JP2006517863A - 触媒支持体 - Google Patents

Abstract

ディーゼルエンジンおよびＧＤＩエンジンの排気ガスのＮＯ_Ｘを処理する技術（すなわち、ＳＣＲおよびＮＯ_Ｘ吸着器）に用いられる触媒支持体である。触媒支持体は、多孔質セラミック材料からなるハニカム体と、このハニカム体の前面入口端から出口端までハニカム体を貫通する複数の平行なセルチャンネルとを備えている。上記多孔質セラミック材料は、４５容積％を超える全体の気孔率と、５μｍを超えるが２０μｍ未満のメジアン細孔径と狭い細孔径分布とを備えて内部連結された細孔の網状組織とによって特徴付けられる。この触媒支持体は、圧力低下を伴うことなしに、より高い触媒装填率の達成を可能にする。

Description

優先権主張

本願は、「選択的還元触媒のための支持体」と題して、２００３年１月３０日付けで出願された米国仮特許出願第６０／４４３,６０９号(発明者Cutler外)の優先権を主張した出願である。

本発明は、ディーゼルエンジンおよびガソリン直噴（ＧＤＩ）エンジンにおける窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）の排出量制御技術のための触媒支持体に関するものである。本発明は特に、圧力低下および／または機械的強度の低下を伴わずに高い触媒装填率の達成を可能にするセラミック触媒支持体に関するものである。

ディーゼルエンジンおよびＧＤＩエンジンは、燃料効率の向上が約束されるために益々普及されてきた。旧来のエンジンと同様に、ディーゼルエンジンおよびＧＤＩエンジンから排出される排気ガスもＮＯ_Ｘの浄化が必要である。しかしながら、三元触媒を用いる旧来のエンジンとは異なり、ディーゼルエンジンおよびＧＤＩエンジンは、多量の酸素を含んだ排気ガスを発生させ、かつ空燃比が実質的に理論空燃比である条件を必要とするので、上記のような触媒は使用できない。上述の形式のエンジンにおけるＮＯ_Ｘ還元を扱う技術は、選択的触媒還元（ＳＣＲ）およびＮＯ_Ｘ吸着器である。

過去２０年間、据置き動力プラントにおいて排気ガスからのＮＯ_Ｘを窒素と水に変換するためにＳＣＲが用いられてきた。現在同じ技術が自動車用排気ガス後処理システムとして採用されて、差し迫った排気ガス規制（すなわち、ヨーロッパにおけるＥＵＲＯ IV（２００５）およびＥＵＲＯ Ｖ（２００８）、米国におけるＬｅｖ II（２００７））に適合させるのに役立っている。しかしながら、ＳＣＲを据置き動力プラントから自動車用ディーゼルエンジンに転換するのには、いくつかの要素、すなわち、エンジン排気温度の変動、空間速度の制約（限定された車両面積）、尿素蓄積・排出システム、センサと検出器、車上における長期間耐久性等を考慮しなければならない。これらの障害にも拘わらず、自動車用ＳＣＲシステムは現在産業界で追求されている。

ＳＣＲシステムは、適当な触媒上でＮＯ_Ｘと反応させるために、システムに投与されるか、あるいはその場で発生する、アンモニアまたは（好ましくは）尿素などの還元剤を利用している。現在、押出し、含浸・包み込み、ウォッシュコーティングの三つの形式のＳＣＲ触媒があり、ウォッシュコーティング触媒が製造上好ましいものとして選択される。これらのシステムにおいては通常、触媒が不活性支持体上にコーティングされる。

ＮＯ_Ｘ吸着器は、上にウォッシュコーティングされた触媒と、捕捉されたＮＯ_Ｘを貯蔵する触媒コーティング中の付加的成分とを備えた支持体から形成されている点で類似している。ＮＯ_Ｘはエンジン動作のリーン動作相において捕捉かつ貯蔵され、リッチ相において放出される。

双方の技術において、触媒支持体はコージェライトから形成されることが最も多い。ウォッシュコート・コージェライト触媒は、低価格、広い幾何学的表面積を導く高いセル密度、低い熱膨張係数（ＣＴＥ）、および高い耐熱衝撃特性を含むいくつかの利点を提供する。しかしながら、ウォッシュコーティングは、コーティングの厚さに直接関係するので、基体単位容積当りの触媒の量は限られている。コーティング層を増加させることが触媒装填率を高める一つの方法であるが、構造体による圧力低下が増大し、燃料効率およびエンジンの性能に悪影響を与える。

圧力低下を伴うことなしに、あるいは強度を犠牲にすることなしに、より高い触媒装填率を可能にする、ＳＣＲ触媒用の支持基体を得るための技術における進歩が期待されている。本発明はこのような支持体を提供するものである。

