JP3393554B2

JP3393554B2 - 低熱膨脹で高気孔率のコージエライトボディおよびその製造方法

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Publication number: JP3393554B2
Application number: JP32390192A
Authority: JP
Inventors: アルバートマーケルグレゴリー; ジェイマータフマーティン
Original assignee: コーニング・インコーポレーテッド
Priority date: 1991-12-06
Filing date: 1992-12-03
Publication date: 2003-04-07
Anticipated expiration: 2018-04-07
Also published as: BR9204655A; MX9207081A; KR100236754B1; DE69203218T2; EP0545008A1; JPH05254958A; US5258150A; ES2073835T3; KR930012633A; EP0545008B1; HK170695A; DE69203218D1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は低熱膨脹で高多孔度のコ
ージエライトボディに関するものである。本発明は、シ
リカ、アルミナ生成成分、および必要に応じて粘土と組
み合わせた粗タルクの原材料組成物を使用して前記ボデ
ィを製造する方法に関するものである。より詳しくは、
該ボディは押出しにより形成される。さらにより詳しく
は、該ボディはハニカム構造を有するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハニカム構造を有するコージエライトボ
ディは、限定されるわけではないが特にディーゼルエン
ジンの微粒子フィルターとして、および自動車の排気ガ
スの転化における触媒の基体や触媒の支持体としての使
用に適している。

【０００３】ハニカム、特に押出ハニカムは、ディーゼ
ルエンジンの微粒子フィルター、自動車の触媒転化に際
する触媒的な活性成分の基体等のような多くの用途に用
いられている。コージエライトを使用することは、その
良好な熱衝撃抵抗性のためにこれらの用途に好ましい。
この熱衝撃抵抗性は熱膨脹係数（ＣＴＥ）に対して逆比
例している。すなわち、低熱膨脹のハニカムは良好な熱
衝撃抵抗性を有し、その用途で出くわす広域の温度変動
を切り抜けることができる。

【０００４】これらの特定の用途において、低熱膨脹に
加えて、高気孔率が望ましい。前記ボディがディーゼル
エンジンの微粒子フィルターとして用いられる場合、相
互連絡した気孔率の高容積留分がそのフィルターの分離
能力を高める。前記ボディが触媒コンバーター中の触媒
基体として用いられる場合、触媒を支持する大表面積ウ
ォッシュコート（washcoat）のより良好に密着する区域
が高気孔率により与えられる。

【０００５】以下の特許はそれぞれ、比較的低いＣＴＥ
および様々な範囲と種類の気孔率を有するセラミックハ
ニカムに関するものである。

【０００６】米国特許第4,869,944 号は、低膨脹（40か
ら800 ℃に亘り３×10^−７℃^−１以下）で30％以上で42
％未満の範囲に制限された気孔率を有する、触媒担体と
して用いられるコージエライトハニカム構造ボディに関
するものである。

【０００７】欧州特許公報第0 354 721 号は、ディーゼ
ルエンジンの微粒子フィルターとして用いられる多孔性
セラミックハニカムフィルターに関するものである。コ
ージエライトが主成分として記載されている。その気孔
率は42％より大きい。熱膨脹は40から800 ℃に亘り７×
10^−７℃^−１以上であると報告されている。

【０００８】米国特許第3,885,977 号は、その主結晶相
がコージエライトであり、そのミクロ構造が、低熱膨脹
の異方性コージエライト結晶の不規則な配向よりも単一
体のウェブの平面に対して実質的に平行に整列した方向
により多大に特徴付けられる押出ハニカムモノリシック
焼成セラミックに関するものである。化学量論のコージ
エライトの組成に近い組成を有するハニカムの軸方向膨
脹係数は25°から1000℃の範囲において5.5 ×10^−７℃
^−１以下である。気孔率の値は開示されていない。

【０００９】本発明の目的は、従来の特許に記載された
ものより低い熱膨脹を有すると同時に高気孔率を有する
コージエライトボディおよびその製造方法を提供するこ
とにある。

【００１０】

【発明の構成】本発明の第１の特徴によると、約25℃か
ら約800 ℃に亘る約４×10^−７℃^−１以下の熱膨脹係数
および約42％より大きな総気孔率を有する、少なくとも
約93重量％のコージエライトのボディを提供する。

【００１１】本発明の第２の特徴によると、約５ｍ^２
／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有するタルク、小板粘土、加
工中に小板に離層できる積重粘土、およびそれらの混合
物である０から約48重量％の粘土、約３から約８マイク
ロメーターの直径、または約３マイクロメーター以下の
直径のいづれかの平均粒径を有する酸化アルミニウム生
成成分、および遊離シリカ（free silica ）からなる、
焼成によりコージエライトを形成するための組成物を形
成する原材料を選択し、最初にその原材料を、該原材料
に塑性形成性およびなま強度を与え、それらより塑性混
合物を形成する有効な量のビヒクルおよび形成助剤とブ
レンドすることを含む上述したボディを製造する方法を
提供する。前記酸化アルミニウム生成成分の粒径が直径
で約３マイクロメーター以下の場合には、さらにその原
材料を燃焼剤（burnout agent ）とブレンドする。原材
料を、乾燥され、コージエライトボディを形成するのに
十分な温度で十分な時間焼成されるなまボディに形成す
る。

