CN109019523B - 一种超低硫排放的酸性气硫磺回收工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种超低硫排放的酸性气硫磺回收工艺，用于处理含H2S20v%以上的酸性气，主要设备沿酸性气流向包括依次串接的燃烧炉、一级克劳斯反应器、二级克劳斯及选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器、循环吸收单元和液体硫磺槽；循环吸收单元包括吸收塔，循环吸收液为含碱液和/或含钙液，主要水量来源为过程气所含蒸汽的冷凝水。本发明工艺在一级克劳斯反应器将COS、CS2充分水解，选择性氧化反应器将H2S接近于全部转化，少量SO2在吸收塔处理，实现了超低大气排放；冷凝水或吸收液所收集硫磺纯度高；循环吸收液及富余液浓度低，送往污水装置、燃煤锅炉烟气湿法脱硫单元处理或送往燃煤锅炉作为煤炭淋水。

Description

一种超低硫排放的酸性气硫磺回收工艺
技术领域
本发明涉及一种硫磺回收工艺，具体涉及一种超低硫排放的酸性气硫磺回收工艺。
背景技术
酸性气硫磺回收装置，在运营过程中，经烟囱排空的尾气，其SO2浓度为连续监测项目，近年来排放要求更为严格，如《石油炼制工业污染物排放标准》(GB31570-2015)规定酸性气回收装置的SO2排放浓度限值为400mg/m3，在国土开发密度已经较高、资源环境承载能力开始减弱的区域，或大气环境容量较小、生态环境脆弱，容易发生重大环境污染问题而需要采取特备保护措施的地区SO2排放浓度限值为100mg/m3。因H2S、COS、CS2是主要的恶臭污染物质，排放浓度应尽量降低。有些地区还执行更为严格的排放标准或者根据排放情况进行奖惩。
现有技术的一种酸性气硫磺回收工艺，其主要设备沿酸性气流向包括燃烧炉、两级克劳斯反应器、选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器、深度净化单元，将酸性气所含硫化氢基本转化为硫磺而回收，之后过程气达到排放标准经烟囱排空。其中选择性加氢还原反应器将过程气所含SO2全部还原，生成单质硫和少量可在后面的选择性氧化反应器处理的H2S，将所含有机硫尽量转化为单质硫或H2S；选择性氧化反应器通过引入空气补入的O2将H2S基本转化为单质硫，选择性氧化为单质硫，副产物为少量SO2，工艺控制的思路是在保证单质硫收率的前提下，以少产SO2为主要目标，以获得较高的H2S转化率即适当低的出口气H2S含量为次要目标，选择性氧化反应器出口过程气中H2S含量通常是SO2含量的几倍以上，以便在深度净化单元中进行将H2S氧化为单质硫回收的过程，同时将过部分SO2处理掉。深度净化单元可采用干法的如负载碱或氧化铁的活性炭脱硫剂进行H2S的吸附、氧化生成单质硫沉积在活性炭颗粒的内孔或表面，SO2也基本与H2S反应生成单质硫沉积；也可采用栲胶法、铁盐法等湿法过程将H2S吸收并氧化生成单质硫粉粒分散于浆液中，SO2也基本吸收进入浆液，少部分与H2S反应生成单质硫，大部分转化成硫酸盐；所述干法、湿法脱硫都可将过程气所含如3000mg/m3的H2S处理到如10 mg/m3以下，乃至5 mg/m3以下，SO2含量也可以达到排放标准，这类处理剩余H2S方法的优点是硫磺收率较高，但干法的活性炭脱硫剂穿透后需要通过热再生将吸附、沉积的单质硫吹扫下来并冷凝收集，脱硫剂再生较麻烦，换剂过程也存在安全、卫生以及废脱硫剂的去向和处理等问题，湿法过程所得单质硫需要从粉浆中分离出来，所制得硫磺含杂质较多，质量一般都较差；总之这种以将选择性氧化反应器出口气中低浓度H2S转化为单质硫并制取硫磺的过程，设备复杂，工艺控制要求高，对选择性加氢还原反应器中SO2的转化率要求较高，在前工序工艺控制欠妥、操作波动或负荷较低时大气排放常不能达标，因而存在明显的不足。
发明内容
为克服上述技术缺陷，本发明提供一种超低硫排放的酸性气硫磺回收工艺，用于处理含H2S20v%以上的酸性气，主要设备沿酸性气流向包括依次串接的燃烧炉、一级克劳斯反应器、二级克劳斯及选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器、循环吸收单元；燃烧炉附带废热锅炉，一级克劳斯反应器、二级克劳斯及选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器前后分别设置第一至第四冷凝器，和第一至第三加热器；第一至第四冷凝器分别将过程气中的气态硫冷凝为液硫，液硫流入液体硫磺槽储存；第一至第三加热器分别将从第一至第三冷凝器顶部出来的过程气加热到所需温度再进入相应反应器；
