CN104785265A - 催化氧化脱硫催化剂、气体脱硫处理系统及气体脱硫处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种催化氧化脱硫催化剂、气体脱硫处理系统及气体脱硫处理方法，该方法将待脱硫气体加热，在催化氧化脱硫催化剂的作用下与氧气进行反应，得到脱硫后的气体与单质硫；所述催化氧化脱硫催化剂包括：含铁化合物45～50wt％；含钛化合物30～40wt％；含硅助剂5～10wt％；含铝助剂5～10wt％；成型剂5～10wt％。与现有技术相比，本发明采用含铁化合物、含钛化合物、含硅助剂与含铝助剂以特定的比例组成催化氧化脱硫催化剂，催化活性较高、成本低且具有一定的选择性，可使氧化形成的单质硫离开催化剂表面，脱硫效率较高，可广泛用于半水煤气、天然气、合成氨原料气及焦炉气等各种含硫气体的脱硫净化过程。

Description

催化氧化脱硫催化剂、气体脱硫处理系统及气体脱硫处理方法

技术领域

本发明属于环境保护技术领域，尤其涉及催化氧化脱硫催化剂、气体脱硫处理系统及气体脱硫处理方法。

背景技术

随着人们对环境保护的日益重视，环保法规日渐严格。近年来，降低硫排放量被认为是改善空气质量的最重要措施之一。一方面，对于目前很多工业装置的尾气，特别是以煤为燃料的大型电厂的烟道气中含有大量的硫化物，这些硫化物必须经过脱除才能达到排放要求；另一方面，由于天然气井中开采出的天然气的硫含量往往比较高，通常高达10⁴ppm，这些天然气必须经过深度脱硫才能达到民用的要求。

气体脱硫方法主要有干法脱硫和湿法脱硫两种。干法脱硫主要是通过氧化铁或活性炭对气体中的硫化氢进行吸附和氧化，以达到脱除硫化氢的目的，其使用固定吸附剂吸附原理，具有以下优点：脱硫后硫化氢含量可降低到1ppm以下；几乎无能耗；生产现场环境优美，无三废排放；无劳动强度，自动化程度高；控制指标少；既能脱除有机硫也能脱除无机硫。但其同样具有以下缺点：脱硫剂硫容低，只能脱除微量硫；脱硫剂再生难度大，更换频率高，工人劳动强度大；形成的硫与脱硫剂融合在一起，无法得到产品硫磺。

湿法脱硫利用吸附剂吸收硫化氢的特点，有化学吸收、物理吸收等方法，由于该技术操作简便，适应性比较强，在我国煤化工以及其它脱硫行业一直是一个重要的脱硫工艺技术而得到充分的发展和应用。但近年来由于煤化工工艺技术的发展以及国家对环保的要求，湿法脱硫技术所暴露的问题越来越突出，有的问题已经严重影响了企业的正常发展，主要表现在如下几个方面：堵塔；硫磺质量差(特别是焦化行业)；副盐生成率高；残液量大且回收难；设备及管道腐蚀；系统阻力大，动力消耗高；自动化程度低；装置庞大且投资和运行成本高；工艺和设备技术落后，环境污染严重；辅料消耗高。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供催化氧化脱硫催化剂、气体脱硫处理系统及气体脱硫处理方法，该方法适用广泛且脱硫精度较高。

一种催化氧化脱硫催化剂，包括：

优选的，所述含铁化合物选自氧化铁、柠檬酸铁与柠檬酸铁铵中的一种或多种。

优选的，所述含钛化合物选自氧化钛和/或四氯化钛。

优选的，所述含硅助剂选自氧化硅和/或硅酸盐。

优选的，所述含铝助剂选自氧化铝、铝酸盐与薄水铝石粉中的一种或多种。

优选的，所述成型剂选自淀粉和/或硅胶。

本发明还提供了一种气体脱硫处理系统，包括：热交换装置、转化装置补氧装置与分离装置；所述热交换装置包括第一气体入口、第二气体入口、第一气体出口与第二气体出口；所述热交换装置的第一气体入口与所述热交换装置的第一气体出口相连通；所述热交换装置的第二气体入口与所述热交换装置的第二气体出口相连通；所述热交换装置的第一气体入口与所述热交换装置的第二气体出口不连通；所述转化装置包括待脱硫气体入口与含氧气体入口，且其中设置有催化氧化脱硫催化剂；

