JP3311650B2 - コージェライト質セラミックハニカム構造体の製造方法 - Google Patents

コージェライト質セラミックハニカム構造体の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】 本発明は、コージェライト
質セラミックハニカム構造体を押出成形して製造する方
法に関する。
【0002】
【従来の技術】 コージェライト質セラミックハニカム
構造体は、自動車及び産業用の排ガス浄化触媒担体、フ
ィルター、熱交換体等として利用されている。従来、特
開昭51−5313号公報に開示されたコージェライト
系セラミック基材の製法においては、主成分としてコー
ジェライト相を有するハニカム状の基材を製造するため
に、粘土、滑石、アルミナの原料物質を配合する際、そ
の原料バッチ中の粘土成分を構成する未加工粘土(生粘
土)の量を限定し、加工粘土(仮焼粘土)で置換するこ
とにより、ハニカム状の基材に必要な特性を損なうこと
なく、経済的な焼成過程で亀裂無く焼成することが記載
されている。
【0003】 また、特開昭56−145171号公報
には、カオリン族鉱物としてハロイサイトを用い、タル
クとして板状のタルク粒子を用いることにより、比較的
低温で焼成することができ、耐熱衝撃性に優れたコージ
ェライト体を製造する技術が開示されている。
【0004】 しかしながら、近年、工業技術の進歩に
伴い、特に自動車用排ガス装置に用いるセラミックハニ
カム触媒担体においては、その浄化性能を向上するため
に、ハニカム担体の薄壁化及び高セル密度化が望まれて
いる。一般に、コージェライト質セラミックハニカム構
造体は、量産性を向上するために押出成形が行われてい
る。このため、ハニカム担体の薄壁化及び高セル密度化
するためには、押出成形時の成形性を向上させることが
重要である。
【0005】 この点に鑑みると、上記特開昭51−5
313号公報に開示された生粘土を仮焼粘土へ置換する
方法は、焼成時の亀裂の低減には効果があるが、押出成
形時の成形性を著しく悪化させる。また、上記特開昭5
6−145171号公報に開示されたハロイサイトを使
用する方法は、耐熱衝撃性の改善効果のみであり、製造
上の成形性の向上は期待できなかった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】 従って、本発明は上
記した従来の課題に鑑みてなされたものであり、その目
的とするところは、押し出し成形時における成形性(特
に、流動性および保形性)を向上させるとともに、焼成
過程での亀裂を防止することができるため、量産に適
し、かつ隔壁厚の薄いハニカム構造体にも対応できるコ
ージェライト質セラミックハニカム構造体の製造方法を
提供するものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】 すなわち、本発明によ
れば、コージェライト化原料に成形助剤を添加混練して
原料バッチとした後、この原料バッチを押出成形により
成形、乾燥し、次いで焼成することにより、結晶相の主
成分がコージェライトであるハニカム構造体を製造する
方法において、押出成形用のコージェライト化原料バッ
チ中の構成物の一つである粘土鉱物が、カオリナイト、
ハロイサイトの少なくともどちらか一方とディッカイト
を含有し、且つ該粘土鉱物中のディッカイトの含有量が
5〜50重量%であることを特徴とするコージェライト
質セラミックハニカム構造体の製造方法が提供される。
【0008】 また、本発明によれば、粘土鉱物中のデ
ィッカイトの平均粒子径が10μm以下であることが好
ましく、押出成形時に、スリット幅が110μm以下の
押出ダイスを使用することが好ましい。
【0009】 更に、本発明によれば、コージェライト
質セラミックハニカム構造体の40〜800℃間の熱膨
張係数が、流路方向に0.8×10-6/℃以下であるこ
とが好ましい。
【0010】
【発明の実施の形態】 本発明のコージェライト質セラ
ミックハニカム構造体の製造方法は、押出成形用のコー
ジェライト化原料バッチ中の構成物の一つである粘土鉱
物が、カオリナイト、ハロイサイトの少なくともどちら
か一方とディッカイトを含有し、且つ粘土鉱物中のディ
ッカイトの含有量が5〜50重量%であるものである。
これにより、カオリナイト、ハロイサイトおよびこれら
の組合せでは実現できなかった成形性(特に、流動性お
よび保形性)を向上することができるとともに、焼成過
程での亀裂を防止することができるため、量産に適し、
かつスリット幅が110μm以下の隔壁厚の薄いハニカ
ム構造体を得ることができる。
【0011】 しかしながら、ディッカイトは、カオリ
ナイト、ハロイサイトと比較して、焼成過程における焼
結反応が良好でないため、熱膨張係数が上昇し、焼成後
のハニカム構造体の耐熱衝撃性及びアイソスタテック強