其中，一级克劳斯反应器上部装填Fe2O3/Al2O3脱氧保护型硫磺回收催化剂，下部装填TiO2基硫磺回收催化剂或纯TiO2硫磺回收催化剂；所述脱氧保护型硫磺回收催化剂除了具有克劳斯反应活性，还将过程气中的O2通过与H2S反应生成单质硫而除掉；所述TiO2基硫磺回收催化剂或纯TiO2硫磺回收催化剂除了具有克劳斯反应活性，还将过程气中的COS、CS2接近于全部转化为单质硫或H2S，COS、CS2总含量≤10mg/m3；
二级克劳斯及选择性加氢还原反应器上部装填硫磺回收催化剂，下部装填选择性加氢还原SO2催化剂；所述硫磺回收催化剂为TiO2基硫磺回收催化剂、TiO2/Al2O3硫磺回收催化剂以及Al2O3硫磺回收催化剂中的一种或两种，在低于一级克劳斯反应温度的条件下，进行进一步的克劳斯反应转化；所述选择性加氢还原SO2催化剂为CoO-MoO3/Al2O3或CoO-MoO3/TiO2-Al2O3催化剂，利用燃烧炉中生成的H2将SO2接近于全部还原，主要产物为单质硫；该二级克劳斯及选择性加氢还原反应器出口过程气中H2S+SO2的含量≤2.5v％；
选择性氧化反应器装填选择性氧化H2S催化剂，利用该反应器入口前通过引入空气补入的O2将H2S接近于全部转化，选择性氧化为单质硫，副产物为少量SO2；该选择性氧化反应器出口过程气中H2S含量≤150mg/m3， SO2含量为H2S含量的五倍以上；
循环吸收单元包括吸收塔，塔内设置供过程气、循环吸收液分布和接触的填料和/或喷淋、雾化部件，循环吸收液的pH5-10，操作温度20-50℃，主要水量来源为过程气所含蒸汽的冷凝水，循环吸收液维持正常运行外的富余液送往污水装置处理，或送往燃煤锅炉烟气湿法脱硫单元处理并作为补充水源，或送往燃煤锅炉作为煤炭淋水；循环吸收液为含碱液和/或含钙液，其中含碱液为通过补充氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠维持吸收能力的含亚硫酸钠和/或硫酸钠溶液，含钙液为通过补充氧化钙、氢氧化钙、超细碳酸钙维持吸收能力的含亚硫酸钙和/或硫酸钙浆液；循环吸收单元采用含钙液时，在吸收塔过程气入口设置第五冷凝器，过程气先经第五冷凝器冷却至20-50℃，将部分蒸汽冷凝成水、所含硫磺雾滴、粉粒捕集形成含硫磺粉的料液，料液分离硫磺粉浆后再进吸收塔或其附属的循环吸收液储罐并配加氧化钙、氢氧化钙、超细碳酸钙进行循环吸收；
所述硫磺回收工艺包括如下步骤：
1)酸性气与所需量空气和/或富氧空气混合后进入燃烧炉进行燃烧，燃烧炉的温度控制在 1100-1350℃，燃烧后产生的过程气进入废热锅炉后冷却到260-350℃，过程气从废热锅炉出口进入第一冷凝冷却器冷却到140-170℃，在燃烧炉中生成的单质硫冷凝后与过程气分离进入液体硫磺槽；
2)从第一冷凝器顶部出来的过程气加热到所需温度210-250℃，进入一级克劳斯反应器进行克劳斯反应及COS、CS2的水解；控制该反应器入口气的温度使反应器中TiO2基硫磺回收催化剂床层下部达到COS、CS2充分水解的温度320-350℃，或者纯TiO2硫磺回收催化剂床层下部达到COS、CS2充分水解的温度300-350℃；出口过程气进入第二冷凝器冷却到130-160℃，使生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽；
3)从第二冷凝器顶部出来的过程气加热到200-220℃后进入二级克劳斯及选择性加氢还原反应器；出口过程气进入第三冷凝器冷却到130-160℃，使生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽；
4)从第三冷凝器顶部出来的过程气补入所需量空气并混匀后，加热到200-230℃后进入选择性氧化反应器，催化剂床层下部温度达到220-280℃；从选择性氧化反应器出来的过程气进入第四冷凝器冷却到120-140℃，生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽，过程气经可选的液硫捕集器捕集硫雾并流入液态硫磺槽后，进循环吸收单元处理；
4)从第四冷凝器顶部或液硫捕集器出来的过程气，进循环吸收单元处理后经烟囱排空；其中循环吸收单元采用含碱液时，过程气的降温、部分蒸汽冷凝成水、所含硫磺雾滴、粉粒及SO2、H2S的捕集，都由含碱液的循环喷淋或雾化吸收实现，碱液由循环冷却水控制温度，碱液循环过程中分离硫磺粉浆，或富余液在送往污水装置处理或送往燃煤锅炉烟气湿法脱硫单元处理前分离硫磺粉浆。
