아진다. Da의 바람직한 범위는 15 내지 25 ㎛ 이다.

격벽 중에 존재하는 세공의 비율을 높게 하여, 입자상 물질의 포집 초기 단계에서의 압력 손실을 낮추는 것과 동시에, 세라믹 허니컴 구조체에 실용상 충분한 기계적 강도를 부여하기 위해, 격벽의 기공률을 55 내지 75 %로 한다. 격벽의 바람직한 기공률은 58 내지 70 %이다.

격벽 표면에서의 평균 세공 직경 Da 및 세공 면적률 Sa는, 격벽 표면의 SEM 사진 (배율 100배, 촬영 시야 1.1 ㎜ × 0.8 ㎜) 5 매로부터, 화상 해석 장치에 의해 구한다. 평균 세공 직경 Da는, 촬영 시야 전체에 존재하는 세공의 각각에 대하여, 중심을 통과하는 직경 2°마다 측정하고, 측정치를 평균함으로써 산출했다. 또 세공의 평균 개구부 길이 La 및 내부 평균 폭 Lb는, 격벽의 수직 절단면의 SEM 사진 (배율 100배, 촬영 시야 1.1 ㎜ × 0.8 ㎜) 5 매로부터, 화상 해석 장치에 의해 구한다.

(2) 제2 세라믹 허니컴 구조체

본 발명의 제2 세라믹 허니컴 구조체는, (a) 코디어라이트를 주성분으로 하는 세라믹스로 이루어지고, (b) 상기 세라믹스는 Fe 및 스피넬을 함유하고, (c) 상기 스피넬의 함유량은 X선 회절 강도비로 4 % 이하이며, (d) 상기 스피넬의 입경 분포는 대부분이 0.01 내지 5 ㎛의 범위 내에서 있는 것을 특징으로 한다.

스피넬은 MgO?Al₂0₃의 조성을 가지는 스피넬형 구조의 복산화물(複酸化物) 결정이다. 코디어라이트(5SiO₂?2Al₂O₃?2MgO)를 주성분으로 하는 세라믹스에 포함되는 스피넬은, X선 회절 패턴에 두어 회절 피크로 확인할 수 있다. X선 회절 강도는, 세라믹 허니컴 구조체를 미분쇄하고, 직경 1 ㎛의 체로 입도 조정한 분말을 사용한 분말 X선 회절법에 의해 측정한다. X선 회절 강도비(%)는, X선 회절 패턴에 있어서 스피넬의 [220]면의 X선 회절 강도(Isp[220])와 코디어라이트의 [102]면의 X선 회절 강도(1 c[102])와의 비(Isp[220]/Ic[102])이다.

코디어라이트를 주성분으로 하는 세라믹 허니컴 구조체(코데이어라이트질 세라믹 허니컴 구조체)를 제조함에 있어, 코디어라이트 원료로서, 카올린, 탈크 등의 점토 광물, 및 알루미나, 실리카 등을 사용하는 것이 일반적이지만, 카올린 및 탈크 중에 Fe가 불가피적 불순물로서 존재하고 있으므로, 코디어라이트질 세라믹 허니컴 구조체도 Fe를 함유한다. 코디어라이트 중의 Fe의 양이 증가하는 것에 따라 코디어라이트 결정의 열팽창 계수가 커지게 되므로, 코디어라이트질 세라믹 허니컴 구조체의 열팽창 계수는 Fe의 농도에 따라 커진다. 한편 본 발명의 코디어라이트질 세라믹 허니컴 구조체를 구성하는 세라믹스는 미세한 스피넬을 함유하므로, Fe가 스피넬 중에 고농도로 존재하고, 코디어라이트 중의 Fe의 농도가 낮다. 그 결과, 본 발명의 코디어라이트질 세라믹 허니컴 구조체의 열팽창 계수는 작다.

코디어라이트를 주성분으로 하는 세라믹스 중에 있어서, 열팽창 계수가 큰 스피넬의 함유량이 X선 회절 강도비로 4 %를 초과하면, 세라믹 허니컴 구조체의 열팽창 계수가 12 × 10^-7/℃를 초과하여 커진다.

스피넬의 대부분은 입경이 0.01 내지 5 ㎛의 범위 내로 미세하므로, 비표면적이 크고, Fe가 고농도에서 고용(固溶)된다. 그 결과, 코디어라이트 중의 Fe의 농도가 저하되고, 코디어라이트 결정의 열팽창 계수, 따라서 코디어라이트질 세라믹 허니컴 구조체의 열팽창 계수가 작아진다. 스피넬의 입경이 5 ㎛ 초과하면, 스피넬 중에 Fe를 고농도로 존재시키기 어렵다. 스피넬 중의 Fe의 농축을 촉진하기 위해, 스피넬의 입경은 실질적으로 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 그리고 스피넬의 입경은, (a) 격벽으로부터 얻은 두께 약 O.1 ㎛의 박편 모양 마이크로 샘플의 Z 콘트라스트상의 사진을 10,OOO배의 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 촬영한 후, (b) 미소 부분의 EDX(에너지 분산형 X선분석기)에 의한 조성 분석에 의해 스피넬을 특정하고, (c) Z 콘트라스트상의 사진으로부터 화상 해석 장치를 사용하여 스피넬의 최대 직경 A와 거기에 직교하는 직경 B를 측정하고, (d) 최대 직경 A와 직교 직경 B의 상가 평균으로서 구한 2축 평균 직경 R(=(A+B)/2)이다.

코디어라이트을 주성분으로 하는 세라믹스 중의 Fe의 함유량은 Fe₂O₃로 환산해 0.1 내지 2 질량%인 것이 바람직하다. Fe의 함유량이 2 질량%를 초과하면, 코디어라이트의 열팽창 계수가 너무 커진다. 코디어라이트 중의 Fe의 더 바람직한 함유량은 Fe₂O₃로 환산해 0.2 내지 1.2 질량%이다.