【００１２】本発明は低熱膨脹で高気孔率のコージエラ
イトボディおよびそのボディの製造方法に関するもので
ある。低熱膨脹により、使用に際して出くわす繰り返し
の非常な高温−低温の変動を経るボディの寿命が長くな
る。そのボディは、限定するわけではないが、特にディ
ーゼルエンジンの微粒子フィルターとしての使用に適し
ている。この用途において、高気孔率が分離能力を増大
させる。さらに、非常に低いＣＴＥを保持しつつ、細孔
サイズの様々な組合せがその高気孔率のボディに達成さ
れる。それゆえ、そのボディは様々な用途、例えば種々
の濾過用途に適するように製造できる。別の考えられる
用途に関して、比較的高い気孔率により、そのボディが
触媒コンバーターとして用いられる場合に触媒成分を多
量に装填するための、または他の末端使用用途のより良
好な被覆性のための、より大きな表面積が得られる。

【００１３】（原材料および組成物の記載）焼成によりコージエライトを形成するＭｇＯ、Ａｌ_２
Ｏ_３、およびＳｉＯ_２の組成物を形成する原材料を
選択する。その組成物は好ましくは、酸化物基準の重量
％で、約12から約16％の酸化マグネシウム、約33から約
38％の酸化アルミニウム、および約49から約54％のシリ
カから実質的になる。最も好ましい組成物は、酸化物基
準の重量パーセントで、約12.5から約15.5％の酸化マグ
ネシウム、約33.5から約37.5％の酸化アルミニウム、お
よび約49.5から約53.5％のシリカから実質的になる。

【００１４】比較的その組成物は純粋であるが、ある程
度の不純物は許容できる。コージエライトボディ内の不
純物は、これらがＣＴＥを増大させるといった特性に影
響を及ぼし得るので懸念事項である。典型的にコージエ
ライトボディは、ＣａＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｆｅ
_２Ｏ_３等のような不純物により影響を受ける。Ｃａ
Ｏ、Ｋ_２Ｏ、およびＮａ_２Ｏ含有量の合計が、総原
材料を基準として約0.15重量％以下であることが望まし
い。

【００１５】（タルクの種類）本発明の重大な特徴の１つはタルクの形状である。タル
クの全てまたは一部はか焼される。

【００１６】タルクは粗タルクの形状で提供される。粗
タルクという用語は、約５ｍ^２／ｇ以下、好ましくは
約３ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有さなければなら
ないことを意味する。タルクはプレイティー（platy ）
であることが望ましい。プレイティータルクとは、粒子
が２つの長い寸法と１つの短い寸法を有するもの、すな
わち、小片の長さと幅がその厚さよりもずっと大きい小
片粒子形態のものをいう。タルクが約0.80以上の形態指
数（morphology index）を有することが好ましい。形態
指数はタルクの平板度（platiness）の度合いの尺度で
ある。形態係数を測定する典型的な方法の１つは、プレ
イティータルクの配向が試料ホルダーの平面内で最大と
なるようにそのホルダーにタルク試料を配することであ
る。次いでこの配向タルクのＸ線回折パターンを測定す
る。形態指数は、以下の式を用いてタルクのプレイティ
ー特性をそのＸＲＤピークの強度に半定量的に関連付け
る。

【００１７】Ｍ＝Ｉｘ（Ｉｘ＋２Ｉｙ）^−１ここで、Ｉｘは(004) ピークの強度であり、Ｉｙは(02
0) 反射の強度である［(111-)と(110) に重なる］。２
マイクロメーター未満のタルクの質量百分率を前記タル
クの形態指数で割った商が約30以下、好ましくは約20以
下であることが望ましい。カルシウムは通常、タルク中
に不純物として存在する。本発明によると、ＣａＯは、
タルク中の好ましくは約0.3 重量％以下、最も好ましく
は約0.15重量％以下である。

【００１８】（粘土の種類）本発明によると、粘土は原材料組成物の一部として存在
する。粘土が存在する場合、原材料組成物の約48重量％
以下、好ましくは約20重量％以下を構成する。粘土が原
材料として用いられる場合、そのボディ中に低いＣＴＥ
と高い気孔率の組合せを得るために特定の特性を有さな
ければならない。その粘土は、タルクの項で記載したよ
うな小片寸法を有する小片粘土、または工程中にあるい
はその混合中に小片に離層できる積重粘土の形状で提供
される。鉱物のカオリナイトは、パンの塊をスライスし
たように他の頂上に１つの小片が積重された複数の小片
の「積重」として存在する。小片の積重は、実質的に直
径よりも大きな積重方向に長く集合した棒を形成する。
これらのカオリン積重は次いで機械的な工程によりばら
ばらに粉砕（離層）されて個々の小片に分離される。こ
こで、各小片はその厚さより明らかに大きな、例えば10
倍大きな直径（または長さや幅）を有する。粘土のＢＥ
Ｔ表面積は、未か焼状態の粘土を基準として好ましくは
約７ｍ^２／ｇ以上、最も好ましくは約10ｍ^２／ｇ以
上である。このことは、粘土が本発明の原材料組成物中
に使用される前にか焼される場合、か焼前のＢＥＴ表面
積が好ましくは約７ｍ^２／ｇ以上、最も好ましくは約
10ｍ^２／ｇ以上なければならないことを意味する。粘
土の好ましい種類はカオリン、か焼粘土、およびこれら
の組合せである。か焼粘土が粘土成分の一部または全て
に用いられる場合、か焼粘土成分中のムライトの重量パ
ーセントは、か焼粘土の総質量の約２％以上である。高
温での延長か焼による粘土の完全な再結晶の後に潜在的
に形成できるムライトの重量パーセントはか焼粘土の質
量の約65％である。

