CN106256760B

CN106256760B - 利用硫磺装置处理烷基化废酸的工艺

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Publication number: CN106256760B
Application number: CN201510337548.XA
Authority: CN
Inventors: 刘爱华; 徐翠翠; 刘剑利; 陶卫东; 刘增让; 张玉红; 张艳松
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-06-17
Filing date: 2015-06-17
Publication date: 2018-07-03
Anticipated expiration: 2035-06-17
Also published as: CN106256760A

Abstract

本发明属于石油加工技术领域，具体涉及一种利用硫磺装置处理烷基化废酸的工艺。所述工艺中，一级转化器上部装填催化保护剂，下部装填多功能硫回收催化剂；二级转化器全部装填氧化铝基硫回收催化剂。本发明实现了烷基化废酸低投资、高效率的处理；合理处理了高温过程气中的SO₃，避免了所造成的装置腐蚀问题，SO₃转化率达到97％以上；消除废酸中残铁的影响，实现硫磺产品中铁质量含量小于0.005％；消除积炭对催化剂的影响，有效保护克劳斯催化剂。本发明催化剂能够保持较高克劳斯催化活性，有机硫水解活性，装置的总硫转化率达到96.5％以上。本发明延长了催化剂使用寿命，能够实现硫磺回收装置长周期运行。

Description

利用硫磺装置处理烷基化废酸的工艺

技术领域

本发明属于石油加工技术领域，具体涉及一种利用硫磺装置处理烷基化废酸的工艺。

背景技术

烷基化是使异丁烷和烯烃在强酸催化剂的作用下反应生成烷基化油。烷基化油辛烷值高、敏感性(研究法辛烷值与马达法辛烷值之差)小，不含硫、芳烃、烯烃，具有理想的挥发性和清洁的燃烧性，是航空汽油和车用汽油的理想调和组分。随着汽油质量升级的迫切需要，以及越来越高的环保要求，烷基化的重要性日益凸显。

我国炼油厂大都采用以浓硫酸作为催化剂的硫酸烷基化工艺，每生产1t烃化油要产生80～100kg浓度为80～85％的废硫酸。废硫酸成分除硫酸外，还含有8～14％的有机物(聚合油)和水分。该废酸是一种粘度较大的胶状液体，其色泽呈黑红色，性质不稳定，散发特殊性臭味，很难处理，给生态环境带来严重污染。废酸不仅不能利用，反而成为公害。因此，硫酸烷基化的发展与废酸能否合理处理有密切关系。

目前，常用的硫酸烷基化废酸处理主要有以下途径：(1)经过高温热裂解制工业硫酸；(2)生产白炭黑；(3)生产硫酸铵等。高温裂解法是国内外烷基化装置最常用的废酸处理工艺。但因其设备材质要求较高、工艺流程较为复杂，故单系统设备投资大。有资料介绍，一套1万吨/年处理量的废酸燃烧裂解回收装置至少需要1亿的投资。利用烷基化废酸制造沉淀白炭黑和石油防锈剂或是利用烷基化废酸与氨水生产硫酸铵工艺简单，投资较低，但反应过程中分离出的聚合油没有进行处理，仍然是一种污染源。

目前，我国炼油厂大都配套2～3套硫磺回收装置。因此，可将废酸直接引入硫磺装置进行处理。烷基化废酸引入硫磺装置制硫炉高温分解生成二氧化硫，二氧化硫与硫化氢在制硫单元催化反应段中硫回收催化剂的作用下发生claus反应生成单质硫，从而实现硫资源的回收利用。该方案优势巨大，可依托现有硫磺回收单元处理，不需要建立单独的废酸回收装置，节约投资，处理量大，受限小，无二次污染产生。由于烷基化废酸中含一定量有机物以及少量铁，有机物燃烧不完全会造成催化剂积碳，影响硫磺回收装置正常运行。铁的存在一方面会对催化剂性能造成影响，另一方面会增加硫磺产品中的铁含量，造成硫磺产品铁含量超标。此外，废酸在硫回收炉中高温裂解后过程气中会存在少量三氧化硫，这部分三氧化硫若不能及时处理，在后续过程中会对硫磺装置设备带来严重的腐蚀问题。