입경이 0.01 내지 5 ㎛의 범위 내의 스피넬의 개수 비율이 전체 스피넬의 80 % 이상이면, 스피넬의 비표면적이 크고, 스피넬 중에 Fe가 고농도로 존재할 수 있으므로 바람직하다. 입경이 0.01 내지 3 ㎛의 스피넬의 개수 비율이 80 % 이상인 것이 보다 바람직하다. 입경이 0.01 내지 5 ㎛의 스피넬의 개수 비율은, N개 (20개 이상)의 임의의 스피넬의 입경(2축 평균 직경 R)을 계측하고, 입경이 0.01 내지 5 ㎛의 스피넬의 개수를 구하고, n/N× 100(%)에 의해 산출한다.

(3) 제３ 세라믹 허니컴 구조체

본 발명의 제３ 세라믹 허니컴 구조체는, (a) 코디어라이트를 주성분으로 하는 세라믹스로 이루어지고,(b) 상기 세라믹스는 Fe 및 스피넬을 함유하고,(c) 상기 스피넬 중의 Fe의 농도와 상기 코디어라이트 중의 Fe의 농도의 비가 1.1 이상(Fe₂O₃환산)으로 있는 것을 특징으로 한다.

코디어라이트 중의 Fe의 농도가 높아지면, 코디어라이트질 세라믹 허니컴 구조체의 열팽창 계수는 커진다. 그런데 본 발명의 코디어라이트질 세라믹 허니컴 구조체는, (스피넬 중의 Fe₂O₃ 농도)/(코디어라이트 중의 Fe₂O₃ 농도)≥ 1.1의 조건을 만족하므로, 즉, Fe가 스피넬 중에 농화하고 있으므로, 코디어라이트 중의 Fe의 함유량이 적고, 코디어라이트질 세라믹 허니컴 구조체의 열팽창 계수가 작다.

(스피넬 중의 Fe₂O₃ 농도)/(코디어라이트 중의 Fe₂O₃ 농도)의 비가 1.l 미만인 경우, 코디어라이트 중의 Fe의 농도가 높고, 코디어라이트 결정을 주체로 하는 세라믹 허니컴 구조체의 열팽창 계수는 높다. (스피넬 중의 Fe₂O₃ 농도)/(코디어라이트 중의 Fe₂O₃ 농도)의 비는 15 이하가 바람직하다. (스피넬 중의 Fe₂O₃ 농도)/(코디어라이트 중의 Fe₂O₃ 농도)의 비가 15를 초과하면, 스피넬 자체의 열팽창 계수가 너무 커져, 세라믹 허니컴 구조체의 열팽창 계수도 높아질 우려가 있다. (스피넬 중의 Fe₂O₃ 농도)/(코디어라이트 중의 Fe₂O₃ 농도)의 비는 보다 바람직하게는 3 내지 10이다.

스피넬에 함유되는 Fe의 농도가 Fe₂O₃환산으로 0.1 내지 10 질량%이면, 스피넬 중에 Fe가 농화하여 코디어라이트 중의 Fe의 양이 적고, 코디어라이트 결정을 주체로 하는 코디어라이트질 세라믹 허니컴 구조체의 열팽창 계수를 저감하는 효과가 크다.

(4) 세라믹 허니컴 구조체의 공통의 특징

본 발명의 세라믹 허니컴 구조체의 격벽은 촉매를 담지하고 있는 것이 바람직하다. 격벽에 촉매가 담지되어 있는 것으로, 격벽의 세공에 침입한 입자상 물질은 촉매의 작용에 의해 소실된다.

본 발명의 세라믹 허니컴 구조체의 격벽의 두께는 0.1 내지 0.5 ㎜가 바람직하고, 격벽의 피치는 1.2 ㎜ 내지 3 ㎜가 바람직하다. 격벽의 두께가 0.l ㎜ 미만에서는, 세라믹 허니컴 구조체의 강도가 불충분하다. 또 격벽의 두께가 0.5 ㎜ 초과하면, 격벽이 아무리 높은 기공률이어도, 배기가스에 대한 격벽의 통기 저항이 크고, 세라믹 허니컴 필터의 압력 손실이 크다. 격벽의 보다 바람직한 두께는 0.2 내지 0.4 ㎜이다. 격벽의 피치가 1.2 ㎜ 미만이면, 세라믹 허니컴 구조체의 유로 입구의 개구 면적이 작고, 압력 손실이 크다. 또 격벽의 피치가 3 ㎜ 초과하면, 단위 체적 당의 격벽 면적이 작으므로, 입자상 물질의 포집 효율이 낮다. 격벽의 보다 바람직한 피치는 1.3 내지 1.8 ㎜이다.

디젤 엔진의 배기가스 중의 입자상 물질을 제거하는 필터에 사용하는 본 발명의 세라믹 허니컴 구조체는, 내열성이 뛰어난 세라믹스에 의해 형성하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 코디어라이트, 알루미나, 뮬라이트, 티탄산 알루미늄, 질화 규소, 탄화규소 및 LAS로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 하는 세라믹스에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이 중에서도, 코디어라이트를 주성분으로 하는 세라믹 허니컴 필터는, 염가로 내열성 및 내식성이 우수하고, 또 열팽창이 낮으므로 바람직하다.

[2]세라믹 허니컴 구조체 압출 성형용의 가소성 배토

본 발명의 세라믹 허니컴 구조체를 압출 성형하는데 사용하는 배토는, (a) 평균 입경이 40 ㎛ 이하의 세라믹스 원료 분말과 평균 입경이 40 내지 100 ㎛의 중공 발포 수지 입자와 바인더와 물과 필요에 따라 성형조제를 함유하고,(b) 측정 주파수가 1 rad/s의 점탄성 시험에 있어서 저장 탄성률이 5×10⁴내지 1.4×10⁶ Pa 이며, 복소점성 계수가 1×10⁴내지 1×10⁷ Pa?s 인 것을 특징으로 한다. 이 배토를 허니컴 구조체 압출 성형용 구금의 슬릿으로부터 압출해서 성형한 후에 소성을 행함으로써, 세공의 내부 평균 폭 Lb / 세공의 평균 개구부 길이 La > 1.1의 조건을 만족시키는 잉크 보틀 형상의 세공을 얻을 수 있다.