【００１９】（酸化アルミニウム生成成分の種類）酸化アルミニウム生成成分は、それ自体酸化アルミニウ
ム、または焼成されたときに酸化アルミニウムを形成す
るいかなる材料であってもよい。酸化アルミニウム生成
成分は、低いＣＴＥがボディに得られるように細かい粒
子サイズでなければならない。酸化アルミニウム生成成
分の平均粒子サイズは直径で約８マイクロメーター以下
である。その酸化アルミニウム生成成分は、直径で約３
から約８マイクロメーター、または直径で約３マイクロ
メーター以下のいずれかの平均粒子サイズを有する。酸
化アルミニウム生成成分の平均粒子サイズが直径で約３
マイクロメーター以下である場合には、約42容積％より
大きな総気孔率を保持するために燃焼剤の添加が必要で
ある。本発明の実施に特に適した酸化アルミニウム生成
成分の好ましいものは、酸化アルミニウム、水酸化アル
ミニウム、アルミニウムオキシハイドレート、およびこ
れらの組合せである。好ましくは原材料の約１重量％以
上、最も好ましくは約５重量％以上の水準で水酸化アル
ミニウムを有する。いくつかの好ましい酸化アルミニウ
ム生成成分は、アルミナ、およびアルミナと水酸化アル
ミニウムの組合せである。これらの組合せおよび他の組
合せにおいて、アルミナは好ましくはアルファアルミナ
である。

【００２０】（遊離シリカの種類）シリカは、例えば結晶性、無定形等の入手できるいかな
る形状でも提供できる。

【００２１】本発明の原材料は続いての焼成工程におい
てコージエライトに形成される。

【００２２】燃焼剤を、前述したように所望の水準まで
気孔率のさらなる制御を可能にするために加えてもよ
い。燃焼剤は焼成工程中になまボディを燃焼させるいか
なる微粒子物質（結合剤ではない）でもよい。酸化アル
ミニウム生成成分が非常に細かい粒子サイズ、すなわち
直径で平均約３マイクロメーター以下の場合、燃焼剤は
そのボディ中に約42％より大きな総気孔率を達成するた
めに必要である。酸化アルミニウム生成成分の平均粒子
サイズが直径で約３から約８マイクロメーターである場
合には、さらに多孔度を増大せしめるために燃焼剤を使
用できる。本発明は以下のものに限定されるものではな
いが、使用される燃焼剤は、室温で固体である単体の炭
素、それらの組合せ、例えば、黒鉛、セルロース、小麦
粉等の有機物である。単体の炭素が好ましい。製造工程
において、不利な影響が最小限であるので、黒鉛が特に
好ましい。押出工程において、例えば、黒鉛を用いた場
合には、押出可能な混合物のレオロジーが良好である。
黒鉛は調和した粒子サイズを有する。それゆえ、気孔率
に関して調和した結果が得られる。黒鉛を用いた場合、
形成したボディはひび割れがなく乾燥する。コージエラ
イトの高度の配向および微小のひび割れを保持するため
に、黒鉛のＢＥＴ表面積は好ましくは約５ｍ^２／ｇ以下
である。

【００２３】次いで上記組成物を、その組成物がボディ
に形成されるときに原材料に可塑性形成性およびなま強
度を与えるビヒクルおよび形成助剤とブレンドする。形
成が押出しにより行なわれるときに、使用される最も典
型的な押出助剤は、結合剤として機能するメチルセルロ
ース、およびステアリン酸ナトリウムのような潤滑剤で
あるが、本発明はこれらに限定されない。

【００２４】形成助剤の相対的な量は、使用される原材
料の性質および量のような要因により変化する。しかし
ながら、典型的にメチルセルロースが用いられる場合、
メチルセルロースは原材料への添加として約１％から約
６％の水準で存在する。典型的に、ステアリン酸ナトリ
ウムが潤滑剤として用いられる場合、ステアリン酸ナト
リウムは原材料への添加として約１重量％までの水準で
存在する。特に好ましいビヒクル／形成助剤の組合せの
いくつかを続いての実施例に記載する。

【００２５】押出工程としての好ましい実施態様による
と、原材料組成物と押出助剤をともに乾燥形態で混合
し、次いでビヒクルとしての水と混合する。水の量は、
材料のバッチそれぞれにより変化し、それゆえ押出能力
を判断する特定のバッチの予備試験により決定される。

【００２６】生成した可塑性混合物の原材料を次いでな
まボディに形成する。焼結されていない製品をなまボデ
ィと称する。押出技術は従来の技術においてよく知られ
ている。好ましい技術の例のいくつかを、続く好ましい
種のボディを製造する例として示す。