所述热交换装置的第一气体气体出口与所述转化装置的待脱硫气体入口相连通；

所述补氧装置的气体出口与所述转化装置的含氧气体入口相连通；

所述转化装置的气体出口与所述热交换装置的第二气体入口相连通；

所述热交换装置的第二气体出口与所述分离装置的气体入口相连通；

所述催化氧化脱硫催化剂包括：含铁化合物45～50wt％；含钛化合物30～40wt％；含硅助剂5～10wt％；含铝助剂5～10wt％；成型剂5～10wt％。

优选的，还包括中温热交换装置，所述中温热交换装置的气体出口与所述热交换装置的第一气体入口相连通。

优选的，还包括控温换热装置，所述控温换热装置的气体入口与所述热交换装置的第二气体出口相连通；所述控温换热装置的气体出口与所述分离装置的气体入口相连通。

本发明还提供了一种气体脱硫处理方法，包括：

将待脱硫气体加热，在催化氧化脱硫催化剂的作用下与氧气进行反应，得到脱硫后的气体与单质硫；

所述催化氧化脱硫催化剂包括：含铁化合物45～50wt％；含钛化合物30～40wt％；含硅助剂5～10wt％；含铝助剂5～10wt％；成型剂5～10wt％。

本发明提供了一种催化氧化脱硫催化剂、气体脱硫处理系统及气体脱硫处理方法，该方法将待脱硫气体加热，在催化氧化脱硫催化剂的作用下与氧气进行反应，得到脱硫后的气体与单质硫；所述催化氧化脱硫催化剂包括：含铁化合物45～50wt％；含钛化合物30～40wt％；含硅助剂5～10wt％；含铝助剂5～10wt％；成型剂5～10wt％。与现有技术相比，本发明采用含铁化合物、含钛化合物、含硅助剂与含铝助剂以特定的比例组成催化氧化脱硫催化剂，催化活性较高、成本低且具有一定的选择性，可使氧化形成的单质硫离开催化剂表面，脱硫效率较高，可广泛用于半水煤气、天然气、合成氨原料气及焦炉气等各种含硫气体的脱硫净化过程。

实验结果表明，采用本发明方法得到的液体硫纯度可达99.9％以上，脱硫后气体中硫化氢的含量可低于0.4ppm。。

附图说明

图1为本发明实施例1的反应流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种催化氧化脱硫催化剂，包括：含铁化合物45～50wt％；含钛化合物30～40wt％；含硅助剂5～10wt％；含铝助剂5～10wt％；成型剂5～10wt％。

其中，所述含铁化合物的含量优选为48～50wt％；其种类为本领域技术人员熟知的含铁化合物即可，本发明优选为氧化铁、柠檬酸铁与柠檬酸铁铵中的一种或多种。

催化氧化脱硫催化剂中含钛化合物的含量优选为35～40wt％；其种类为本领域技术人员熟知的含钛化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氧化钛和/或四氯化钛。

所述含硅助剂的含量优选为6～8wt％；其种类优选为氧化硅和/或硅酸盐；所述含铝助剂的含量优选为6～8wt％；其种类优选为氧化铝、铝酸盐与薄水铝石粉中的一种或多种。

含铁化合物、含铝化合物、含硅助剂与含铝助剂用成型剂捏合成型即为本发明催化氧化脱硫催化剂；所述成型剂为本领域技术人员熟知的成型剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为淀粉和/或硅胶；其在催化氧化脱硫催化剂中的含量优选为5～8wt％。

本发明还提供了一种气体脱硫处理系统，包括：热交换装置、转化装置补氧装置与分离装置；所述热交换装置包括第一气体入口、第二气体入口、第一气体出口与第二气体出口；所述热交换装置的第一气体入口与所述热交换装置的第一气体出口相连通；所述热交换装置的第二气体入口与所述热交换装置的第二气体出口相连通；所述热交换装置的第一气体入口与所述热交换装置的第二气体出口不连通；所述转化装置包括待脱硫气体入口与含氧气体入口，且其中设置有催化氧化脱硫催化剂；所述热交换装置的第一气体气体出口与所述转化装置的待脱硫气体气体入口相连通；所述补氧装置的气体出口与所述转化装置的含氧气体气体入口相连通；所述转化装置的气体出口与所述热交换装置的第二气体入口相连通；所述热交换装置的第二气体出口与所述分离装置的气体入口相连通；所述催化氧化脱硫催化剂包括：含铁化合物45～50wt％；含钛化合物30～40wt％；含硅助剂5～10wt％；含铝助剂5～10wt％；成型剂5～10wt％。