격벽의 표면에서의 세공 직경이 작고 내부에서 직경이 커지는 잉크 보틀 형상의 세공을 얻을 수 있는 이유는, 상기 입경을 가지는 세라믹스 분말 및 중공 발포 수지 입자를 조합시켜, 측정 주파수가 1 rad/s인 점탄성 시험에서 저장 탄성률이 5×10⁴ 내지 l.4×10⁶ Pa이고, 복소점성 계수가 1×10⁴ 내지 l×10⁷ Pa?s인, 비교적 유연하고 보형성(保形性)을 가지는 가소성 배토함에 의해, 압출 성형용 구금 슬릿의 통과시의 압력에 의해 중공 발포 수지 입자의 대략 구형의 형태가 손상되지 않고, 소성체 중에 대략 구형의 세공이 잔존하는 것과 동시에, 세라믹스 원료 분말 사이의 작은 세공을 통해서 대략 구형의 세공이 격벽 표면에 개구(開口)하기 때문이다.

세라믹스 원료 분말의 평균 입경이 40 ㎛ 이하인 이유는, 40 ㎛ 초과할 경우, 세라믹스 원료 분말 사이의 세공이 크고, Lb/La > 1.1의 조건을 달성하기 어렵기 때문이다. 중공 발포 수지 입자의 평균 입경이 40 내지 100 ㎛인 이유는, 40 ㎛ 미만일 경우, 격벽 내부에서의 세공 직경이 작으므로 Lb/La > 1.1의 조건을 달성하기 어렵고, 또 100 ㎛ 초과할 경우, 격벽 중에 형성되는 세공이 크므로, 허니컴 구조체의 기계적 강도가 낮아지기 때문이다.

측정 주파수가 1 rad/s인 점탄성 시험에서, 저장 탄성률이 5×10⁴ Pa 미만 또는 복소점성 계수가 1×10⁴ Pa?s 미만이면, 성형체의 보형성이 낮으므로 허니컴 구조체의 성형 내지 건조 공정에서 변형이 발생하기 쉽고, 또 저장 탄성률이 1.4×10⁶Pa 초과하거나 복소점성 계수가 1×10⁷ Pa?s 초과하면, 배토가 너무 딱딱하기 때문에 조공제(造孔劑)가 성형 압력에 의해 변형되어 격벽 표면에서의 세공 직경이 커지고, Lb/La > 1.1의 조건을 달성하기 어렵다. 저장 탄성률의 바람직한 범위는 5 ×10⁴ 내지 1×10⁶ Pa이다.

5×10⁴ 내지 1.4×10⁶ Pa의 저장 탄성률 및 1×10⁴ 내지 1×10⁷ Pa?s의 복소점성 계수는, 상기 조건 외에, 바인더의 종류 및 첨가량, 물의 첨가량, 및 필요에 따라 첨가하는 성형조제(윤활제 등)의 양 등을 조정함으로써 달성할 수 있다. 특히 2 % 수용액의 점도(20 ℃)가 5 Pa?s 이하인 메틸 셀룰로오스(M)와, 2 % 수용액의 점도(20 ℃)가 20 Pa?s 이상인 히드록시 프로필 메틸 셀룰로오스(H)를 50/50 초과에서 90/10 이하의 M/H 질량비로 배합한 바인더를, 세라믹스 분말 100 질량부에 대해서 7 내지 12 질량부로 배합하는 것이 바람직하다.

대략 구형이 아닌 조공제, 예를 들면 그래파이트 등의 편편형의 조공제를 사용하면, 조공제의 편평면이 격벽 표면에 따라서 배치되기 때문에, Lb/La > 1.1의 조건을 만족시키는 세공을 얻는 것이 어렵다.

코디어라이트질 세라믹 허니컴 구조체의 경우, 코디어라이트 원료 중의 탈크의 평균 입경을 20 ㎛ 이하로, 실리카의 평균 입경을 30 ㎛ 이하로, 또 알루미나의 평균 입경을 20 ㎛ 이하로 각각 제어하면, 코디어라이트 합성 공정에서 형성되는 세공의 치수를 작게 할 수 있다. 그러므로 크고, 대략 구상인 조공제의 형태를 효과적으로 반영시켜, Lb/La > 1.1의 조건을 만족시키는 세공을 용이하게 형성하는 것이 가능하다.

코디어라이트를 주성분으로 하는 세라믹스는, 상기 작용을 저해하지 않는 범위에서, CaO , Na₂O, K₂O, TiO₂, PbO, P₂O₅ 등을 포함할 수 있고, 또 뮬라이트, 코런덤 등의 결정을 포함해도 된다.

[3] 세라믹 허니컴 구조체의 제조 방법

코디어라이트 원료에는, 카올린 및 탈크 외에, 실리카, 알루미나, 수산화 알루미늄 등을 사용한다. 카올린 중의 Fe₂O₃농도는 O.2 내지 0.8 질량%이며, 탈크 중의 Fe₂O₃농도는 0.5 내지 1.8 질량%이며, 실리카 중의 Fe₂O₃농도는 0.001 내지 0.1 질량%이다.

카올린은 하기의 입경 분포를 가지는 것이 바람직하다.

입경 20 ㎛ 이상의 분말: 0 내지 10 질량%

입경 10 ㎛ 이상의 분말: 5 내지 25 질량%

입경 5 ㎛ 이상의 분말: 15 내지 50 질량%

입경 2 ㎛ 이상의 분말: 50 내지 90 질량%

탈크는 하기의 입경 분포를 가지는 것이 바람직하다.