专利CN201110255438公开了一种硫回收催化剂的装填方法，在硫回收装置酸性气中烃类气体体积含量为4％～30％时，硫回收装置硫转化率≥96％，催化剂使用寿命≥6年。

专利CN201110253299公开了一种酸性气排放处理催化剂级配方案，级配催化剂的整体使用寿命可达6年，烟气排放达标。

专利CN200910018803公开了一种硫磺回收装置的催化剂组合工艺，该工艺硫磺回收率高，且脱硫后的尾气完全可以达到GB16297-1996国家排放要求。若硫磺装置处理烷基化废酸时，采用上述催化剂处理工艺，装置会出现硫磺产品铁含量超标、催化剂结炭等问题，同时装置总硫转化率降低，催化剂使用寿命缩短。

专利CN104229746A公布了一种烷基化废硫酸制硫磺新方法，其技术要点为废酸在废酸焚烧炉内裂解、水洗后，所生成裂解气再进入酸性气燃烧炉中进行高温反应回收硫。该发明中并未涉及硫磺回收装置催化剂。

综上所述，若将烷基化废酸引入硫磺装置进行处理，需使用专用工艺以满足废酸处理要求，保持硫磺回收装置催化剂的高克劳斯活性，延长催化剂运行周期，保障硫磺回收装置的正常运行。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用硫磺装置处理烷基化废酸的工艺，消除烷基化废酸对硫磺回收装置催化剂、硫磺产品质量及装置设备所造成的影响，保持硫磺回收装置催化剂的高克劳斯活性，延长催化剂运行周期，确保硫磺回收装置的正常运行，解决现行和新建烷基化装置废酸处理困难的问题。

本发明所述的利用硫磺装置处理烷基化废酸的工艺，采用两级制硫转化工艺，包括两级转化器，一级转化器上部装填催化保护剂，下部装填多功能硫回收催化剂；二级转化器全部装填氧化铝基硫回收催化剂。

其中，优选的技术方案如下：

所述一级转化器中部还可以装填氧化铝基硫回收催化剂。

优选，以转化器体积计，所述一级转化器上部装填5～30％的催化保护剂，中部装填0～90％的氧化铝基硫回收催化剂，下部装填5～95％的多功能硫回收催化剂。

更优选，以转化器体积计，所述一级转化器上部装填10～20％的催化保护剂，中部装填40～75％的氧化铝基硫回收催化剂，下部装填15～40％的多功能硫回收催化剂。

最优选，以转化器体积计，所述一级转化器上部装填15％的催化保护剂，中部装填60％的氧化铝基硫回收催化剂，下部装填25％的多功能硫回收催化剂。

所述一级转化器入口温度为210～250℃，二级转化器入口温度为200～230℃。

所述催化保护剂的活性组分为钼的氧化物和/或镍的氧化物；所述多功能硫回收催化剂助剂为铁盐和/或硅酸盐。

所述催化保护剂优选LH-04催化剂。LH-04催化保护剂是中石化齐鲁分公司研究院研制的具有脱铁容垢、保护主催化剂作用的催化保护剂。LH-04催化剂呈蜂窝状，具有适宜的孔道结构，不仅具有脱除大杂质颗粒的能力，还能将金属元素沉积到自己的孔道中，具有良好的抗结炭性能和脱铁性能，并且活性较高，脱铁容垢能力可达30％以上。

所述氧化铝基硫回收催化剂优选LS-02催化剂。LS-02催化剂是中石化齐鲁分公司研究院开发的一种大孔容、大比表面积和高强度氧化铝基克劳斯硫磺回收催化剂。LS-02催化剂主要特点是外形为球形，流动性好，易于装卸；孔结构呈双峰分布，大孔较多，有利于气体的扩散；比表面积较大，具有较多的活性中心；压碎强度高，为催化剂长周期稳定运转提供保证；杂质含量低，钠含量小于0.3wt％，水热稳定性好。