待脱硫气体通入气体脱硫处理系统进行脱硫，有的待脱硫气体夹带油水等杂质，因此本发明气体脱硫处理系统优选包括过滤装置，所述过滤装置的气体出口与所述热交换装置的第一气体入口相连通；待脱硫气体经过滤装置过滤后通入热交换装置中。

按照本发明，所述气体脱硫处理系统优选还包括低温热交换装置，所述低温热交换装置的气体入口与所述过滤装置的气体出口相连通；所述低温热交换装置的气体出口与所述热交换装置的第一气体入口相连通。待脱硫气体优选在低温热交换装置中加热至60℃～80℃。

所述气体脱硫处理系统优选还包括蒸汽加热装置，所述蒸汽加热装置的气体入口与所述低温热交换装置的气体出口相连通；所述蒸汽加热装置的气体出口与所述热交换装置的第一气体入口相连通。待脱硫气体优选在蒸汽加热装置中加热至90℃～100℃。

按照本发明，所述气体脱硫处理系统优选还包括中温热交换装置，所述中温热交换装置的气体入口与所述蒸汽加热装置的气体出口相连通；所述中温热交换装置的气体出口与所述热交换装置的第一气体出口相连通。待脱硫气体优选在中温热交换装置中加热至120℃～130℃。

待脱硫气体在高温热交换装置中优选加热至170℃～260℃，更优选为180℃～230℃，然后通入转化装置中。所述补氧装置的气体出口与所述转化装置的含氧气体入口相连通。氧气优选来源于压缩空气，其可根据待脱硫气体中硫化氢含量高低经补氧装置通入转化装置中，分段加入。控制硫化氢的指标设定参数氧不过量，从而使最终出来气体中氧含量不超过进入转化装置前的氧含量，因此不会产生因脱硫后气体中氧含量超标而带来的不安全因素。

在转化装置中，待脱硫气体与补氧装置送来的氧在催化氧化脱硫催化剂的作用下进行反应，得到反应后的气体。其中，所述催化氧化脱硫催化剂同上所述，在此不再赘述；所述转化装置中优选设有固定床，催化氧化脱硫催化剂填充于固定床中。

反应方程式如下：

2H₂S+O₂＝2H₂O+2S+Q

此反应为放热反应，反应产生的S为气态，在后续冷却后，硫磺即以液态析出。因为转化反应为放热反应，当待脱硫气体中硫化氢含量超过0.3％时，本发明脱硫系统不需要外来热源，且副产物为蒸汽，因此整个脱硫过程中不但不消耗能耗而且因副产物蒸汽而产生效益。

反应后的气体经热交换装置的第二气体入口进入，可用于待脱硫气体的加热。按照本发明，所述气体脱硫处理系统优选还包括控温换热装置，所述控温换热装置的气体入口与所述热交换装置的第二气体出口相连通；所述控温换热装置的气体出口与所述分离装置的气体入口相连通。反应后的气体经热交换装置进入控温换热装置，优选在控温换热装置中温度下降至150℃，经逐步换热，反应后的气体中气态硫可转化成液态硫，得到脱硫后的气体，然后经分离装置分离排除。

本发明副产物为蒸汽，其可在控温换热装置与蒸汽加热装置中形成一个循环，控制和调节待脱硫气体的温度，在待脱硫气体中硫化氢含量较低的情况下，需要外部补入蒸汽对待脱硫气体进行加热；在待脱硫气体中硫化氢含量较高的情况下，反应热较大，副产蒸汽外送。

按照本发明，所述气体脱硫处理系统优选还包括吸附装置，优选为吸附塔；所述吸附装置的气体入口与所述分离装置的气体出口相连通。脱硫后的气体中含有的大量水蒸气可经吸附装置吸附。

为了节约能源，减少能耗，所述中温热交换装置还包括脱硫后的气体入口与脱硫后的气体出口，所述中温热交换装置的脱硫后的气体入口与脱硫后的气体出口相连通，且不与其他气体入口相连通；所述吸附装置的气体出口优选与中温热交换装置脱硫后的气体入口相连通，其可用来加热待脱硫气体。

