CN101659400A - 一种硫磺回收装置的催化剂组合工艺 - Google Patents

Abstract

一种硫磺回收装置的催化剂组合工艺，属于硫磺回收技术领域，包括依次串接的燃烧炉、一级克劳斯反应器、二级克劳斯反应器，其特征是，二级克劳斯反应器之后串接选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器和两台并联的吸附脱硫塔；一级克劳斯反应器上部装填脱氧保护型硫磺回收催化剂，下部装填TiO₂硫磺回收催化剂；二级克劳斯反应器装填助剂型硫磺回收催化剂；选择性加氢还原反应器装填SO₂选择性还原催化剂，该催化剂将SO₂选择性还原为单质硫；选择性氧化反应器装填H₂S选择性氧化催化剂，该催化剂将H₂S选择性氧化为元素硫。本发明硫磺回收率高，且脱硫后的尾气完全可以达到GB16297－1996国家排放要求。

Description

一种硫磺回收装置的催化剂组合工艺

技术领域

本发明属于硫磺回收技术领域，具体涉及一种硫磺回收装置的催化剂组合工艺。

背景技术

原油或煤中的硫化物在加工过程中转化为H₂S，而H₂S是剧毒物质，对人体和环境有极大的毒害作用，必须进行无害化处理，相应采用的最合适的工艺就是硫磺回收工艺。

炼油厂的酸性气主要来源于催化干气脱硫、焦化干气脱硫、污水气体气提塔气、加氢精制装置脱硫等装置。炼油厂的酸性气的主要加工流程是：

原油中的硫→石油加工(常减压)→汽油\煤油\柴油→加氢精制→H₂S→硫磺回收→硫磺

在以煤为原料的化工厂中，酸性气的加工流程主要是煤→煤化工→脱硫→H₂S→硫磺回收→硫磺

工业普遍采用改良克劳斯工艺处理炼油厂、化工厂等产生的含有H₂S的酸性气，回收硫磺并保护环境。其基本原理如下：

由于酸性气中烃类的存在，在燃烧炉的高温条件下，不可避免的会有少量的有机硫化物CS₂和COS生成，因此在催化反应器必须通过有机硫水解反应将其除去：

克劳斯反应的基本工艺类型有三种：直流法、分流法及硫循环法：直流法是酸性气全部通过燃烧炉及废热锅炉，在燃烧炉中生成大量的硫磺；分流法是只有三分之一的酸性气通过燃烧炉燃烧成SO₂，与其余部分在转化器前混合进入转化器，炉中生成的硫磺很少；硫循环法是酸性气不通过燃烧炉，而硫磺在炉中燃烧生成SO₂并在第一转化器前与含有H₂S的酸性气混合进行反应。

世界对清洁燃料的需求及来自日益严格的环保法规的压力对硫磺回收装置的总硫回收率提出了越来越高的要求，一方面，由于炼油厂加工能力的增加副产的H₂S越来越多，而政府部门要求的装置排放量越来越低，这就要求增加硫磺回收装置处理能力的同时提高装置的总硫回收率以满足双重要求。

国家环境保护部制定了更加严格的大气污染物综合排放标准(GB16297-1996)并规定从1997年1月1日开始强制性实施。GB16297对SO₂排放作了严格规定，新污染源SO₂≤960mg/m³(336ppmv)，现有污染源SO₂≤1200mg/m³(420ppmv)，并对硫化物排放量也作了规定。按此标准，要求炼油厂和化工厂硫磺回收总硫回收率要达到99.7～99.9％。克劳斯硫磺回收装置只有采用还原吸收尾气处理工艺才能达到上述环保标准的要求。

传统的克劳斯工艺主要包括酸性气燃烧炉、废热锅炉、两个或三个催化反应器及冷凝器、捕集器等设备组成。一般第二反应器后总硫转化率可以达到94～97％。相应采用的催化剂主要有活性氧化铝性催化剂、助剂型氧化铝催化剂、以及二氧化钛催化剂等。

为了满足更高的环保要求，必须对克劳斯装置排出的尾气进行进一步的净化处理。过去采用的工艺主要有低温克劳斯工艺、超级克劳斯工艺、尾气加氢还原工艺等。但是只有尾气加氢还原工艺可以满足最严格的环保别准。总硫回收率可以达到99.8％以上。尾气加氢还原工艺的主要原理是采用氢气将硫磺回收装置尾气中的非H₂S的含硫化合物如SO₂/COS/CS₂/S等全部加氢为H₂S，然后通过甲基二乙醇胺(MDEA)将H₂S吸收并通过蒸汽加热解吸后返回到硫磺回收装置的酸性气燃烧炉进行进一步的硫磺回收。从吸收塔顶部排出的尾气仅含有微量的硫化物，通过焚烧炉高温焚烧后排入大气。烟气中SO₂的排放量小于960mg/m³，满足G B16297-1996的排放要求。