本発明によれば、ＳＣＲおよびＮＯ_Ｘ吸着器のような、ウォッシュコーティング技術に基づくＮＯ_Ｘ還元のための新規な支持体が提供される。この支持体は、低いＣＴＥとともに、内部連結された細孔構造と、狭い細孔径分布とを有する。本発明の構造体により、圧力低下あるいは機械的強度における損失を伴うことなく、従来よりも高い触媒装填率を得ることが可能になる。

特に、本発明の触媒支持体は、多孔質セラミック材料からなるハニカム体を有し、かつこのハニカム体の前面入口端から出口端までハニカム体を貫通する複数の平行なセルチャンネルを備えている。このハニカム体は、１００セル／平方インチ（１５．５セル／ｃｍ^２）から９００セル／平方インチ（１４１セル／ｃｍ^２）まで、好ましくは４００セル／平方インチ（６２セル／ｃｍ^２）から６００セル／平方インチ（９４セル／ｃｍ^２）までのセル密度と、０．００４インチ（０．１０ｍｍ）から０．０２０インチ（０．５０ｍｍ）までの壁厚とを有する。

この多孔質セラミック材料は、４５容積％を超える、好ましくは５０容積％を超える、さらに好ましくは５５容積％を超える全体の気孔率と、５μｍを超えるが３０μｍ未満の、好ましくは２０μｍ未満の、さらに好ましくは１５μｍ未満のメジアン細孔径を備えた狭い細孔径分布を有する細孔が内部連結された細孔の網状組織とによって特徴付けられる。この支持体は、２５〜８００℃において１５×１０^−７／℃未満の、好ましくは１０×１０^−７／℃未満の、さらに好ましくは７×１０^−７／℃未満の低い熱膨張係数（ＣＴＥ）によって特徴付けられる。

この多孔質セラミック材料は、チタン酸塩、珪酸塩、アルミン酸塩、リチウム・アルミノ珪酸塩、炭化物、窒化物、硼化物からなる群から選択されるハニカム状触媒支持体を構成する。好ましい材料においては、セラミック材料が珪酸塩であり、主としてコージェライトを含む結晶相からなり、かつＭｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８に近似する組成を有する珪酸塩セラミックが優位を占めるのがより好ましい。

本発明による触媒支持体は、入口端および出口端と、入口端から出口端まで延びる多数のセルチャンネルとを備え、セルが多孔性の壁を有するハニカム体からなることが好ましいマルチセルラー・セラミックモノリスである。好ましいハニカム構造は、約１００セル／平方インチ（１５．５セル／ｃｍ^２）から約９００セル／平方インチ（１４１セル／ｃｍ^２）まで、好ましくは４００セル／平方インチ（６２セル／ｃｍ^２）から６００セル／平方インチ（９４セル／ｃｍ^２）までのセル密度と、０．００４インチ（０．１０ｍｍ）から０．０２０インチ（０．５０ｍｍ）までの壁厚とを有する。

上記触媒支持体はさらに、触媒コーティング工程中における触媒の付着性を改善する、より大きい細孔のみでなく、触媒格納のためにより多くの開放細孔を有する壁を備えている。したがって、市販のコージェライト基体よりもはるかに高い触媒装填率が得られる。低い気孔率と小さい細孔を有するために壁の表面のみにコーティング可能な旧来の基体と異なり、本発明においては、触媒が支持体の壁の細孔内に装填される。このことは、基体の単位体積当りにより多くの触媒を提供するのみでなく、圧力低下や機械的強度の低下がなく、得られた構造体における熱膨張率による衝撃も最小になる。

したがって、全体の気孔率は４５容積％を超え、好ましくは５０容積％を超え、最も好ましくは５５容積％を超える。気孔率は、５μｍよりも大きく３０μｍよりも小さい、好ましくは２０μｍよりも小さい、最も好ましくは１５μｍよりも小さいメジアン細孔径を有する狭い細孔径分布を備えた内部連結された細孔の網状組織によって独自に形成される。細孔径分布が狭いということは、全体の細孔の８５％以上が、５μｍよりも大きく３０μｍよりも小さい、好ましくは２０μｍよりも小さい、最も好ましくは１５μｍよりも小さいメジアン細孔径を有することを意味する。

細孔の良好な連結性および狭い細孔径分布により、より高い触媒装填率にも拘わらず低い圧力低下が促進される。また、狭い細孔径分布により、高い機械的強度も導かれる。強度は、極めて薄い（０．００８インチ（０．２ｍｍ）未満）壁を備えた構造体にとって特に重要であり、細孔の最大の半径に反比例するので、細孔径分布の上限を修正することによって、得られる製品の強度が大きく改善される。