【００２７】本発明はボディの形状およびサイズには限
定されない。ボディは用途によりどのような形状および
サイズを有するものであってよい。１つの好ましい構造
はハニカム構造である。ハニカム構造のいくつかの例
は、約94セル／cm^２（約600セル／in^２）、約62セ
ル／cm^２（約400 セル／in^２）、または約47セル／
cm^２（約300 セル／in^２）を有するもの、約31セル
／cm^２（約200 セル／in^２）、または約15セル／cm
^２（約100 セル／in^２）を有するものである。約15
から約30セル／cm^２（約100 から約200 セル／i
n^２）および約0.30から約0.64mm（約12から約25ミ
ル）壁厚を有するハニカムが特にディーゼルエンジン微
粒子フィルター用途に適している。

【００２８】なまボディを形成した後、存在するいかな
る水または液相をも除去するのに十分な温度で乾燥させ
る。

【００２９】次いでコージエライトボディを形成するの
に十分な温度で十分な時間、そのなまボディを焼成す
る。焼成条件は、具体的な組成物、装填のサイズ、およ
び装置の性質のような工程条件により変化する。しかし
ながら、いくつかの好ましい焼成条件を以下に示す：な
まボディを約1100℃から約1150℃の第１の温度に、次い
で該第１の温度より毎時約５℃から毎時約100 ℃、好ま
しくは毎時約20℃から毎時約100 ℃の焼成速度で約1300
℃から約1350℃の第２の温度に、その後に少なくとも約
1390℃、最も典型的には約1390℃から約1430℃、好まし
くは約1400℃から約1410℃の第３の温度に加熱し、その
第３の温度を約６時間から約16時間保持する。

【００３０】本発明のボディは少なくとも約93重量％は
コージエライトである。例えば、ムライト、スピネル等
のような他の相も存在する。しかしながら、これらの相
は、ボディのＣＴＥを、約25℃から約800 ℃に亘って約
４×10^−７℃^−１より上昇させない程度まで存在する
（全てのＣＴＥ値は25℃から800 ℃に亘るものであ
る）。好ましくは、ボディは少なくとも約97重量％がコ
ージエライトである。

【００３１】本発明のコージエライトボディは、低ＣＴ
Ｅ、すなわち25℃から800 ℃に亘り約４×10^−７℃^−１
未満のＣＴＥ、最も有利には25℃から800 ℃に亘り約２
×10^−７℃^−１以下のＣＴＥにより特徴付けられる。本
発明のボディは、さらに相対的な高気孔率、すなわち約
42容積％より大きな総気孔率により特徴付けられる。気
孔率の上限は実用的な理由により決定される。しかしな
がら、総気孔率は最も典型的に約42容積％から約60容積
％である。

【００３２】本発明のボディは、最も有利には、特にデ
ィーゼルエンジン微粒子フィルター用途にとって約５マ
イクロメーターから約40マイクロメーターの中央細孔直
径値を有する。

【００３３】最も有利には、ディーゼルエンジン微粒子
フィルター用途用に、総気孔率の約30％から約100 ％に
おいて、細孔直径は約10マイクロメーターより大きい。

【００３４】例えばハニカム構造として形成された場
合、ボディはさらにＩ比により特徴付けられる。このＩ
比は下記の式により示される：Ｉ比＝Ｉ_{（１１０）}／（Ｉ_{（１１０）}＋Ｉ_{（００２）}）ここでＩ_{（１１０）}およびＩ_{（００２）}は、六方晶
コージエライト結晶構造に基づいてそれぞれ(110) およ
び(002) 平面からの反射のピークの高さである。軸およ
び横のＩ比は、Ｘ線ビームにおいてハニカムの異なる配
向を意味する。Ｘ線ビームはプレーナ表面にある角度で
入射する。その試料のプレーナ表面がハニカムの形成壁
表面を構成する平らな表面である場合に、横Ｉ比の測定
が行なわれる。Ｘ線が入射するプレーナ表面がハニカム
ウェブの横断面端を構成している場合、それより離れた
セルチャネルの長さに対して垂直な（それゆえ、また横
Ｉ比のプレーナ表面に対して垂直な）平面において、軸
Ｉ比の測定が行なわれる。完全にランダムに配向したコ
ージエライトにおいて、Ｉ比は約0.65である。ボディの
押出方向に対して横方向で測定されたＩ比が0.69を超え
る場合、または押出方向に対する軸Ｉ比が0.61未満であ
る場合、コージエライトクリスタライトはウェブの平面
に対して実質的に配向するようになる。本発明のボディ
は典型的に、約0.69より大きな横Ｉ比、および約0.61未
満の軸Ｉ比を有する。

【００３５】軸方向（セルチャネルに対して平行）にあ
るコージエライトセルラボディの熱膨脹係数、α
_ａｘは、ミクロ構造のコージエライト結晶の非ランダム
結晶配向、焼成後のボディに存在する微小のひび割れの
度合い、および高膨脹で異質の相の存在により影響を受
ける。

【００３６】具体的に、コージエライトの熱膨脹係数が
ｚ軸の方向に沿って最も低い（実際に約1100℃より下で
負）ので、セル壁（ウェブ）の平面に近くにあるように
配向された結晶ｚ軸を有するコージエライト結晶の高容
積片は、α_ａｘを減少させる。セラミックボディにおけ
るコージエライトの正味の好ましい配向の度合いは、従
来「横Ｉ比」、略して「Ｉｔ」の値により表現される。
ウェブの平面内のα_ａｘに低膨脹ｚ軸がより大きく寄与
するために、Ｉｔの増大はα_ａｘを減少させる。