尾气加氢还原反应器采用的是普通的CoO/MoO/Al₂O₃加氢催化剂，入口温度为280～300℃，反应器床层温度一般为300～330℃。

该工艺的最大缺点是一次性投资大，尾气加氢处理装置的投资是前面硫磺回收装置投资的1.5倍，而且由于需要加氢、胺吸收、胺液解吸等操作，需要消耗H2、MDEA胺液以及再生用的蒸汽，装置的操作费用高，对于一套5万吨/年的硫磺回收装置来说，每年的操作费用约为2500万元。而且尾气加氢装置本身并不产生任何经济效益。

发明内容

本发明提供一种硫磺回收装置的催化剂组合工艺，其主要是在酸性气部分燃烧加两级克劳斯反应器后采用第三级选择性还原硫磺回收技术，再加第四级选择性氧化硫磺回收技术，再加固定床催化氧化吸附脱硫技术，其中固定床吸

附脱硫技术采用双塔并联方式，交替操作。脱硫后的尾气完全可以达到GB16297-1996国家排放要求。而且可以根据用户的要求达到任何的排放要求。

本发明具体采用如下技术方案：

一种硫磺回收装置的催化剂组合工艺，包括依次串接的燃烧炉、一级克劳斯反应器、二级克劳斯反应器，其特征是，二级克劳斯反应器之后串接选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器和两台并联的吸附脱硫塔；

其催化剂装填方案是：

一级克劳斯反应器上部装填脱氧保护型硫磺回收催化剂，下部装填TiO₂硫磺回收催化剂；

二级克劳斯反应器装填助剂型硫磺回收催化剂；

选择性加氢还原反应器装填SO₂选择性还原催化剂，该催化剂将SO₂选择性还原为单质硫；

选择性氧化反应器装填H₂S选择性氧化催化剂，该催化剂将H₂S选择性氧化为元素硫。

本发明中采用的催化剂均是市售商品或者是本技术领域内人员公知的。

一级克劳斯反应器和二级克劳斯反应器的入口过程气再热技术采用掺合、外加热、换热中的一种。

本发明的硫磺回收装置具体是：

包括依次串接的燃烧炉、废锅、一级冷凝器、一级再热器、一级克劳斯反应器、二级冷凝器、二级再热器、二级克劳斯反应器、三级冷凝器、三级再热器、选择性加氢还原反应器、四级冷凝器、四级再热器、选择性氧化反应器、五级冷凝器、吸附脱硫塔和放空烟囱；

一至五级冷凝器均与液体硫磺槽连接。

本发明中，选择性加氢还原反应器与选择性氧化反应器位置可以对调。

一种采用本发明装置的硫磺回收工艺，其特征是，包括如下步骤：

1)含有H₂S的酸性气与空气或富氧空气混合后进入燃烧炉进行燃烧，燃烧炉的温度控制在1150～1350℃，在燃烧炉内酸性气中的烃类等有机物被完全分解，约有65～70％的H₂S通过高温克劳斯反应生成元素硫。余下的H₂S中有三分之一转化为SO₂，含有元素硫、H₂S、SO₂等组分的过程气进入废热锅炉后冷却到约350℃，废热锅炉同时产生1～4Mpa蒸汽，过程气从废热锅炉出口进入一级冷凝冷却器被冷却到160℃，在燃烧炉中生成的元素硫被冷凝后与过程气分离进入液硫储罐。

2)从第一冷凝器顶部出来的过程气被加热到240～270℃，进入第一催化反应器继续进行克劳斯反应。在第一反应器上部装填脱氧保护型硫磺回收催化剂，目的是通过催化反应H₂S+O₂＝S+H₂O来脱除来自于燃烧炉的过剩的微量O₂以消除催化剂硫酸盐化中毒的影响，从而延长催化剂的寿命并消除微量O₂对后续催化剂的影响，同时催化反应H₂S+SO₂＝S+H₂O的反应进一步生成元素硫。在第一反应器的下部装填专门开发的TiO2硫磺回收催化剂，目的是通过下述的有机硫化物水解反应CS₂+H₂O＝H₂S+CO₂以及COS+H₂O＝CO₂+H₂S来除去在燃烧炉中由于微量烃类的存在而生成的有机硫化物，同时催化H₂S+SO₂＝S+H₂O的反应进一步生成元素硫。从第一反应器出口出来的过程气进入第二冷凝器冷却到160℃，使生成的元素硫与过程气分离后进入液硫储罐，第一反应器对总硫的贡献约有15～20％。