所述多功能硫回收催化剂优选LS-981催化剂。LS-981催化剂是中石化齐鲁分公司研究院开发的集还原性、克劳斯活性、有机硫水解活性于一体的多功能硫磺回收催化剂。该催化剂采用共沉淀法开发了钛铝复合载体，提高了催化剂的耐硫酸盐化能力；添加了脱氧活性组分，提高了催化剂脱氧保护功能；通过添加碱性助剂提高有机硫化物水解活性及抗结炭性能；优化了催化剂的制备工艺，提高了催化剂有效组分的利用率，从而提高了催化剂的活性；添加了结构骨架稳定剂，提高了催化剂的结构稳定性，从而延长了催化剂的使用寿命。LS-981多功能硫磺回收催化剂是一种性能优越、功能齐全、抗工况波动能力较强的制硫催化剂。

其中，所述催化保护剂具有脱铁、容垢性能，其性能技术指标如下：

侧压强度/N·颗^-1 ≥200

主要成分活性组分+SiO₂+Al₂O₃

脱铁、容垢性/％ ≥30

所述氧化铝基硫回收催化剂具有较大比表面积和孔容，其性能技术指标如下：

比表面积/m²·g^-1 ≥350

孔容/mL·g^-1 ≥0.44

主要成分 Al₂O₃

所述多功能硫回收催化剂集还原性、克劳斯活性、水解活性于一体，其性能技术指标如下：

比表面积/m²·g^-1 ≥200

孔容/mL·g^-1 ≥0.3

主要成分助剂+TiO₂+Al₂O₃

所述催化剂物化性质和技术指标见表1：

表1催化剂的性能指标

本发明所述的工艺中，转化器中发生如下反应：

SO₃+H₂→SO₂₊H₂O

SO ₂+2H₂S→2H₂O+3S

COS+H₂O→H₂S+CO₂

CS₂+H₂O→2H₂S+CO₂

本发明采用两级制硫转化工艺，一级转化器上部装填保护剂，以脱除废酸燃烧后废气中携带的铁离子和游离碳；中部装填大孔容大孔径氧化铝基硫回收催化剂，在进行克劳斯反应的同时，进一步增加脱铁容垢的能力；下部装填多功能硫回收催化剂，在进行克劳斯反应和有机硫水解反应的同时，将过程气中微量三氧化硫转化为二氧化硫，降低设备腐蚀速率；二级转化器全部装填大孔容大孔径氧化铝基硫回收催化剂，提高克劳斯转化率。

本发明催化剂的装填方法是，先在两个转化器的底部分别铺两层不锈钢丝网，丝网上部装填五孔硬质瓷球，然后再铺装催化剂床层。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明实现了烷基化废酸低投资、高效率的处理。

(2)本发明合理处理了高温过程气中的SO₃，避免了所造成的装置腐蚀问题。本发明一级转化器底部装填多功能硫磺回收催化剂能够实现一级转化器入口SO₃20～1000ppm的条件下，出口SO₃小于3ppm，SO₃转化率达到97％以上。

(3)本发明消除了废酸中残铁的影响，一级转化器上部装填催化保护剂，能够有效脱除过程气中的铁，实现硫磺产品中铁质量含量小于0.005％。

(4)本发明消除了积炭对催化剂的影响，抗结炭性能优异，能够有效保护克劳斯催化剂。不仅催化剂能够保持较高克劳斯催化活性，有机硫水解活性，而且装置的总硫转化率达到96.5％以上。

(5)本发明延长了催化剂使用寿命，催化剂使用寿命大于等于6年，能够实现硫磺回收装置长周期运行。

附图说明

图1是本发明一级转化器结构示意图；

图2是本发明二级转化器结构示意图；

图中：1、气体入口；2、催化保护剂；3、氧化铝基硫回收催化剂；4、多功能硫回收催化剂；5、硬质瓷球；6、气体出口。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

本发明利用硫磺装置处理烷基化废酸的工艺具体如下：

一级转化器上部装填15％催化保护剂，中部装填60％大孔容大孔径氧化铝基硫回收催化剂，底部装填25％多功能硫回收催化剂，具体见图1；二级转化器全部装填大孔容大孔径氧化铝基硫回收催化剂，具体见图2。催化保护剂采用中石化齐鲁分公司研究院开发的LH-04催化保护剂，大孔容大孔径氧化铝基硫回收催化剂采用中石化齐鲁分公司研究院开发的LS-02催化剂，多功能硫回收催化剂采用中石化齐鲁分公司研究院开发的LS-981催化剂。在该级配方案下：控制一级转化器入口温度230℃，控制二级转化器入口温度210℃，一级转化器入口过程气中SO₃含量为821ppm，一级转化器出口过程气中SO₃含量为1ppm；装置所生产硫磺产品中铁质量含量为0.0018％(m/m)；装置总硫转化率为97.13％，催化剂使用寿命达6年以上。