【００３７】微小のひび割れはまた、コージエライトセ
ラミックのα_ａｘを著しく減少させることが示されてい
る。微小のひび割れは、冷却中に３つの結晶軸に沿った
コージエライトの熱膨脹（収縮）係数の高い異方性によ
り、ミクロ構造に亘って発生する応力の結果として生じ
る。コージエライト結晶が放射状に配された結晶のファ
ン状「領域」に存在することが観察されている。所定の
区域内のコージエライト結晶は互いに半平行であり、そ
れによって、その領域全体がそれを構成するコージエラ
イト結晶と同じ高い度合いの熱膨脹（収縮）異方性を示
す。

【００３８】ある領域のコージエライトのｚ軸は典型的
に、隣接する領域の結晶のｚ軸とは異なる方向に配向す
るので、冷却中に高い熱応力がウェブ全体に亘って発生
し、微小のひび割れを生成する。再加熱の際に、それら
の領域の熱膨脹は前述したひび割れの再閉鎖により部分
的に調整され、バルクセラミックの熱膨脹は微小のひび
割れが生じていない場合のボディよりも低くなる。さら
に、微小のひび割れがα_ａｘを低くする度合いは、セラ
ミックミクロ構造を含む領域の平均サイズに比例するこ
とが示されている。

【００３９】

【実施例】本発明をさらに詳細に説明するために、以下
に制限しない実施例を示す。全ての部、部分および百分
率は別記しない限り重量に基づくものである。

【００４０】（一般的な方法）表１および２に示したタルク、か焼タルク、カオリン、
酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、石英、溶融シ
リカ、黒鉛、およびセルロースファイバーの組合せを約
２から約４部のメチルセルロースおよび約0.5 から約0.
75部のステアリン酸ナトリウムとともにブレンドする。
原材料の粒子プロフィールを表３および４に示し、その
化学種を表５に示す。

【００４１】続いて、約23から26部の脱イオン水をムラ
ー（muller）中の各粉末混合物に徐々に加える。練り混
ぜた後に、結合成分を真空押出機に移送し、ダイを通じ
て約0.425 ミリメートルの厚さの壁と１平方センチメー
トル当たり約15.5の正方形のセル（チャネル）を有する
直径2.54cmのハニカムボディに押し出す。このように形
成されたボディを約30センチメートルの長さの試料に切
断し、乾燥するまで加熱する。

【００４２】乾燥の後に、押し出したハニカムをより短
い長さに切断し、60時間の期間に亘り約1400℃の温度に
加熱して約７時間保持する。焼成したハニカムを物理特
性の測定および第２の相の特徴付けのためにより小さな
試験片に切断する。熱膨脹係数をハニカムの開口チャネ
ルの長さに平行な方向、ここでは軸方向と称する方向に
沿って測定する。表１および２に記載した熱膨脹係数
は、25から800 ℃に亘る範囲の平均値である。横Ｉ比、
Ｉｔは前述したようにセル壁の焼成表面のＸ線回折によ
り決定する。容積パーセントの気孔率および中心細孔サ
イズは水銀侵入気孔率測定（mercury intrusion prosim
etry）により決定する。焼成ハニカム中のムライトおよ
びスピネルの重量パーセントの定量測定は粉末Ｘ線回折
により行なう。コージエライトの重量パーセントは100
パーセントからの差により計算する。

【００４３】（実施例）表１の組成物ＡからＮは、熱膨脹係数が約４×10^−７℃
^−１以下で気孔率が42容積％より大きい、本発明による
コージエライトセラミックを示す。組成物ＣおよびＤに
おける0.9 ×10^−７℃^−１および1.2 ×10^−７℃^−１の
非常に低い熱膨脹係数はさらに、タルク４の非常に低い
カルシウム含有量の利点を示す（表５）。

【００４４】組成物Ｅは、組成物Ａに10重量％の黒鉛を
添加することにより達成されたパーセント気孔率の増大
を示す。

【００４５】組成物Ｆは、か焼タルクが熱膨張係数およ
び気孔率に不利に影響することなく原材料中に存在する
ことを示す。

【００４６】組成物ＧからＭは、微細なアルミナ粉末を
原材料として用いることができ、このようなバッチにお
いて、燃焼剤の添加が焼成ボディ中で少なくとも約42容
積％の気孔率を形成するのに必要であることを示す。

【００４７】組成物ＧからＬはさらに、非常に粗い結晶
性シリカが熱膨脹係数に不利に影響することなく原材料
として使用できることを示す。また、組成物ＫおよびＬ
は、チョップドセルロースファイバーを燃焼剤として用
い、約42容積パーセントより大きな気孔率を保持できる
ことを示す。

【００４８】最後に、組成物Ｎは、原材料として微細な
粘土（カオリン１）の代わりにより粗い粘土（カオリン
２）を用いても約４×10^−７℃^−１以下の熱膨張係数が
得られることを示す。しかしながら、より粗い粘土によ
り作られたボディの熱膨脹係数は、より微細な粘土によ
り作られたボディのものほど低くはないのが明確であ
る。それゆえ、約７ｍ^２／ｇより大きな表面積を有す
る粘土が好ましい。