입경 45 ㎛ 이상의 분말: 3 내지 20 질량%

입경 20 ㎛ 이상의 분말: 20 내지 40 질량%

입경 10 ㎛ 이상의 분말: 50 내지 70질량%

입경 5μm 이상의 분말: 70 내지 90 질량%

입경 2 ㎛ 이상의 분말: 80 내지 95 질량%

실리카는 하기의 입경 분포를 가지는 것이 바람직하다.

입경 75 내지 250 ㎛의 분말: 1 내지 10 질량%

입경 45 ㎛ 이상의 분말: 3 내지 25 질량%

입경 20 ㎛ 이상의 분말: 31 내지 52 질량%

입경 10 ㎛ 이상의 분말: 49 내지 70 질량%

입경 5 ㎛ 이상의 분말: 65 내지 90 질량%

입경 2 ㎛ 이상의 분말: 80 내지 99.5 질량%

이와 같은 입경 분포와 Fe를 가지는 카올린, 탈크 및 실리카를 사용하면, 소성 공정에서 주 결정으로서 코디어라이트가 석출되는 동시에, 미세한 스피넬이 석출되고, 또한 Fe가 스피넬 중에 농화된다.

코디어라이트 원료 분말의 조성은, SiO₂, Al₂O₃ 및 MgO의 합계를 100 질량% 으로서, SiO₂: 48 내지 50 질량%, Al₂O₃: 35 내지 37 질량% 및 MgO: 13 내지 15질량%로 하는 것이 바람직하다. 상기 범위이외면, 스피넬의 석출량이 4 질량%를 초과하거나, 원하는 스피넬이 석출하지 않는 경우도 있다.

높은 기공률을 얻기 위한 조공제로서는, 상기 중공 발포 수지 입자 외에, 흑연, 카본가루, 소맥분, 전분, 목탄, 펄프가루, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 나일론, 폴리에스테르, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 중합체, 스티렌-이소프렌 중합체, 우레탄 수지, 왁스 등이 사용 가능하다. 소실(燒失) 온도가 상이한 복수개의 조공제를 첨가하면, 조공제가 좁은 온도 범위에서 급격하게 연소하는 것에 의한 분열을 방지할 수 있다.

높은 기공률의 코디어라이트질 세라믹 허니컴 구조체를 얻기 위해서는, 중공 발포 수지 입자의 첨가량은, 코디어라이트 원료 분말 100 질량부 당, 1 내지 15 질량부인 것이 바람직하고, 5 내지 15 질량부인 것이 더 바람직하고, 10 내지 15 질량부인 것이 특히 바람직하다. 중공 발포 수지 입자의 첨가량이 너무 많으면, 성형체의 보형성이 불충분할 뿐 아니라, 소성 분열이 발생하기 쉽다.

최고 온도가 1350 내지 1450 ℃에서, 유지 시간이 10시간 이상인 소성 조건에 의해, 세라믹 원료의 코디어라이트화가 촉진된다. 승온 공정에서는, 코디어라이트질 세라믹 허니컴 구조체가 열 수축하는 온도 범위(약 1000 ℃ 내지 1200 ℃)에서의 온도 상승 속도를 30 ℃/hr 미만으로 하고, 열 수축 종료 후의 온도 범위에서의 온도 상승 속도를 80 ℃/hr 미만으로 하는 것이 바람직하다. 코디어라이트 원료 분말 및 온도 상승 속도를 조정함으로써, 주 결정으로서 코디어라이트가 석출되는 동시에 미세한 스피넬이 석출되고, Fe가 스피넬 중에 농화된다. 그리고 소성 후의 냉각 속도를 30 ℃/hr 이상으로 빨리 하면, 스피넬은 미세화된다.

본 발명을 이하의 실시예에서 보다 구체적으로 설명하고 있지만, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

도 1은 본 발명의 세라믹 허니컴 구조체의 격벽을 나타낸 개략 단면도이다.

도 2는 종래의 세라믹 허니컴 구조체의 격벽을 나타낸 개략 단면도이다.

도 3은 본 발명의 코디어라이트질 세라믹 허니컴 구조체의 마이크로 조직을 나타낸 TEM 사진이다.

도 4는 본 발명의 코디어라이트질 세라믹 허니컴 구조체의 마이크로 조직을 나타낸 TEM 사진이다.

도 5는 세라믹 허니컴 필터의 구조를 나타낸 개략도이다.

실시예 1 내지 12

각각 평균 입경이 40 ㎛ 이하의 카올린, 탈크, 알루미나, 수산화 알루미늄 및 실리카 등의 분말을, 질량비로 SiO₂: 48 내지 52 %, Al₂O₃: 33 내지 37 %, MgO: 12 내지 15 %, CaO: 0 내지 0.05 %, Na₂O: 0 내지 0.05 %, K₂O: 0 내지 0.05 %, TiO₂: 0 내지 1.0 %, Fe₂O₃: 0 내지 1.0 %, PbO: 0 내지 0.1 %, P₂O₅: 0 내지 0.2 %로 되도록 배합해서, 코디어라이트 원료 분말로 했다. 이 코디어라이트 원료 분말에 평균 입경이 65 ㎛의 중공 발포 수지 입자 및 메틸 셀룰로오스를 혼합한 후, 물을 더하여 혼련하여, 가소성이 있는 코디어라이트 원료 배토를 얻었다. 이 배토를 압출 성형 구금으로부터 허니컴 구조의 성형체를 얻을 수 있도록 압출 성형하고, 건조 후, 최고 온도 1400 ℃×200시간의 조건으로 소성하여, 외경 267 ㎜, 전체 길이 304 ㎜, 격벽의 피치 1.57 ㎜, 및 격벽의 두께 0.32 mm의 세라믹 허니컴 구조체를 얻었다. 표 1은, 배토의 저장 탄성률 및 복소점성 계수, 다공질 격벽의 기공률, 격벽 표면에서의 평균 세공 직경 Da 및 세공 면적 비율 Sa, 세공의 평균 개구부 길 이 La와 내부 평균 폭 Lb와의 비 Lb/La 를 나타낸다. 표 1에 나타낸 조건을 만족시키도록, 코디어라이트 원료 분말 및 중공 발포 수지 입자의 입경 및 첨가량, 물 및 바인더의 첨가량, 혼련 조건, 압출 성형 조건, 소성 조건 등의 제조 조건을 설정하였다.