本発明の別の利点は、優れた耐熱衝撃特性（ＴＳＲ）が得られる低い熱膨張率である。ＴＳＲは熱膨張係数（ＣＴＥ）に反比例する。すなわち、熱膨張率が低いハニカム構造は、良好な耐熱衝撃特性を有し、使用時に遭遇する幅広い温度変動に耐えることができる。したがって、膨張計で測定した２２℃から８００℃までの熱膨張係数は１５×１０^−７／℃未満、好ましくは１０×１０^−７／℃未満、さらに好ましくは７×１０^−７／℃未満である。

本発明は、チタン酸塩、珪酸塩、アルミン酸塩、リチウム・アルミノ珪酸塩、炭化物、窒化物、硼化物等のようなセラミック材料からなる触媒支持体に特に適したものである。特に、炭化珪素、チタン酸アルミニウム、アルミン酸カルシウム等からなるセラミック材料である。特に好ましい実施の形態において、本発明は、コージェライト、ムライト、およびこれらの混合物を焼成時に生じるセラミック材料が適している。これらの混合物の例を挙げると、約２〜６０％のムライトと約３０〜９６％のコージェライトであるが、一般に約１０重量％までの許容差がある。

上述した独特の特性の組合せを備えたコージェライトを得るためには、特別な組合わせのコージェライト形成原料をバッチ混合物に用いる必要がある。本発明の実施に特に適したバッチ混合物の組成は、「ＤＰＦに用いるための珪酸マグネシウム・アルミニウム」と題する、本出願人による同時出願の米国特許出願第６０／３９２,６９９号（発明者：Beall外）に開示されており、その全文が引例として本明細書に組み入れられる。特に好ましいバッチの組成は、１２〜１６重量％の酸化マグネシウムと、３５〜４１重量％のアルミナと、４３〜５３重量％のシリカから実質的になる。

本発明の実施に特に適した別のバッチ混合物の組成は、「コージェライトセラミック体と方法」と題する、本出願人による同時出願の米国特許出願第１０／３５４,３２６号（発明者：Gregory A. Merkel）に開示されており、その全文が引例として本明細書に組み入れられる。特に好ましいバッチの組成は、レーザー回折によって測定された平均粒径が１０μｍ未満、好ましくは７μｍ未満、より好ましくは５μｍ未満であり、かつＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積が５ｍ^２／ｇを超え、好ましくは８ｍ^２／ｇを超える、１１〜２３重量％のシリカと、２８〜４０重量％のアルミナと、３９〜４２重量％のタルクと、気孔形成体としての平均粒径が１５〜５０μｍのグラファイトと、随意的に８〜１７重量％のカオリンから実質的になる。

上記バッチの組成は、気孔率および／または細孔径をよりよく制御する細孔形成体をさらに含んでいてもよく、これらは、グラファイト、セルロース、澱粉、ポリアクリレート、ポリエチレン、およびこれらの混合物のような合成高分子からなる群から選ばれた微粒子材料であることが好ましい。細孔形成体の重量％は、１００×［細孔形成体の重量／コージェライト形成原料の重量］として計算される。５〜４０重量％の細孔形成体が添加されるのが好ましい。本発明の目的には、細孔形成体としてグラファイトおよびポテトスターチが好ましい。細孔形成体の平均粒径は、少なくとも３μｍかつ２００μｍ未満で、好ましくは、少なくとも５μｍかつ１５０μｍ未満、より好ましくは、少なくとも１０μｍかつ１００μｍ未満である。

当業者であれば認識しているであろうように、上述の形式のセラミックバッチは、支持体に成形されるときに、原材料に対し可塑的成形性および強度を与えるビヒクルおよび補助剤と十分に混合される。成形は、可塑性を有する混合物の成形のためのいずれの周知の方法によってもよいが、この分野で良く知られている押出し法が好ましい。押出し補助剤は、バインダとして機能する最も一般的なメチルセルロースと、滑剤として機能するステアリン酸ナトリウムである。成形補助剤の相対的な量は、用いられる原材料等の性質および量のような因子に左右される。例えば、補助剤の典型的な量は、約２重量％から約１０重量％まで、好ましくは約３重量％から約６重量％までのメチルセルロースと、０．３重量％から約２重量％まで、好ましくは約０．６重量％のステアリン酸ナトリウムである。

上述した成分は、乾燥状態で混合され、次いでビヒクルとしての水と混合される。水の量は、材料のバッチ毎に変えることができ、したがって、押出し性に関して特定バッチを前もって試験することによって決定される。得られた可塑性を有する混合物を強制的にダイに通し、前面の入口端から出口端まで貫通する複数の平行なセルチャンネルを備えたハニカム構造が好ましい多セル構造を形成する。未焼成ハニカム体を乾燥させ、次いで十分な温度において十分な時間をかけて焼成して、最終的なコージェライト（Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８）製品構造体を形成する。一般的に焼成は、約１４０５℃から１４３０℃の最高温度で５０から３００時間に亘って加熱し、５〜２５時間最高温度に保持することによって行なわれる。得られたハニカム構造は、触媒のコーティングとＳＣＲシステムに用いる準備がなされる。