【００４９】表１の本発明の全ての実施例において、コ
ージエライトの横Ｉ比は約0.87から約0.91の範囲に亘
り、ハニカムセラミックのセル壁の平面内で好ましく配
向された結晶ｚ軸との好ましいコージエライトの比較的
高い配向度を示す。この高い配向度は、これらの実施例
に用いられた原材料の高いプレイティー性質に帰する。

【００５０】（比較例）約４×10^−７℃^−１より大きな熱膨張係数を有するコー
ジエライトハニカムセラミックの比較例を表２に示す。
これらの試料の全ては、前述した一般の方法に従って調
製する。

【００５１】比較例ＯからＳは、５ｍ^２／ｇより大き
な固有表面積を有するタルク原材料（タルク１、表３）
を使用すると、熱膨張係数が約５×10^−７℃^−１より大
きな値となることを示す。さらに、そのより小さい形態
係数（表３）により示されるタルク１のより小さい平板
度（platiness）は、表２の組成物ＯからＳについての
より小さい0.81から0.87の横Ｉ比により示されるよう
に、焼成ボディのコージエライトの好ましくより低い配
向度を生じさせる。

【００５２】表２の比較組成物Ｔは、無水末端部の酸化
物の重量百分率で見た組成が、第２相が焼成後に過剰な
量で存在するように本発明の範囲から外れた範囲にある
場合、粗いタルクと微細な粘土の使用では約４×10^−７
℃^−１未満の熱膨張係数を確保するのに不十分であるこ
とを示す。

【００５３】最後に、本発明の組成物Ｉと同様な原材料
により作られたが、約1385℃で約７時間だけ焼成した比
較例Ｕは、スピネルのような未反応中間反応生成物の量
が約４×10^−７℃^−１未満の熱膨張係数を保持するのに
要求される制限を超えないことを確実にするために十分
に高い温度でそのボディを焼成する必要のあることを示
す。

【００５４】（ディーゼルエンジン微粒子フィルター試験）表１から選択した試料について、一方の端の互い違いの
セルおよび他方の端の反対の互い違いのセルに栓をす
る。使用する栓の化合物は、有機結合剤中で微粉砕さ
れ、焼成されたコージエライトからなるペーストであ
る。セルは2.54cmの深さまで栓をされる。次いでその試
料を約1390℃に再焼成して栓の「セメント」を硬化させ
る。

【００５５】次いで試料を、ディーゼルエンジン煤煙
（エアゾール）発生装置により約0.6ｍ^３／分の流動
速度で試験する。約0.3 から約0.4 マイクロメーターの
煤煙平均粒子サイズでの効率および圧力降下を測定し、
それぞれ図１および２に約10マイクロメーターより大き
な容積パーセント気孔率に対してプロットした。これら
のデータは、本発明の実施例が水約1000mm未満の容認で
きる圧力降下で約75％から約95％の非常に満足できる濾
過効率を達成することを示し、これらの材料がディーゼ
ルエンジン微粒子濾過用途に適することを示す。

【００５６】本発明は、説明のための具体的な実施例に
ついて詳細に記載されているが、これらに限定されるも
のではなく、発明の詳細な説明と添付した請求の範囲よ
り逸脱することなく他の方法により使用できるものであ
る。尚、本発明の実施の態様を以下に項分け記載する。

【００５７】（実施の態様１）ａ）約５ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有するタル
ク、小板粘土、加工中に小板に離層できる積重粘土、お
よびそれらの混合物からなる群より選択された、０から
約48重量％の粘土、約３から約８マイクロメーターの直
径、および約３マイクロメーター以下の直径からなる群
より選択された平均粒径を有する酸化アルミニウム生成
成分、および遊離シリカからなる、焼成によりコージエ
ライトを形成するための組成物を形成する原材料を選択
し、ｂ）最初に該原材料を、該原材料に可塑性形成性およ
びなま強度を与え、それらより可塑性混合物を形成する
のに有効な量のビヒクルおよび形成助剤と、前記酸化ア
ルミニウム生成成分の平均粒径が直径で約３マイクロメ
ーター以下の場合には燃焼剤とブレンドし、ｃ）該原材料をなまボディに形成し、ｄ）該なまボディを乾燥せしめ、ｅ）少なくとも約93重量％のコージエライトであり、
約25℃から約800 ℃に亘っての約４×10^−７℃^−１以下
の熱膨脹係数、および約42容積％より大きな総気孔率を
有するコージエライトボディを形成するために該なまボ
ディを十分な温度で十分な時間加熱する工程を含むコー
ジエライトボディの製造方法。

【００５８】（実施の態様２）前記タルクのＢＥＴ表面積が約３ｍ^２／ｇ以下である
ことを特徴とする実施の態様１記載の方法。

【００５９】（実施の態様３）前記タルクが約0.80以上の形態指数を有することを特徴
とする実施の態様１記載の方法。

【００６０】（実施の態様４）２マイクロメーター未満のタルクの質量百分率を前記タ
ルクの形態係数で割った商が約30以下であることを特徴
とする実施の態様１記載の方法。