배토의 저장 탄성률 및 복소점성 계수는, 레오메트릭?사이언티픽사 제(製)의 다이나믹스펙트로메이타 RDS를 사용하여, 측정 주파수 1 rad/sec. 및 측정 온도 10℃의 조건으로 측정했다.

각 세라믹 허니컴 구조체의 유로(流路) 단부에, 교대로 밀봉되도록 코디어라이트 원료로 이루어지는 틈봉지재 슬러리를 충전한 후, 틈봉지재 슬러리의 건조 및 소성을 행하고, 코디어라이트질 세라믹 허니컴 필터를 얻었다. 유로의 틈봉지재의 길이는 7 내지 10 ㎜로 한다.

압력 손실 테스트 스탠드에 있어서, 각 세라믹 허니컴 필터에, 입자상 물질로서 평균 입경 0.042 ㎛인 카본 미립자를, 10 N㎥/min인 유량의 공기와 함께 3 g/hr의 비율로 17 g (카본 미립자 1 g / 필터 용적 1 L의 비율에 상당)를 투입했다. 카본 미립자의 포집율, 압력 손실 및 아이소 스태틱 강도를 후술하는 바와 같이 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

카본 미립자의 포집율은, 카본 미립자의 투입량 및 포집량으로부터 산출했다. 포집율의 평가는, 카본 미립자의 포집율이 95 % 이상이면 「우(優)」,90 % 이상이면 「양(良)」, 또 90 % 미만이면 「불량」이라고 했다.

유입측과 유출측의 차압(差壓)을 압력 손실(㎜Aq)로 한, 압력 손실 상승률 (%)은, 100×[(카본 1 g/L투입 후의 압력 손실) - (카본 투입 전의 압력 손실)] / (카본 투입 전의 압력 손실)에 의해 구했다. 압력 손실의 평가는, 압력 손실 상승률이 15 % 이하이면 「우」, 20 % 이하이면 「양」,20 % 초과이면 「불량」이라고 했다.

아이소 스태틱 강도 시험은, 사단법인 「자동차 기술회」발행의 자동차 규격(JASO)M505-87에 근거해, 세라믹 허니컴 구조체의 축 방향 양단 면에 두께 20 ㎜의 알루미늄판을 맞접해 양단을 밀폐하는 동시에, 외벽부 표면에 두께 2 ㎜의 고무를 밀착하여, 압력 용기에 넣어, 압력 용기 내에 물을 도입하여, 외벽부 표면으로부터 정수압을 가하여, 세라믹 허니컴 구조체가 파괴했을 때의 정수압을 아이소스태틱 강도로 했다. 아이소 스태틱 강도의 평가는, 1.8 MPa 이상이면 「우」, 1.5 MPa 이상이면 「양」, 1.5 MPa 미만이면 「불량」이라고 했다.

종합 판정은, 카본 미립자의 포집율, 압력 손실 및 아이소 스태틱 강도가 모두 「우」인 것을 「우」로 하고, 어느 것도「우」또는 「양」의 것을 「양」으로 하고, 어느 하나가 「불량」의 것을 「불량」으로 했다.

아이소 스태틱 강도 시험으로 파괴한 세라믹 허니컴 필터의 다공질 격벽으로부터 시험편을 잘라, 기공률, 세공의 평균 개구부 길이 La 및 내부 평균 폭 Lb를 측정하고, Lb / La를 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 기공률은, 마이크로메리틱스사(Micromeritics社) 제의 오토포아 Ⅲ 를 사용하고, 수은 압입법에 의해 측정하였다.

다공질 격벽 표면에서의 평균 세공 직경 Da 및 세공 면적 비율 Sa, 세공의 평균 개구부 길이 La 및 내부 평균 폭 Lb는, 격벽 표면 및 거기에 수직인 절단면의 100배의 SEM 사진으로부터, 화상 해석에 의해 구하였다. 평균 세공 직경 Da는, 각각의 세공의 중심을 통과하는 직경을 2˚마다 측정한 평균 직경을, 촬영 시야 전체에 존재하는 세공에 대하여 평균함으로써 산출하였다.

표 1로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 12의 세라믹 허니컴 필터는, 격벽 표면에 있어서의 평균 세공 직경 Da가 5 내지 30 ㎛의 범위 내이며, 격벽 표면에 있어서의 세공 면적 비율 Sa 가 10 내지 30 %의 범위 내이며, 또한 세공의 평균 개구부 길이 La와 내부 평균 폭 Lb가 1.1 < Lb/La < 5.0의 관계에 있으므로, 입자상 물질의 포집율, 압력 손실 및 아이소 스태틱 강도 모두 「우」또는 「양」의 판정이며, 종합 판정은 「양」이었다. 이 중에서도 실시예 3, 5, 8 및 9의 세라믹 허니컴 필터는, 격벽 표면에서의 평균 세공 직경 Da가 15 내지 17 ㎛, 세공 면적 비율 Sa가 15 내지 25 %, 및 Lb/La가 1.3 내지 3.1로 바람직한 범위이므로, 종합 판정은 「우」였다.

저장 탄성률 및 복소점성 계수가 각각 2×10⁶ Pa 및 2×10⁷ Pa?s가 되도록 배토를 조정하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1의 세라믹 허니컴 필터를 제작하였다. 각각 20 ㎛ 및 120 ㎛의 평균 입경을 가지는 중공 발포 수지 입자를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 2 및 3의 세라믹 허니컴 필터를 제작하였다. 중공 발포 수지 입자의 첨가량을 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 4 및 5의 세라믹 허니컴 필터를 제작했다. 또 배토의 저장 탄성률 및 복소점성 계수를 각각 5×10⁴ Pa 및 1×10⁴ Pa?s로 조절하고, 또한 120 ㎛의 평균 입경을 가지는 중공 발포 수지 입자를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 6의 세라믹 허니컴 필터를 제작했다.