3)从第二冷凝器顶部出来的过程气被加热到210～230℃后进入第二催化剂反应器进行反应，第二催化反应器装填TiO₂硫磺回收催化剂或者脱氧保护型硫磺回收催化剂，目的是通过催化H₂S+SO₂＝S+H₂O的反应进一步生成元素硫。从第二反应器出口出来的过程气进入第三冷凝器冷却到160℃，使生成的元素硫与过程气分离后进入液硫储罐，第二催化反应器对总硫的贡献约为5～10％。

4)从第三冷凝器顶部出来的过程气被加热到200～210℃，进入SO₂选择性还原反应器，反应器内装填SO₂选择性还原催化剂，根据下述反应SO₂+2H₂＝S+2H₂O，SO₂被选择性还原为元素硫而不生成H₂S，从选择性还原反应器出来的过程气进入第四冷凝器，生成的元素硫与过程气分离后进入液硫储罐。采用专门开发的选择性还原催化剂将SO₂还原为S，解决了传统的尾气加氢反应器不生成硫磺的缺点，提高了装置的单程总硫回收效率。SO₂选择性还原反应器的单程转化率大于98％。选择性还原反应器对总硫的贡献约为0.5～1.5％。

5)从第四冷凝器顶部出来的过程气预热到180～210℃后进入H₂S选择性氧化反应器，反应器中装填专门开发的H₂S选择性氧化催化剂，通过H₂S+SO₂＝S+H₂O的反应进一步生成元素硫，从选择性氧化反应器出来的过程气进入第五冷凝器，生成的元素硫与过程气分离后进入液硫储罐。采用专门开发的H₂S选择性氧化催化剂将H₂S直接氧化为S，H₂S直接转化为S的转化率大于98％。选择性氧化反应器对总硫的贡献约为1～2％。

6)从冷凝器顶部出来的过程气仅含有微量的H₂S和SO₂，进入催化氧化吸附反应器，反应器内装填专门开发的催化氧化吸附催化剂，可以将残余的H₂S和SO₂吸附脱除，达到完全净化的效果。吸附脱硫剂的机理如下：

H₂S+O₂＝S+H₂O

MO+H₂S＝MS+H₂O

MO+SO₂＝MSO₃

吸附反应器在常温下操作，操作温度低于50℃，采用双塔并联操作。脱硫剂脱硫容量大于50％，脱硫塔出口不含H₂S，SO₂含量大大小于960mg/m3，满足国家排放要求。吸附饱和后的脱硫剂富含50％以上元素硫，送到硫酸生产装置制造浓硫酸并回收金属，没有环境污染问题。

与传统的其他硫磺回收技术相比，本发明的优点是：

(1)本发明通过不同催化剂的组合以达到充分发挥不同催化剂优点的目的，弥补工艺上的不足，不需要在工艺上进行大的改进就可以满足不同用户对总硫回收率的要求，采用催化剂组合技术原则上可以达到100％的总硫回收率，达到含硫化合物的0排放，完全能够达到中国环保部公布的GB16297-1996的环保要求。

(2)本发明提供的催化剂混合装填技术采用五级反应器连续运行工艺，与传统的尾气加氢还原工艺相比，不再需要冷却塔、尾气吸收塔、胺液再生塔，也不再需要胺吸收工艺过程，可以节省投资及占地面积以及运行费用。

(3)在第一反应器上部使用使用脱氧保护型硫磺回收催化剂，在第一反应器下部使用TiO₂硫磺回收催化剂，达到脱氧和有机硫化物完全水解的目的。

(4)在第二反应器采用TiO₂/Al₂O₃助剂型催化剂和/或脱氧保护型或和/或TiO₂硫磺回收催化剂，达到最高硫回收率的目的。

(5)在SO₂还原反应器采用SO₂选择性还原催化剂，将SO₂选择性还原为元素硫。

(6)在H₂S直接氧化反应器采用H₂S选择性氧化催化剂将H₂S全部氧化为元素硫。

(7)在尾气催化氧化吸附反应器将残余的H₂S和SO₂完全吸收，达到100％总硫回收率的目的。

附图说明

图1是本发明设备连接示意图。

具体实施方式

实施例

1)设备连接：如图1所示，一种还原-氧化-吸收集成硫磺回收装置，包括依次串接的燃烧炉1、废锅2、一级冷凝器3、一级再热器4、一级克劳斯反应器5、二级冷凝器6、二级再热器7、二级克劳斯反应器8、三级冷凝器9、三级再热器10、选择性加氢还原反应器11、四级冷凝器12、四级再热器13、选择性氧化反应器14、五级冷凝器15、吸附脱硫塔16和放空烟囱17；