实施例2

本发明利用硫磺装置处理烷基化废酸的工艺具体如下：

一级转化器上部装填10％催化保护剂，中部装填50％大孔容大孔径氧化铝基硫回收催化剂，底部装填40％多功能硫回收催化剂，具体见图1；二级转化器全部装填大孔容大孔径氧化铝基硫回收催化剂，具体见图2。催化保护剂采用中石化齐鲁分公司研究院开发的LH-04催化保护剂，大孔容大孔径氧化铝基硫回收催化剂采用中石化齐鲁分公司研究院开发的LS-02催化剂，多功能硫回收催化剂采用中石化齐鲁分公司研究院开发的LS-981催化剂。在该级配方案下：控制一级转化器入口温度230℃，控制二级转化器入口温度210℃，一级转化器入口过程气中SO₃含量为852ppm，一级转化器出口过程气中SO₃含量为1ppm；装置所生产硫磺产品中铁质量含量为0.0021％(m/m)；装置总硫转化率为97.02％，催化剂使用寿命达6年以上。

实施例3

本发明利用硫磺装置处理烷基化废酸的工艺具体如下：

一级转化器上部装填5％催化保护剂，中部装填90％大孔容大孔径氧化铝基硫回收催化剂，底部装填5％多功能硫回收催化剂，具体见图1；二级转化器装填大孔容大孔径氧化铝基硫回收催化剂，具体见图2。催化保护剂采用中石化齐鲁分公司研究院开发的LH-04催化保护剂，大孔容大孔径氧化铝基硫回收催化剂采用中石化齐鲁分公司研究院开发的LS-02催化剂，多功能硫回收催化剂采用中石化齐鲁分公司研究院开发的LS-981催化剂。在该级配方案下：控制一级转化器入口温度230℃，控制二级转化器入口温度210℃，一级转化器入口过程气中SO₃含量为186ppm，一级转化器出口过程气中SO₃含量为2ppm；装置所生产硫磺产品中铁质量含量为0.0028％(m/m)；装置总硫转化率为96.74％，催化剂使用寿命达6年以上。

实施例4

本发明利用硫磺装置处理烷基化废酸的工艺具体如下：

一级转化器上部装填5％催化保护剂，底部装填95％多功能硫回收催化剂，具体见图1；二级转化器装填大孔容大孔径氧化铝基硫回收催化剂，具体见图2。催化保护剂采用中石化齐鲁分公司研究院开发的LH-04催化保护剂，大孔容大孔径氧化铝基硫回收催化剂采用中石化齐鲁分公司研究院开发的LS-02催化剂，多功能硫回收催化剂采用中石化齐鲁分公司研究院开发的LS-981催化剂。在该级配方案下：控制一级转化器入口温度230℃，控制二级转化器入口温度210℃，一级转化器入口过程气中SO₃含量为916ppm，一级转化器出口过程气中SO₃含量为1ppm；装置所生产硫磺产品中铁质量含量为0.0030％(m/m)；装置总硫转化率为96.58％，催化剂使用寿命达6年以上。

实施例5

本发明利用硫磺装置处理烷基化废酸的工艺具体如下：

一级转化器上部装填25％催化保护剂，中部装填25％大孔容大孔径氧化铝基硫回收催化剂，底部装填50％多功能硫回收催化剂，具体见图1；二级转化器装填大孔容大孔径氧化铝基硫回收催化剂，具体见图2。催化保护剂采用中石化齐鲁分公司研究院开发的LH-04催化保护剂，大孔容大孔径氧化铝基硫回收催化剂采用中石化齐鲁分公司研究院开发的LS-02催化剂，多功能硫回收催化剂采用中石化齐鲁分公司研究院开发的LS-981催化剂。在该级配方案下：控制一级转化器入口温度230℃，控制二级转化器入口温度210℃，一级转化器入口过程气中SO₃含量为656ppm，一级转化器出口过程气中SO₃含量为2ppm；装置所生产硫磺产品中铁质量含量为0.0014％(m/m)；装置总硫转化率为97.08％，催化剂使用寿命达6年以上。