비교예 1 내지 6의 세라믹 허니컴 필터에 대하여, 실시예 1과 동일하게, 입자상 물질의 포집율, 압력 손실 및 아이소 스태틱 강도를 측정했다. 비교예 1의 세라믹 허니컴 필터는, Lb/La가 1 이하였기 때문에, 입자상 물질의 포집율과 압력 손실이 「불량」이며, 종합 판정은 「불량」이었다. 비교예 2의 세라믹 허니컴 필터는, 격벽 표면에서의 평균 세공 직경 Da가 10 ㎛ 미만이기 때문에, 압력 손실 「불량」이었다. 비교예 3의 세라믹 허니컴 필터는, 격벽 표면에서의 평균 세공 직경 Da가 30 ㎛ 초과이기 때문에, 포집율, 압력 손실 및 아이소 스태틱 강도가 모두 「불량」이며, 종합 판정은 「불량」이었다. 비교예 4의 세라믹 허니컴 필터는, 격벽 표면에서의 세공 면적 비율 Sa가 10 % 미만이기 때문에, 압력 손실이 「불량」이었다. 비교예 5의 세라믹 허니컴 필터는, 격벽 표면에서의 세공 면적 비율 Sa가 30 % 초과이므로, 아이소 스태틱 강도가 「불량」이며, 종합 판정은 「불량」이었다. 또 비교예 6의 세라믹 허니컴 필터는, 격벽 표면에서의 평균 세공 직경 Da가 5 ㎛ 미만이며, 또한 Lb/La가 5 이상이었기 때문에, 압력 손실 및 아이소 스태틱 강도가 「불량」이며, 종합 판정은 「불량」이었다.

주 : (1) 아이소 스태틱 강도

표 2 및 3에 나타낸 평균 입경, 입경 분포, Fe₂O₃ 함유량의 카올린, 탈크, 용융 실리카, 알루미나 및 수산화 알루미늄을, 표 4에 나타낸(SiO₂-Al₂O₃-MgO)의 비(比)에 배합하였다. 얻어진 코디어라이트 원료 100 질량부에, 12 질량부의 중공 발포 수지 입자, 5 질량부의 메틸 셀룰로오스, 및 2 질량부의 히드록시 프로필 메틸 셀룰로오스를 혼합하였다. 표 2에 나타낸 원료 분말의 평균 입경 및 입경 분포는, (주) 세이신 기업(セイシン企業)제의 레이저 회절식 입경 분포 측정기 LMS-30을 사용하여 측정했다. 이 코디어라이트 원료 100 질량부에 물을 투입하여 혼련하여, 가소성 배토를 제작하였다.

이 배토를 압출 성형기에 투입하여, 허니컴 구조를 가지는 성형체를 얻었다. 성형체를 마이크로파 건조기로 건조한 후, 열풍 건조하고, 소정의 치수로 양단 면을 절단하였다. 그 후, 성형체를 배치로에 투입하고, 승온 속도를 1000 내지 1200 ℃ 간은 20 ℃/hr, 1200 내지 1350 ℃ 간은 50 ℃/hr, 1350 내지 1400 ℃ 간은 10 ℃/hr로서, 1400 ℃로 10시간 소성하고, 직경 267 ㎜, 길이 304 ㎜, 격벽의 두께 300 ㎛, 및 격벽 피치 1.58 ㎜의 코디어라이트질 세라믹 허니컴 구조체를 얻었다.

각 코디어라이트질 세라믹 허니컴 구조체에 대해, Fe₂O₃량, 스피넬 / 코디어라이트의 X선 회절 강도비, 코디어라이트 결정의 배향도, TEM 관찰에 의한 스피넬 및 코디어라이트 중의 Fe₂O₃의 양과 스피넬의 입경, 기공률, 및 열팽창 계수를 측정했다. 코디어라이트를 주성분으로 하는 세라믹스 중의 Fe₂O₃량은 ICP 발광 분석에 의해 구했다.

코디어라이트질 세라믹 허니컴 구조체로부터 자른 시료를 분쇄하고, 체의 직경 1 ㎛의 체를 통과시켜 입도를 조정한 후, 분말 X선 회절 장치((주) 리가크 제의 RINT1500)를 사용하여, X선 원: CuKα 1선, 파장λ = 1.540562 Å, 2θ의 범위: 8˚ 내지 40˚, 및 주사 속도: 2˚/min.의 조건으로 X선 회절을 측정하였고, 얻어진 X선 회절 프로파일을 JCPDS 파일(Powder Diffraction File Published by JCPDS International Center for Diffraction Data)에 등록되어 있는 무기 화합물 카드와 대조하고, 코디어라이트 결정 및 스피넬 결정의 분류를 실시하였다. 스피넬/코디어라이트의 X선 회절 강도비는, X선 회절 프로파일의 Isp [220] (스피넬 [220]면의 X선 회절 강도)과 Ic [102] (코디어라이트 [102]면의 X선 회절 강도)로부터, Isp[220] / Ic[102](%)의 식에 의해 구했다.

코디어라이트 결정의 배향도 I는, 코디어라이트질 세라믹 허니컴 구조체로부터 자른 시험편에 대해서 상기와 마찬가지로 X선 회절 강도 측정(격벽면: X선 조사면)을 행하고, 얻어진 X선 회절 프로파일의 Ic[110](코디어라이트[110]면의 X선 회절 강도)로 Ic[oo2](코디어라이트[oo2]면의 x선 회절 강도)로부터 I = Ic[110] / {Ic[110] + Ic[002]}의 식에 의해서 구했다.