度(静水圧破壊強度)の低下の原因となる。このため、
ディッカイトの特性を最大限に発揮するためには、カオ
リナイト、ハロイサイトの特性で、ディッカイトの弱点
を補完できるように、ディッカイトを配合することが重
要である。
【0012】 上記のことを考慮して、本発明のコージ
ェライト質セラミックハニカム構造体の製造方法では、
粘土鉱物中のディッカイトの含有量を5〜50重量%の
範囲としている。これは、粘土鉱物中のディッカイトの
含有量が、5重量%未満である場合、焼成過程での亀裂
(焼成切れ)の割合が高くなるとともに、成形性が低下
するためである。一方、粘土鉱物中のディッカイトの含
有量が、50重量%超過である場合、ディッカイトの焼
成過程における焼結反応が良好でないため、熱膨張係数
が上昇し、焼成後のハニカム構造体の耐熱衝撃性が低下
してしまう。
【0013】 また、本発明のコージェライト質セラミ
ックハニカム構造体の製造方法では、粘土鉱物中のディ
ッカイトの平均粒子径が10μm以下であることが、デ
ィッカイトの焼成過程における焼結反応の悪さを抑制す
るために好ましく、7μm以下であることが、より好ま
しい。
【0014】 更に、本発明により得られたコージェラ
イト質セラミックハニカム構造体の40〜800℃間の
熱膨張係数が、流路方向に0.8×10-6/℃以下であ
ることが好ましい。これは、熱膨張係数[CTE](ハ
ニカム焼成体の流路方向)が0.8×10-6/℃を超え
ると、耐熱衝撃性[Esp]が700℃を下回り、自動
車用排ガス触媒担体の使用に耐えられないからである。
尚、流路垂直方向の熱膨張係数(40〜800℃間)
は、1.0×10-5/℃以下であることが、上記と同様
の理由で好ましい。
【0015】
【実施例】 本発明を実施例に基づいて、更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものでは
ない。尚、各例によって得られたコージェライト化原
料、ハニカム成形体及びハニカム焼成体は、以下に示す
方法により性能を評価した。
【0016】 (粉体粒度の測定方法)マイクロメリテ
ィック社製セディグラフ(X線沈降法)で測定した。
【0017】 (化学分析値の測定方法)蛍光X線分析
で測定した。
【0018】 (耐熱衝撃性[Esp]の測定方法)電
気炉に室温のハニカム構造体(ハニカム焼成体)を投入
し、30分保持後、再度室温に取り出した時、破壊があ
るかどうかを打音判定により測定した(600℃から5
0℃ステップアップ、安全温度[℃]を表示)。
【0019】 (アイソスタテック強度[ISO]の測
定方法)フレキシブルチューブ内にハニカム構造体(ハ
ニカム焼成体)を挿入し、水圧による均等圧を掛け、部
分破壊を生じた圧力(kg/cm2)を測定した(10
個の試料の平均値)。
【0020】 (実施例1〜10、比較例1〜8)コー
ジェライト化原料として表1に示す化学分析値及びタル
ク、未加工粘土(カオリナイト、ディッカイト、ハロイ
サイト)、仮焼粘土、アルミナ、水酸化アルミニウム、
シリカを用い、未加工粘土の使用比率を表2に示すよう
に変化させ、それぞれのバッチ焼成後コージェライト組
成となるように調合し、メチルセルロース及び有機系成
形助剤を添加後、混練し、押出成形可能な坏土とした。
【0021】 次に、それぞれの坏土を公知の押出成形
法にて、リブ厚:76μm、セル数:62個/cm2
四角セル形状を有する直径:100mm、高さ:150
mmの円筒形ハニカム構造体(ハニカム成形体)を成形
した。尚、この時の成形性を、流動性(一定成形スピー
ドを得るための押出圧力)と保形性(押し出し直後のハ
ニカム構造体を上部から押し潰すときの応力)で評価し
た。
【0022】 更に、ハニカム成形体(ハニカム構造
体)を乾燥し、焼成最高温度1420℃、35時間(経
済的な焼成時間)で焼成することにより、ハニカム焼成
体(ハニカム構造体)を作製し、焼成切れ(亀裂)の割
合及び熱膨張係数[CTE](ハニカム焼成体の流路方
向)、耐熱衝撃性[Esp]、アイソスタテック強度
[ISO]を測定した。以上の結果を表2に示す。
【0023】
【表1】
【0024】
【表2】
【0025】 (考察:実施例1〜10、比較例1〜
8)表2の結果から、比較例1〜2では、ディッカイト
を用いていないため、焼成切れの割合が高くなるととも
に、成形性も悪くなることが判明した。また、比較例
3、比較例5及び比較例7では、ディッカイトの使用量
が少なすぎるため、焼成切れ割合を0%にすることがで
きなかった。
【0026】 更に、比較例4、比較例6及び比較例8
では、ディッカイトの使用量が多すぎるため、熱膨張係
数[CTE]が上昇し、耐熱衝撃性[Esp]の低下を
招いている。これは、ディッカイトの結晶性が高く、コ
ージェライト反応過程での反応性が悪いため、熱膨張係
数[CTE]を上昇させるためであると考えられる。