实施例6

本发明利用硫磺装置处理烷基化废酸的工艺具体如下：

一级转化器上部装填10％催化保护剂，中部装填75％大孔容大孔径氧化铝基硫回收催化剂，底部装填15％多功能硫回收催化剂，具体见图1；二级转化器全部装填大孔容大孔径氧化铝基硫回收催化剂，具体见图2。催化保护剂采用中石化齐鲁分公司研究院开发的LH-04催化保护剂，大孔容大孔径氧化铝基硫回收催化剂采用中石化齐鲁分公司研究院开发的LS-02催化剂，多功能硫回收催化剂采用中石化齐鲁分公司研究院开发的LS-981催化剂。在该级配方案下：控制一级转化器入口温度230℃，控制二级转化器入口温度210℃，一级转化器入口过程气中SO₃含量为254ppm，一级转化器出口过程气中SO₃含量为2ppm；装置所生产硫磺产品中铁质量含量为0.0023％(m/m)；装置总硫转化率为96.90％，催化剂使用寿命达6年以上。

实施例7

本发明利用硫磺装置处理烷基化废酸的工艺具体如下：

一级转化器上部装填20％催化保护剂，中部装填40％大孔容大孔径氧化铝基硫回收催化剂，底部装填40％多功能硫回收催化剂，具体见图1；二级转化器全部装填大孔容大孔径氧化铝基硫回收催化剂，具体见图2。催化保护剂采用中石化齐鲁分公司研究院开发的LH-04催化保护剂，大孔容大孔径氧化铝基硫回收催化剂采用中石化齐鲁分公司研究院开发的LS-02催化剂，多功能硫回收催化剂采用中石化齐鲁分公司研究院开发的LS-981催化剂。在该级配方案下:控制一级转化器入口温度230℃，控制二级转化器入口温度210℃，一级转化器入口过程气中SO₃含量为936ppm，一级转化器出口过程气中SO₃含量为1ppm；装置所生产硫磺产品中铁质量含量为0.0013％(m/m)；装置总硫转化率为97.12％，催化剂使用寿命达6年以上。

实施例8

本发明利用硫磺装置处理烷基化废酸的工艺具体如下：

一级转化器上部装填30％催化保护剂，中部装填60％大孔容大孔径氧化铝基硫回收催化剂，底部装填10％多功能硫回收催化剂，具体见图1；二级转化器全部装填大孔容大孔径氧化铝基硫回收催化剂，具体见图2。催化保护剂采用中石化齐鲁分公司研究院开发的LH-04催化保护剂，大孔容大孔径氧化铝基硫回收催化剂采用中石化齐鲁分公司研究院开发的LS-02催化剂，多功能硫回收催化剂采用中石化齐鲁分公司研究院开发的LS-981催化剂。在该级配方案下:控制一级转化器入口温度230℃，控制二级转化器入口温度210℃，一级转化器入口过程气中SO₃含量为182ppm，一级转化器出口过程气中SO₃含量为2ppm；装置所生产硫磺产品中铁质量含量为0.0009％(m/m)；装置总硫转化率为96.95％，催化剂使用寿命达6年以上。

实施例9

控制一级转化器入口温度210℃，控制二级转化器入口温度200℃，其余如实施例1。一级转化器入口过程气中SO₃含量为786ppm，一级转化器出口过程气中SO₃含量为2ppm；装置所生产硫磺产品中铁质量含量为0.0023％(m/m)；装置总硫转化率为96.58％，催化剂使用寿命达6年以上。

实施例10

控制一级转化器入口温度250℃，控制二级转化器入口温度230℃，其余如实施例1。一级转化器入口过程气中SO₃含量为721ppm，一级转化器出口过程气中SO₃含量为1ppm；装置所生产硫磺产品中铁质量含量为0.0016％(m/m)；装置总硫转化率为96.79％，催化剂使用寿命达6年以上。