一级冷凝器3、二级冷凝器6、三级冷凝器9、四级冷凝器12、五级冷凝器15与液体硫磺槽18连接。

吸附脱硫塔16采用2台设备并联连接。

2)工艺参数：催化剂装填方案和操作条件见表1

表1.本发明工艺催化剂装填方案及操作条件

反应器	一级克劳斯反应器	二级克劳斯反应器	选择性加氢还原反应器	选择性氧化反应器	吸附脱硫塔
						催化剂装填方案	上部：脱氧保护型催化剂下部：TiO2硫磺回收催化剂	上部：脱氧保护型催化剂下部：TiO2催化剂	选择性还原催化剂	选择性氧化催化剂	催化氧化催化剂
入口温度℃	240～260	210～220	200	180～200	0～50
						床层温度℃	310～330	220～240	200～240	200～280	0～50
测温点	入口床层上部中部下部出口共五个	入口床层上部中部下部出口共五个	入口床层上部中部下部出口共五个	入口床层上部中部下部出口共五个	入口床层上部中部下部出口，床层每隔一米设置一个测温点
						设计要求	卧式反应器	卧式反应器	卧式立式皆可	卧式立式皆可	立式反应器，双塔并联

Claims (4)

1.一种硫磺回收装置的催化剂组合工艺，包括依次串接的燃烧炉、一级克劳斯反应器、二级克劳斯反应器，其特征是，二级克劳斯反应器之后串接选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器和两台并联的吸附脱硫塔；

一级克劳斯反应器上部装填脱氧保护型硫磺回收催化剂，下部装填TiO₂硫磺回收催化剂；

二级克劳斯反应器装填助剂型硫磺回收催化剂；

选择性加氢还原反应器装填SO₂选择性还原催化剂，该催化剂将SO₂选择性还原为单质硫；

选择性氧化反应器装填H₂S选择性氧化催化剂，该催化剂将H₂S选择性氧化为元素硫。

2.根据权利要求1所述的硫磺回收装置的催化剂组合工艺，其特征是，硫磺回收装置包括依次串接的燃烧炉、废锅、一级冷凝器、一级再热器、一级克劳斯反应器、二级冷凝器、二级再热器、二级克劳斯反应器、三级冷凝器、三级再热器、选择性加氢还原反应器、四级冷凝器、四级再热器、选择性氧化反应器、五级冷凝器、吸附脱硫塔和放空烟囱；

一至五级冷凝器均与液体硫磺槽连接。

3.根据权利要求1或2所述的硫磺回收装置的催化剂组合工艺，其特征是，先串接选择性氧化反应器，然后接选择性加氢还原反应器。

4.一种采用权利要求1装置的硫磺回收工艺，其特征是，包括如下步骤：

1)含有H₂S的酸性气与空气或富氧空气混合后进入燃烧炉进行燃烧，燃烧炉的温度控制在1150～1350℃，燃烧后产生的过程气进入废热锅炉后冷却到350℃，废热锅炉同时产生1～4Mpa蒸汽，过程气从废热锅炉出口进入一级冷凝冷却器被冷却到160℃，在燃烧炉中生成的元素硫被冷凝后与过程气分离进入液体硫磺槽；

2)从第一冷凝器顶部出来的过程气被加热到240～270℃，进入第一催化反应器继续进行克劳斯反应，从第一反应器出口出来的过程气进入第二冷凝器冷却到160℃，使生成的元素硫与过程气分离后进入液体硫磺槽；

3)从第二冷凝器顶部出来的过程气被加热到210～230℃后进入第二催化剂反应器进行克劳斯反应进一步生成元素硫，从第二反应器出口出来的过程气进入第三冷凝器冷却到160℃，使生成的元素硫与过程气分离后进入液体硫磺槽；

4)从第三冷凝器顶部出来的过程气被加热到200～210℃，进入选择性还原反应器，SO₂被选择性还原为元素硫，从选择性还原反应器出来的过程气进入第四冷凝器，生成的元素硫与过程气分离后进入液体硫磺槽；

5)从第四冷凝器顶部出来的过程气预热到180～210℃后进入选择性氧化反应器，H₂S被选择性氧化为元素硫，从选择性氧化反应器出来的过程气进入第五冷凝器，生成的元素硫与过程气分离后进入液体硫磺槽；

6)从冷凝器顶部出来的过程气进入吸附脱硫塔，常温脱硫，脱硫塔出口不含H₂S，SO₂含量小于960mg/m³。

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