집속 이온 빔 가공 장치(FIB, (주) 히타치 제작소 제의 FB-2000A)를 사용하여, 코디어라이트질 세라믹 허니컴 구조체로부터 마이크로 샘플링법에 의해 두께 100 ㎚의 박편 형상 시험편을 제작하고, 투과형 전자 현미경(TEM, (주) 히타치 제작소제의 HF-2100)를 사용하여, 10000배로 코디어라이트 및 스피넬을 가지는 시야의 Z 콘트라스트상의 사진을 촬영했다. Z 콘트라스트상의 사진으로부터, 화상 해석 장치를 사용하여 최대 직경 a와 거기에 직교하는 직경 b를 측정하고, 최대 직경 a와 직교 직경 b의 상가 평균인 2축 평균 입경 R(= (A+B)/2)을 스피넬의 입경으로 하였다. 관찰한 N개(20개 이상)의 스피넬 중, 입경이 0.01 내지 5 ㎛인 스피넬(n개)의 비율은, n / N × 100 (%)에 의해 산출했다. 또 미소 부분의 EDX (에너지 분산형 X선 분석기)에 의한 조성 분석을 행하고, 스피넬 및 코디어라이트의 조성을 구하고, 각각에 포함되는 Fe₂O₃량을 구했다.

코디어라이트질 세라믹 허니컴 구조체로부터 자른 시험편에 대해서, 열기계 분석 장치(TMA, (주) 리가크 제의 Thermoplus, 압축 하중 방식/시차 팽창 방식을 사용하여, 20 g의 일정 하중 및 10 ℃/min.의 승온 속도로 열팽창 계수를 측정하고, 35 내지 800 ℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창 계수를 구한다.

실시예 17 및 18

실시예 17 및 18의 코디어라이트질 세라믹 허니컴 구조체는, 조공제로서 10 질량부의 중공 발포 수지 입자를 첨가한 것 이외에는 실시예 14 및 15와 동일하게 하여, 제작하였다.

실시예 19 내지 23, 비교예 9

실시예 19 내지 23의 코디어라이트질 세라믹 허니컴 구조체는, 1400 ℃에 있어서의 소성 시간을 각각 5시간(실시예 19), 15시간(실시예 20), 20시간(실시예 21), 25시간(실시예 22), 및 35시간(실시예 23)에 변경한 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 해서 제작했다. 또 비교예 9의 세라믹 허니컴 구조체는, 배합 조성을 SiO₂: 47.8 질량%, Al₂O₃ : 34.7 질량%, 및 MgO : 14.8 질량%, 1400 ℃로 2시간 소성하는 것 이외, 실시예 19 내지 23과 동일하게 해서 제작하였다.

실시예 24

각각 표 2 및 3에 나타낸 평균 입경, 입경 분포 및 Fe₂O₃ 함유량을 가지는 카올린, 탈크, 용융 실리카, 알루미나 및 수산화 알루미늄을, SiO₂ : 50.0 질량%, Al₂O₃ : 35.7 질량%, 및 MgO : 14.3 질량%의 조성이 되도록 배합하고, 코디어라이트 원료를 얻었다. 이 코디어라이트 원료 100 질량부에, 12 질량부의 중공 발포 수지 입자, 5 질량부의 메틸 셀룰로오스, 및 2 질량부의 히드록시 프로필 메틸 셀룰로오스를 혼합했다. 얻어진 혼합물에 물을 투입하여 혼련하여, 가소성 배토로 했다. 이 배토의 저장 탄성률 및 복소점성 계수는 각각 2×10⁵ Pa 및 5×10⁵ Pa?s였다.

상기 배토로부터 허니컴 구조를 가지는 압출 성형체를 제작하고, 마이크로파 건조기로 건조한 후, 열풍 건조하고, 소정의 치수로 양 단면을 절단했다. 이어서, 성형체를 배치로에 투입하고, 승온 속도를 1000 내지 1200 ℃ 간은 20 ℃/hr, 1200 내지 1350 ℃ 간은 50 ℃/hr, 1350 내지 1400 ℃ 간은 10 ℃/hr로서, 1400 ℃로 10시간 소성 한 후, 1400 내지 1300 ℃ 간의 냉각 속도를 30 ℃/hr로서 냉각하고, 직경 267 ㎜, 길이 304 mm, 격벽 두께 300 ㎛, 및 격벽 피치 1.58 ㎜인 코디라이트질 세라믹 허니컴 구조체를 얻었다. 실시예 1과 동일하게 세라믹 허니컴 구조체의 유로 단부를 교대로 밀봉하고, 코디어라이트질 세라믹 허니컴 필터를 얻었다.

실시예 13 내지 24 및 비교예 7 내지 9의 시험 결과를 표 5에 나타내었다. 표 5로부터 명백한 바와 같이, 실시예 13 내지 24의 세라믹 허니컴 구조체는, 코디어라이트를 주성분으로 하는 세라믹스로 이루어지고, 상기 세라믹스가 Fe를 Fe₂O₃ 환산으로 0.62 내지 0.71 질량%를 함유하는 동시에, 스피넬을 함유하고, 상기 스피넬의 함유량은 X선 회절 강도비로 0.6 내지 3.7% 이며, 상기 스피넬은 0.01 내지 5 ㎛의 입경의 것이 대부분이며, 또(스피넬 중의 Fe₂O₃ 농도) / (코디어라이트 중의 Fe₂O₃ 농도)의 비가 1.1 이상이므로, 12×10^-7/℃ 이하의 낮은 열팽창 계수를 나타내었다. 실시예 13 내지 18, 20 내지 22 및 24의 세라믹 허니컴 구조체는, 스피넬에 함유 되는 Fe의 농도가 Fe₂O₃ 환산으로 0.1 내지 10 질량%의 범위 내에 있으므로, 10×10^-7 /℃ 이하 보다 낮은 열팽창 계수를 나타낸다. 특히 실시예 13, 14, 17, 21 및 24의 세라믹 허니컴 구조체는, 입경이 5 ㎛ 이하인 스피넬의 개수 비율이 8O % 이상이므로, 6×10^-7/℃ 미만의 낮은 열팽창 계수를 나타낸다.