实施例11

控制一级转化器入口温度220℃，控制二级转化器入口温度205℃，其余如实施例1。一级转化器入口过程气中SO₃含量为816ppm，一级转化器出口过程气中SO₃含量为2ppm；装置所生产硫磺产品中铁质量含量为0.0019％(m/m)；装置总硫转化率为96.82％，催化剂使用寿命达6年以上。

实施例12

控制一级转化器入口温度240℃，控制二级转化器入口温度220℃，其余如实施例1。一级转化器入口过程气中SO₃含量为688ppm，一级转化器出口过程气中SO₃含量为1ppm；装置所生产硫磺产品中铁质量含量为0.0020％(m/m)；装置总硫转化率为97.03％，催化剂使用寿命达6年以上。

实施例13

控制一级转化器入口温度235℃，控制二级转化器入口温度215℃，其余如实施例1。一级转化器入口过程气中SO₃含量为586ppm，一级转化器出口过程气中SO₃含量为1ppm；装置所生产硫磺产品中铁质量含量为0.0016％(m/m)；装置总硫转化率为97.05％，催化剂使用寿命达6年以上。

对比例1

未采用本发明工艺时，两级转化器均装填氧化铝基制硫催化剂，在相同运行条件下，催化剂出现积碳，硫磺产品中铁含量超标，装置总硫转化率为92.56％，催化剂使用寿命只有2年；过程气中微量的SO₃无法处理，对后续设备造成严重腐蚀。

对比例2

未采用本发明工艺时，一级转化器上部装填钛铝复合型硫回收催化剂，下部装填常规氧化铝基硫回收催化剂；二级转化器上部装填钛铝复合型硫回收催化剂，下部装填常规氧化铝基硫回收催化剂。在处理烷基化废酸时，催化剂出现积碳，硫磺产品中铁含量超标，装置总硫转化率为93.42％，催化剂使用寿命只有3年。

Claims

1.一种利用硫磺装置处理烷基化废酸的工艺，采用两级制硫转化工艺，包括两级转化器，其特征在于：一级转化器上部装填催化保护剂，下部装填多功能硫回收催化剂；二级转化器全部装填氧化铝基硫回收催化剂；

以转化器体积计，所述一级转化器上部装填5～30%的催化保护剂，中部装填0～90%的氧化铝基硫回收催化剂，下部装填5～95%的多功能硫回收催化剂。

2.根据权利要求1所述的利用硫磺装置处理烷基化废酸的工艺，其特征在于：所述一级转化器中部装填氧化铝基硫回收催化剂。

3.根据权利要求1所述的利用硫磺装置处理烷基化废酸的工艺，其特征在于：以转化器体积计，所述一级转化器上部装填10～20%的催化保护剂，中部装填40～75%的氧化铝基硫回收催化剂，下部装填15～40%的多功能硫回收催化剂。

4.根据权利要求1或3所述的利用硫磺装置处理烷基化废酸的工艺，其特征在于：以转化器体积计，所述一级转化器上部装填15%的催化保护剂，中部装填60%的氧化铝基硫回收催化剂，下部装填25%的多功能硫回收催化剂。

5.根据权利要求1所述的利用硫磺装置处理烷基化废酸的工艺，其特征在于：所述一级转化器入口温度为210～250℃，二级转化器入口温度为200～230℃。

6.根据权利要求1所述的利用硫磺装置处理烷基化废酸的工艺，其特征在于：所述催化保护剂的活性组分为钼的氧化物和/或镍的氧化物；所述多功能硫回收催化剂助剂为铁盐和/或硅酸盐。

7.根据权利要求6所述的利用硫磺装置处理烷基化废酸的工艺，其特征在于：所述催化保护剂为LH-04催化剂。

8.根据权利要求6所述的利用硫磺装置处理烷基化废酸的工艺，其特征在于：所述氧化铝基硫回收催化剂为LS-02催化剂。

9.根据权利要求1所述的利用硫磺装置处理烷基化废酸的工艺，其特征在于：所述多功能硫回收催化剂为LS-981催化剂。