本発明をさらに完璧に説明するために、非制限的な具体例を下記に記載する。すべての部、部分およびパーセンテージは、特に説明がない限り重量を基準としている。

コージェライト構造の形成に適したバッチ混合物が、表２に重量％で示されている。表１は、原材料の粒径情報を提供している。粒径は、説明がない限り、レーザー解析によって得られたものである。具体例は、乾燥した成分（酸化物に細孔形成体を加えたもの）１００重量部に、約４〜６重量部のメチルセルロースと、１重量部のステアリン酸ナトリウムを混合することによって調製した。具体例４は、さらに約１重量部のステアリン酸と、１０重量部のポリアルフィルオレフィンを含んでいる。

次に、乾燥した混合物を約２５〜４５重量部の脱イオン水を用いて可塑化し、２００セル／平方インチ（３１セル／ｃｍ^２）の公称セル密度と０．０１２インチ（０．３ｍｍ）の壁厚とを有するハニカム体を押出した。このハニカム体を乾燥させ、次いで温度１４０５〜１４１５℃（具体例１〜３）、１４２５℃（具体例４）および１４３０℃（具体例５）で焼成し、これらの温度を１０〜２５時間保ち、次いで室温まで冷却した。

表示された特性は、双方とも水銀ポロシメータで測定した気孔率（容積％）およびメジアン細孔径、２５〜８００℃に亘って膨張計で測定した平均熱膨張係数（ＣＴＥ）、棒上で４点法によって測定した破壊強度係数（ＭＯＲ）（psi）である。

表２の試験は、提供された具体例が,要求された約４９〜６１容積％の間の気孔率と、約７〜１４μｍの間のメジアン細孔径を有していることを示している。さらに具体例は、約４〜１３×１０^−７／℃の間の低いＣＴＥを示している。

以上、いくつかの実施の形態について本発明を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、添付の請求項で規定された本発明の広汎な精神および範囲から離れることなしに種々の変更が可能なことを理解すべきである。

Claims (10)

1. 多孔質セラミック材料から構成されたハニカム体を有し、かつ該ハニカム体の前面入口端から出口端まで該ハニカム体を貫通する複数の平行なセルチャンネルを備えた触媒支持体において、
   前記多孔質セラミック材料は、４５容積％を超える全体の気孔率と、８５％を超える細孔が５μｍを超えるが３０μｍ未満のメジアン細孔径を有する狭い細孔径分布をもって内部連結された細孔の網状組織とによって特徴付けられ、
   これによって、支持基体において、圧力低下を伴うことなしに、より高い触媒装填率の達成が可能になることを特徴とする触媒支持体。
2. 前記多孔質セラミック材料が、５０容積％を超える全体の気孔率と、８５％を超える細孔が５μｍを超えるが２０μｍ未満のメジアン細孔径を有する狭い細孔径分布をもって内部連結された細孔の網状組織とを有することを特徴とする請求項１記載の触媒支持体。
3. 前記多孔質セラミック材料が、５５容積％を超える全体の気孔率と、８５％を超える細孔がかつ５μｍを超えるが１５μｍ未満のメジアン細孔径を有する狭い細孔径分布をもって内部連結された細孔の網状組織とを有することを特徴とする請求項２記載の触媒支持体。
4. ２５〜８００℃において１５×１０^−７／℃未満の平均熱膨張係数を有することを特徴とする請求項１記載の触媒支持体。
5. ２５〜８００℃において１０×１０^−７／℃未満の平均熱膨張係数を有することを特徴とする請求項４記載の触媒支持体。
6. ２５〜８００℃において７×１０^−７／℃未満の平均熱膨張係数を有することを特徴とする請求項５記載の触媒支持体。
7. 前記セラミック材料が、チタン酸塩、珪酸塩、アルミン酸塩、リチウム・アルミノ珪酸塩、炭化物、窒化物、硼化物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載の触媒支持体。
8. 前記セラミック材料が珪酸塩であることを特徴とする請求項７記載の触媒支持体。
9. 前記セラミック材料が、理論量Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８に近似する珪酸塩であることを特徴とする請求項８記載の触媒支持体。
10. 前記支持体がコージェライトを含み、ＳＣＲおよびＮＯ_Ｘ吸着触媒の支持体として用いられることを特徴とする請求項１記載の触媒支持体。