한편, 비교예 7의 코디어라이트질 세라믹 허니컴 구조체는, 스피넬이 없기 때문에, 12×10^-7/℃를 초과하는 높은 열팽창 계수를 나타낸다. 비교예 8의 코디어라이트질 세라믹 허니컴 구조체는, 스피넬/코디어라이트의 X선 회절 강도비가 4 % 를 초과하므로, 12×10^-7/℃를 초과하는 높은 열팽창 계수를 나타낸다. 또 비교예 9의 코디어라이트질 세라믹 허니컴 구조체는, (스피넬 중의 Fe₂O₃ 농도) / (코디어라이트 중의 Fe₂O₃농도)의 비가 1.1 미만이므로, 12×10^-7/℃를 초과하는 높은 열팽창 계수를 나타낸다.

실시예 24의 코디어라이트질 세라믹 허니컴 구조체에서는, 배토의 저장 탄성률 및 복소점성 계수가 각각 2×10⁵ Pa 및 5×10⁵ Pa?s 이므로, 기공률은 64 %이며, 세공 면적 비율 Sa는 21 %이며, 평균 세공 직경 Da는 15 ㎛이며, Lb/La의 값은 1.2 이며, 필터 특성은, 입자상 물질의 포집율이 「우」이며, 압력 손실이 「양」이며, 아이소 스태틱 강도가 「우」이며, 종합 판정은 「양」이었다. 또 이 코디어라이트질 세라믹 허니컴 구조체는, 세라믹스가 Fe를 Fe₂O₃ 환산으로 0.61 질량%를 함유한 동시에, 스피넬을 함유하고, 상기 스피넬의 함유량은 X선 회절 강도비로 0.6 %이며, 상기 스피넬의 대부분은 0.01 내지 5 ㎛의 입경 범위에 속하며, 또 (스피넬 중의 Fe₂O₃ 농도)/(코디어라이트 중의 Fe₂O₃ 농도)의 비가 4.5 이므로, 5.9× 10^-7/℃ 의 낮은 열팽창 계수를 나타낸다.

주: (1) 세라믹스 중의 Fe₂O₃량.

(2) 스피넬/코디어라이트 비(比)는 스피넬의 [220]면의 X선 회절 강도 Isp [220]과 코디어라이트의 [102]면의 X선 회절 강도 Ic[102]와의 비.

(3) 코디어라이트 배향도는 Ic[110]/(Ic[110]+Ic[002])에 의해 구하였다. 단, Ic[110]은 코디어라이트의 [110]면의 X선 회절 강도이며, Ic[002]는 코디어라이트의 [002]면의 X선 회절 강도이다.

주: (4) (스피넬 중의 Fe₂O₃ 농도)/(코디어라이트 중의 Fe₂O₃ 농도)의 비.

(5) 하기의 기준으로 판정했다.

우: 열팽창 계수가 6×10^-7/℃ 미만

양: 열팽창 계수가 6×10^-7/℃ 이상 1×10^-6/℃ 미만

가: 열팽창 계수가 1×10^-6/℃ 이상 1.2×10^-6/℃ 미만

불량: 열팽창 계수가 1.2×10^-6/℃ 이상

도 3 및 4는 각각 실시예 13 및 14의 코디어라이트질 세라믹 허니컴 구조체의 TEM 사진이다. 도면 중 화살표로 나타낸 입상 부분이 스피넬이다.

Claims

다공질 격벽에 의해 나누어진 복수개의 유로(流路)를 가지는 세라믹 허니컴 구조체로서,

상기 격벽의 기공률이 55 내지 75% 이며, 상기 격벽 표면에서의 평균 세공 직경 Da가 5 내지 30 ㎛ 이며, 상기 격벽 표면에서의 세공 면적 비율 Sa가 10 내지 30 % 이며, 상기 격벽의 임의의 수직 절단면에서, 상기 세공의 개구부의 평균 길이 La와, 상기 격벽의 표면으로부터 La의 깊이에서의 상기 세공의 평균 폭 Lb가, 1.1 < Lb/La < 5의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 세라믹 허니컴 구조체.
제1항에 있어서,

상기 격벽의 기공률이 58 내지 70 % 인 것을 특징으로 하는 세라믹 허니컴 구조체.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 격벽이 촉매를 담지하고 있는 것을 특징으로 하는 세라믹 허니컴 구조체.
제1항에 있어서,

평균 입경이 40 ㎛ 이하인 세라믹스 원료 분말, 평균 입경이 40 내지 100 ㎛인 중공 발포 수지 입자, 바인더, 및 물을 포함하고, 또한 성형조제를 함유하거나 함유하지 않는, 가소성을 가지는 세라믹 허니컴 구조체 압출 성형용 배토로서, 측정 주파수가 1rad/s인 점탄성 시험에서 저장 탄성률이 5×10⁴내지 1.4×10⁶ Pa이며, 복소점성 계수가 1×10⁴ 내지 1×10⁷ Pa?s 인 배토를 사용하여 압출 성형한 것을 특징으로 하는 세라믹 허니컴 구조체.
삭제
제1항에 있어서,

코디어라이트를 포함하는 세라믹스로 이루어지고, 상기 세라믹스가 Fe를 함유하는 동시에 스피넬을 함유하고, 상기 스피넬의 함유량은 X선 회절 강도비로 4 % 이하이며, 상기 스피넬의 입경 분포는 80 % 이상이 0.01 내지 5 ㎛의 범위에 들어가는 것을 특징으로 하는 세라믹 허니컴 구조체.
삭제
제6항에 있어서,

상기 스피넬 중의 Fe의 농도와 상기 코디어라이트 중의 Fe의 농도와의 비가 1.1 이상(Fe₂O₃ 환산)인 것을 특징으로 하는 세라믹 허니컴 구조체.
제6항 또는 제8항에 있어서,

상기 스피넬 중의 Fe의 농도가 0.1 내지 10 질량%(Fe₂O₃ 환산)인 것을 특징으로 하는 세라믹 허니컴 구조체.