按照本发明，所述脱气脱硫处理系统中的低温热交换装置优选还包括脱硫后的气体入口与脱硫后的气体出口，所述低温热交换装置的脱硫后的气体入口与低温热交换装置的脱硫后的气体出口相连通，且不与低温热交换装置的其他气体入口相连通；所述低温热交换装置的脱硫后的气体入口与所述中温热交换装置脱硫后的气体出口相连通。脱硫后的气体在低温热交换装置中可用来加热待脱硫气体。

脱硫后的气体依次经中温热交换装置与低温热交换装置逐级换热降温，气体达标可进入下一工序。

本发明气体脱硫处理系统通过改变脱硫剂作用原理，调整脱硫剂的组分与含量，使脱硫剂向催化氧化脱硫催化剂转化，且催化氧化脱硫催化剂具有一定的选择性；同时通过改变工艺及工艺条件，使氧化形成的单质硫顺利离开催化剂表面，并将其从气相中分离出来。该处理系统适用广泛，工艺简单，自动化程度较高，既能脱高硫，又能脱低硫，既能在主工艺链上进行大型煤气化的直接脱硫又能在侧工艺链上进行尾气脱硫，脱硫效率高，完全达到工艺气体的要求或国家排放标准。

本发明还提供了一种应用上述气体脱硫处理系统进行气体脱硫的方法，包括：将待脱硫气体加热，在催化氧化脱硫催化剂的作用下与氧气进行反应，得到脱硫后的气体与单质硫；所述催化氧化脱硫催化剂包括：含铁化合物45～50wt％；含钛化合物30～40wt％；含硅助剂5～10wt％；含铝助剂5～10wt％；成型剂5～10wt％。

其中，所述催化氧化脱硫催化剂同上所述，在此不再赘述。

将脱硫气体加热，优选加热至170℃～260℃，更优选为180℃～230℃，在催化氧化脱硫催化剂的作用下与氧气进行反应，所述反应的压力优选为0.1～8MPa，更优选为1～6MPa，再优选为2～4MPa；所述反应的空速为400～2000h^-1，更优选为600～1500h^-1，再优选为800～1000h^-1。

反应后，单质硫以蒸汽的形式与脱硫后的气体并存，经降温后，气态硫可转化成液态硫，从而与脱硫后的气体相分离。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的催化氧化脱硫催化剂、气体脱硫处理系统及气体脱硫处理方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

1.1将45wt％氧化铁、35wt％氧化钛、8wt％氧化硅、7wt％氧化铝与5wt％淀粉混合，捏合成条，得到催化氧化脱硫催化剂。

1.2将焦炉煤气经低温热交换装置温度从约40℃上升至70℃，再经蒸汽加热装置提温至100℃，然后进入中温热交换装置焦炉煤气的温度上升至130℃，进入高温热交换装置，最终将焦炉煤气的温度上升至180℃，通入转化炉中与通过补氧装置送来的氧在1.1中得到的催化氧化脱硫催化剂的作用下进行反应，反应的压力为2MPa，空速为600h^-1，反应后的气体经高温热交换装置、控温换热装置，温度下降至150℃，经分离装置分离得到液态硫，脱硫后的气体经吸附塔吸收水分，再依次进入中温热交换装置与低温热交换装置逐级换热降温，得到脱硫后的气体。

实施例1的反应流程示意图如图1所示。

对实施例1中得到的液态硫进行检测，其纯度为99.9％以上。

对实施例1中得到的脱硫后的气体进行检测，其硫化氢的含量为0.6ppm。

实施例2

2.1将48wt％氧化铁、32wt％氧化钛、8wt％氧化硅、7wt％氧化铝与5wt％淀粉混合，捏合成条，得到催化氧化脱硫催化剂。

2.2将焦炉煤气经低温热交换装置温度从约40℃上升至70℃，再经蒸汽加热装置提温至100℃，然后进入中温热交换装置焦炉煤气的温度上升至130℃，进入高温热交换装置，最终将焦炉煤气的温度上升至180℃，通入转化炉中与通过补氧装置送来的氧在2.1中得到的催化氧化脱硫催化剂的作用下进行反应，反应的压力为2MPa，空速为1000h^-1，反应后的气体经高温热交换装置、控温换热装置，温度下降至150℃，经分离装置分离得到液态硫，脱硫后的气体经吸附塔吸收水分，再依次进入中温热交换装置与低温热交换装置逐级换热降温，得到脱硫后的气体。