【００６１】（実施の態様５）前記商が約20以下であることを特徴とする実施の態様４
記載の方法。

【００６２】（実施の態様６）前記タルクが約0.3 重量％以下のＣａＯ水準を有するこ
とを特徴とする実施の態様１記載の方法。

【００６３】（実施の態様７）前記ＣａＯ水準が約0.15重量％以下であることを特徴と
する実施の態様６記載の方法。

【００６４】（実施の態様８）前記粘土のＢＥＴ表面積が未か焼状態の前記粘土に基づ
いて約７ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする実施の
態様１記載の方法。

【００６５】（実施の態様９）前記ＢＥＴ表面積が約10ｍ^２／ｇ以上であることを特
徴とする実施の態様８記載の方法。

【００６６】（実施の態様１０）前記粘土が、カオリン粘土、か焼粘土、およびそれらの
組合せからなる群より選択され、か焼粘土が前記粘土の
少なくとも一部として用いられた場合に該か焼粘土中に
存在するムライトの百分率が約２重量％以上であること
を特徴とする実施の態様１記載の方法。

【００６７】（実施の態様１１）前記粘土が前記原材料中に約20重量％未満で存在するこ
とを特徴とする実施の態様１記載の方法。

【００６８】（実施の態様１２）前記酸化アルミニウム生成成分が、酸化アルミニウム、
水酸化アルミニウム、アルミニウムオキシハイドレー
ト、およびそれらの組合せからなる群より選択されるこ
とを特徴とする実施の態様１記載の方法。

【００６９】（実施の態様１３）前記水酸化アルミニウムが前記原材料の約１重量％以上
を構成することを特徴とする実施の態様１２記載の方
法。

【００７０】（実施の態様１４）前記水酸化アルミニウムが前記原材料の約５重量％以上
を構成することを特徴とする実施の態様１３記載の方
法。

【００７１】（実施の態様１５）前記酸化アルミニウム生成成分が、アルミナ、およびア
ルミナと水酸化アルミニウムの組合せからなる群より選
択されることを特徴とする実施の態様１２記載の方法。

【００７２】（実施の態様１６）前記アルミナがアルファアルミナであることを特徴とす
る実施の態様１５記載の方法。

【００７３】（実施の態様１７）前記組成物が、酸化物基準の重量パーセントで、約12か
ら約16％の酸化マグネシウム、約33から約38％の酸化ア
ルミニウム、および約49から約54％のシリカから実質的
になることを特徴とする実施の態様１記載の方法。

【００７４】（実施の態様１８）前記組成物が、酸化物基準の重量パーセントで、約12.5
から約15.5％の酸化マグネシウム、約33.5から約37.5％
の酸化アルミニウム、および約49.5から約53.5％のシリ
カから実質的になることを特徴とする実施の態様１７記
載の方法。

【００７５】（実施の態様１９）前記燃焼剤が単体の炭素であることを特徴とする実施の
態様１記載の方法。

【００７６】（実施の態様２０）前記燃焼剤が黒鉛であることを特徴とする実施の態様１
９記載の方法。

【００７７】（実施の態様２１）前記黒鉛が約５ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有する
ことを特徴とする実施の態様２０記載の方法。

【００７８】（実施の態様２２）前記酸化アルミニウム生成成分の平均粒径が直径約３か
ら約８マイクロメーターである場合に、前記原材料が前
記形成工程の前に燃焼剤とブレンドされることを特徴と
する実施の態様１記載の方法。

【００７９】（実施の態様２３）前記燃焼剤が単体の炭素であることを特徴とする実施の
態様２２記載の方法。

【００８０】（実施の態様２４）前記燃焼剤が黒鉛であることを特徴とする実施の態様２
３記載の方法。

【００８１】（実施の態様２５）前記黒鉛のＢＥＴ表面積が約５ｍ^２／ｇ以下であるこ
とを特徴とする実施の態様２４記載の方法。

【００８２】（実施の態様２６）前記形成が前記原材料を押出すことにより行なわれるこ
とを特徴とする実施の態様１記載の方法。

【００８３】（実施の態様２７）前記焼成が前記なまボディを約1100℃から約1150℃の第
１の温度に、次いで該第１の温度より毎時約５℃から毎
時約100 ℃の焼成速度で約1300℃から約1350℃の第２の
温度に、その後に少なくとも約1390℃の第３の温度に加
熱し、該第３の温度を約６時間から約16時間保持するこ
とを特徴とする実施の態様１記載の方法。

【００８４】（実施の態様２８）前記焼成速度が毎時約20℃から毎時約60℃であることを
特徴とする実施の態様２７記載の方法。

【００８５】（実施の態様２９）前記第３の温度が約1400℃から約1410℃であることを特
徴とする実施の態様２７記載の方法。

【００８６】（実施の態様３０）前記熱膨脹係数が約25℃から約800 ℃に亘って約２×10
^−７℃^−１以下であることを特徴とする実施の態様１記
載の方法。

【００８７】（実施の態様３１）前記コージエライトボディの総気孔率が約42％から約60
％であることを特徴とする実施の態様１記載の方法。

【００８８】（実施の態様３２）前記ボディの中央細孔直径値が約５マイクロメーターか
ら約40マイクロメーターの範囲にあることを特徴とする
実施の態様１記載の方法。

【００８９】（実施の態様３３）前記ボディの総気孔率の約30％から約100 ％において前
記細孔直径が約10マイクロメーターより大きいことを特
徴とする実施の態様１記載の方法。