尚、カオリナイトの代わりにハロイサイトを用いた場
合、成形性が若干悪くなるため、ハニカム特性のアイソ
スタテック強度[ISO]が低くなることが判明した。
【0027】 一方、実施例1〜10では、ディッカイ
トの使用量が適切(粘土鉱物中のディッカイトの含有量
が5〜50重量%)であるため、焼成切れ割合が0%で
あるとともに、成形性とハニカム特性も良好であった。
また、熱膨張係数[CTE](ハニカム焼成体の流路方
向)が0.8×10-6/℃以下であることから、耐熱衝
撃性[Esp]を700℃以上になり、自動車用排ガス
触媒担体として使用可能であることが判明した。
【0028】 (実施例11〜12、比較例9)コージ
ェライト化原料として表3に示す化学分析値及びタル
ク、未加工粘土(カオリナイト、ディッカイト)、仮焼
粘土、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカを用い、
未加工粘土の使用比率を表4に示すように変化させ、そ
れぞれのバッチ焼成後コージェライト組成となるように
調合し、メチルセルロース及び有機系成形助剤を添加
後、混練し、押出成形可能な坏土とした。
【0029】 次に、それぞれの坏土を公知の押出成形
法にて、リブ厚:76μm、セル数:62個/cm2
四角セル形状を有する直径:100mm、高さ:150
mmの円筒形ハニカム構造体(ハニカム成形体)を成形
した。尚、この時の成形性を、流動性(一定成形スピー
ドを得るための押出圧力)と保形性(押し出し直後のハ
ニカム構造体を上部から押し潰すときの応力)で評価し
た。
【0030】 更に、ハニカム成形体(ハニカム構造
体)を乾燥し、焼成最高温度1420℃、35時間(経
済的な焼成時間)で焼成することにより、ハニカム焼成
体(ハニカム構造体)を作製し、焼成切れ(亀裂)の割
合及び熱膨張係数[CTE](ハニカム焼成体の流路方
向)、耐熱衝撃性[Esp]、アイソスタテック強度
[ISO]を測定した。以上の結果を表4に示す。
【0031】
【表3】
【0032】
【表4】
【0033】 (考察:実施例11〜12、比較例9)
表4の結果から、比較例9では、平均粒子径の粗い(1
0μm超過)ディッカイトAを用いたため、その反応性
の悪さから熱膨張係数[CTE]が上昇し、耐熱衝撃性
[Esp]が低下し、自動車用の触媒担体としては使用
不可能であった。
【0034】 一方、実施例11〜12では、平均粒子
径(10μm以下)が適切であるディッカイトB及びデ
ィッカイトCを用いたため、焼成切れ割合が0%である
とともに、成形性とハニカム特性も良好であった。ま
た、熱膨張係数[CTE](ハニカム焼成体の流路方
向)が0.8×10-6/℃以下であることから、耐熱衝
撃性[Esp]を700℃以上になり、自動車用排ガス
触媒担体として使用可能であることが判明した。尚、実
施例11では、アルカリ及びアルカリ土類の含有量が多
いディッカイトCを用いているため、熱膨張係数[CT
E]が若干高めとなっている。
【0035】
【発明の効果】 以上説明したように、本発明のコージ
ェライト質セラミックハニカム構造体の製造方法は、押
し出し成形時における成形性(特に、流動性および保形
性)を向上させるとともに、焼成過程での亀裂を防止す
ることができるため、量産に適し、かつ隔壁厚の薄いハ
ニカム構造体を得ることができる。

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 コージェライト化原料に成形助剤を添加
    混練して原料バッチとした後、この原料バッチを押出成
    形により成形、乾燥し、次いで焼成することにより、結
    晶相の主成分がコージェライトであるハニカム構造体を
    製造する方法において、押出成形用のコージェライト化
    原料バッチ中の構成物の一つである粘土鉱物が、カオリ
    ナイト、ハロイサイトの少なくともどちらか一方とディ
    ッカイトを含有し、且つ該粘土鉱物中のディッカイトの
    含有量が5〜50重量%であることを特徴とするコージ
    ェライト質セラミックハニカム構造体の製造方法。
  2. 【請求項2】 該粘土鉱物中のディッカイトの平均粒子
    径が10μm以下である請求項1に記載のコージェライ
    ト質セラミックハニカム構造体の製造方法。
  3. 【請求項3】 押出成形時に、スリット幅が110μm
    以下の押出ダイスを使用する請求項1に記載のコージェ
    ライト質セラミックハニカム構造体の製造方法。
  4. 【請求項4】 該コージェライト質セラミックハニカム
    構造体の40〜800℃間の熱膨張係数が、流路方向に
    0.8×10-6/℃以下である請求項1に記載のコージ
    ェライト質セラミックハニカム構造体の製造方法。
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