对实施例2中得到的液态硫进行检测，其纯度为99.9％以上。

对实施例2中得到的脱硫后的气体进行检测，其硫化氢的含量为0.4ppm。

实施例3

3.1将40wt％氧化铁、40wt％氧化钛、8wt％氧化硅、7wt％氧化铝与5wt％淀粉混合，捏合成条，得到催化氧化脱硫催化剂。

3.2将焦炉煤气经低温热交换装置温度从约40℃上升至70℃，再经蒸汽加热装置提温至100℃，然后进入中温热交换装置焦炉煤气的温度上升至130℃，进入高温热交换装置，最终将焦炉煤气的温度上升至180℃，通入转化炉中与通过补氧装置送来的氧在3.1中得到的催化氧化脱硫催化剂的作用下进行反应，反应的压力为3MPa，空速为600h^-1，反应后的气体经高温热交换装置、控温换热装置，温度下降至150℃，经分离装置分离得到液态硫，脱硫后的气体经吸附塔吸收水分，再依次进入中温热交换装置与低温热交换装置逐级换热降温，得到脱硫后的气体。

对实施例3中得到的液态硫进行检测，其纯度为99.9％以上。

对实施例3中得到的脱硫后的气体进行检测，其硫化氢的含量为0.7ppm。

Claims (10)

1.一种催化氧化脱硫催化剂，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的催化氧化脱硫催化剂，其特征在于，所述含铁化合物选自氧化铁、柠檬酸铁与柠檬酸铁铵中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的催化氧化脱硫催化剂，其特征在于，所述含钛化合物选自氧化钛和/或四氯化钛。

4.根据权利要求1所述的催化氧化脱硫催化剂，其特征在于，所述含硅助剂选自氧化硅和/或硅酸盐。

5.根据权利要求1所述的催化氧化脱硫催化剂，其特征在于，所述含铝助剂选自氧化铝、铝酸盐与薄水铝石粉中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的催化氧化脱硫催化剂，其特征在于，所述成型剂选自淀粉和/或硅胶。

7.一种气体脱硫处理系统，其特征在于，包括：热交换装置、转化装置补氧装置与分离装置；所述热交换装置包括第一气体入口、第二气体入口、第一气体出口与第二气体出口；所述热交换装置的第一气体入口与所述热交换装置的第一气体出口相连通；所述热交换装置的第二气体入口与所述热交换装置的第二气体出口相连通；所述热交换装置的第一气体入口与所述热交换装置的第二气体出口不连通；所述转化装置包括待脱硫气体入口与含氧气体入口，且其中设置有催化氧化脱硫催化剂；

所述热交换装置的第一气体气体出口与所述转化装置的待脱硫气体入口相连通；

所述补氧装置的气体出口与所述转化装置的含氧气体入口相连通；

所述转化装置的气体出口与所述热交换装置的第二气体入口相连通；

所述热交换装置的第二气体出口与所述分离装置的气体入口相连通；

所述催化氧化脱硫催化剂包括：含铁化合物45～50wt％；含钛化合物30～40wt％；含硅助剂5～10wt％；含铝助剂5～10wt％；成型剂5～10wt％。

8.根据权利要求7所述的气体脱硫处理系统，其特征在于，还包括中温热交换装置，所述中温热交换装置的气体出口与所述热交换装置的第一气体入口相连通。

9.根据权利要求7所述的气体脱硫处理系统，其特征在于，还包括控温换热装置，所述控温换热装置的气体入口与所述热交换装置的第二气体出口相连通；所述控温换热装置的气体出口与所述分离装置的气体入口相连通。

10.一种气体脱硫处理方法，其特征在于，包括：

将待脱硫气体加热，在催化氧化脱硫催化剂的作用下与氧气进行反应，得到脱硫后的气体与单质硫；

所述催化氧化脱硫催化剂包括：含铁化合物45～50wt％；含钛化合物30～40wt％；含硅助剂5～10wt％；含铝助剂5～10wt％；成型剂5～10wt％。