【００９０】（実施の態様３４）前記ボディがハニカム構造を有することを特徴とする実
施の態様１記載の方法。

【００９１】（実施の態様３５）前記ボディが少なくとも約97重量％のコージエライト含
有量を有することを特徴とする実施の態様１記載の方
法。

【００９２】（実施の態様３６）少なくとも約93重量％のコージエライトよりなるボディ
であって、該コージエライトボディが、約25℃から約80
0 ℃に亘る約４×10^−７℃^−１以下の熱膨脹係数、およ
び約42容積％より大きい総気孔率を有し、該ボディが前
記実施の態様１記載の方法により製造されることを特徴
とするボディ。

【００９３】（実施の態様３７）前記熱膨脹係数が約25℃から約800 ℃に亘って約２×10
^−７℃^−１以下であることを特徴とする実施の態様３６
記載のボディ。

【００９４】（実施の態様３８）前記総気孔率が約42％から約60％であることを特徴とす
る実施の態様３６記載のボディ。

【００９５】（実施の態様３９）中央細孔直径値が約５マイクロメーターから約40マイク
ロメーターの範囲にあることを特徴とする実施の態様３
６記載のボディ。

【００９６】（実施の態様４０）前記総気孔率の約30％から約100 ％において前記細孔直
径が約10マイクロメーターより大きいことを特徴とする
実施の態様３６記載のボディ。

【００９７】（実施の態様４１）ハニカム構造を有することを特徴とする実施の態様３６
記載のボディ。

【００９８】（実施の態様４２）前記ボディが少なくとも約97重量％のコージエライト含
有量を有することを特徴とする実施の態様３６記載のボ
ディ。

【００９９】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【図面の簡単な説明】

【図１】ディーゼルエンジン微粒子フィルターとして用
いられた本発明によるボディの10マイクロメーターより
大きな気孔率％に対する濾過効率％をプロットしたグラ
フ

【図２】ディーゼルエンジン微粒子フィルターとして用
いられた本発明によるボディの10マイクロメーターより
大きな気孔率％に対する圧力降下をプロットしたグラフ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭64−3067（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 38/06 C04B 35/195

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）酸化物基準の重量パーセントで、
12％から16％の範囲の酸化マグネシウム、33％から38％
の範囲の酸化アルミニウム、および49％から54％の範囲
のシリカから実質的になる組成物を形成する原材料であ
って、５ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有するプレイティー
タルク、小板粘土、加工中に小板に離層できる積重粘土、および
それらの混合物からなる群より選択された、０から48重
量％の粘土、直径が３マイクロメーターから８マイクロメーターの範
囲にある平均粒径を有する酸化アルミニウム生成成分、
および結晶性遊離シリカからなる、焼成によりコージエ
ライトを形成するための組成物を形成する原材料を選択
し、ｂ）該原材料を、該原材料に可塑性形成性およびなま
強度を与え、それらより可塑性混合物を形成するのに有
効な量のビヒクルおよび形成助剤とブレンドし、ｃ）該原材料をなまボディに形成し、ｄ）該なまボディを乾燥せしめ、ｅ）該なまボディを1100℃から1150℃の第１の温度
に、次いで該第１の温度より毎時５℃から毎時100 ℃の
焼成速度で1300℃から1350℃の第２の温度に、その後に
少なくとも1390℃の第３の温度に加熱し、該第３の温度
を６時間から16時間保持して、少なくとも93重量％がコ
ージエライトであり、25℃から800 ℃に亘る熱膨脹係数
が４×10^−７℃^−１以下で、総気孔率が42容積％より大
きく、中央細孔直径値が５マイクロメーターから40マイ
クロメーターの範囲にあり、総気孔率の30％から100 ％
において細孔直径が10マイクロメーターより大きいコー
ジエライトボディを形成する、各工程を有してなるコージエライトボディの製造方法。
【請求項２】前記タルクのＢＥＴ表面積が３ｍ^２／
ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】前記タルクが0.80以上の形態指数を有す
ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】前記粘土が、カオリン粘土、か焼粘土、
およびそれらの組合せからなる群より選択され、か焼粘
土が前記粘土の少なくとも一部として用いられた場合に
該か焼粘土中に存在するムライトの百分率が２重量％以
上であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】前記酸化アルミニウム生成成分が、酸化
アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムオキ
シハイドレート、およびそれらの組合せからなる群より
選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】前記熱膨脹係数が25℃から800 ℃に亘っ
て２×10^−７℃^−１以下であることを特徴とする請求項
１記載の方法。
【請求項７】少なくとも93重量％のコージエライトよ
りなるボディであって、該コージエライトボディが、25
℃から800 ℃に亘る４×10^−７℃^−１以下の熱膨脹係
数、および42容積％より大きい総気孔率を有し、該ボデ
ィが前記請求項１記載の方法により製造されることを特
徴とするボディ。
【請求項８】前記熱膨脹係数が25℃から800 ℃に亘っ
て２×10^−７℃^−１以下であることを特徴とする請求項
７記載のボディ。
【請求項９】中央細孔直径値が５マイクロメーターか
ら40マイクロメーターの範囲にあることを特徴とする請
求項７記載のボディ。