本发明硫磺回收工艺中，所述一级克劳斯反应器、选择性氧化反应器都优选绝热反应器通过控制入口气中的主要反应物含量和温度，利用反应放热温升使催化剂床层中下部温度达到所需反应温度；二级克劳斯及选择性加氢还原反应器可根据情况设计，可选择绝热反应器但要控制入口气的SO2、H2S含量以免催化剂床层超温，也可在中下部设置盘管等移热部件便于控制催化剂床层温度。
本发明硫磺回收工艺中，应适当控制一级克劳斯反应器入口气的SO2、H2S含量，使该一级克劳斯反应器的催化剂床层温升达到如80-100℃，并通过将该反应器入口气温度控制在如210-250℃，反应放热可使催化剂床层下部温度达到可使COS、CS2充分水解、转化的温度，其中在TiO2基硫磺回收催化剂为320-350℃，在纯TiO2硫磺回收催化剂为300-350℃，该一级克劳斯反应器出口气中COS、CS2总含量可达到≤10mg/m3的水平，这是本工艺的一个关键，因为在后工序中不易达到这么高的催化剂床层温度且还具备可转化为单质硫的条件；有些可在较低温度如250℃水解COS、CS2的催化剂，包括通过如碱土金属、过渡金属、稀土金属氧化物或盐改性的含TiO2催化剂，其水解COS、CS2的活性和精度可以达到要求，但一般寿命远低于本发明所用的TiO2基硫磺回收催化剂、纯TiO2硫磺回收催化剂；所述TiO2基硫磺回收催化剂，含TiO285m%以上，余为硫酸钙粘结剂，表面积100-130m2/g、孔体积0.20-0.35ml/g；所述纯TiO2硫磺回收催化剂，含TiO299m%以上，表面积120-180m2/g，孔体积0.3-0.5ml/g。
本发明硫磺回收工艺中，所述选择性氧化H2S催化剂，包括Fe2O3/SiO2 或由碱土金属、稀土金属、过渡金属的氧化物改性的H2S选择性氧化催化剂，其中Fe2O3含量3-10m%，碱土金属氧化物如CaO 0-3m%、稀土金属氧化物如La2O3、CeO2、过渡金属氧化物如Cr2O3和/或V2O5的含量3-7m%；催化剂平均孔直径30nm以上最好是35nm以上，表面积如40-60m2/g、孔体积如0.5-0.6ml/g，催化剂平均孔直径较大的优点是在床层温度较低时在较小直径孔中不凝聚液态硫堵孔或较少凝聚堵孔，从而保证催化剂的活性和反应程度符合要求。
本发明硫磺回收工艺中，选择性氧化反应器通过控制入口气中不太低的H2S含量如0.5-2.0v％以及略高的温度如200-230℃，利用反应放热温升使催化剂床层下部温度达到220-300℃，发挥该催化剂在较高温度下的反应性能，使H2S接近于全部转化，除了生成单质硫，还生成易在后序的循环碱液中吸收、处理至达标的少量SO2，在出口反应气O2含量低于1v%的条件下，所述催化剂性能稳定，寿命5年以上。现有技术中该催化剂和反应器的用法是采用适当低的入口温度，控制床层温度200-220℃，在控制SO2生成量的前提下使如90-95%的H2S转化，主要生成单质硫，SO2生成量较小，反应出口气H2S浓度通常高于SO2，后序单元主要是在如活性炭脱硫剂吸附处理H2S或在浆液中将H2S氧化为硫磺，其中活性炭脱硫剂法的缺点是需要经常热再生和报废时卸废剂、装新剂的操作繁琐，存在停工换剂和固体废料问题，在浆液中将H2S氧化为硫磺方法的缺点主要是所产硫磺质量较低。
本发明硫磺回收工艺中，循环吸收单元采用含钙液时，在第五冷凝器过程气出口和钙液循环吸收单元过程气入口设置的第五冷凝器，可采用常规的管壳式换热器尤其是带翅片的管壳式换热器，过程气走壳程，冷却水走管程；冷却至10-50℃的过程中，过程气所含大部分蒸汽会在换热面上冷凝成水，过程气所携带硫磺雾滴、硫磺蒸汽冷凝成硫磺粉进入冷凝水捕集，冷凝水也将过程气中的部分SO2、H2S溶解捕集，换热器中气体下进上出，冷却水管整体上是自上而下，使硫磺粉基本在冷却水管的中下部、冷凝水较多处捕集，使硫磺粉尽可能进入冷凝水形成粉浆流出换热器，而尽可能少地沉积在上部冷却水管的表面沉积下来，以保持换热器效果；冷却水管外的翅片的平面以垂直方向装设为宜，减轻硫磺粉在翅片表面的沉积和凝聚。换热器可在效率降低时在管程将冷却水切换为如250℃过热蒸汽将换热面沉积硫磺熔化、蒸发清除，期间后序的碱液循环吸收可临时起到换热器的作用。第五冷凝器也可具有管壳式换热器之外的结构，如以所述含硫磺粉、SO2、H2S的冷凝液作为循环液，通过喷淋和/或雾化，实现气液接触、过程气降温、硫磺捕集和部分SO2、H2S的溶解吸收，冷凝液用冷却水通过液液换热器控制到适当低的温度，该冷凝方法的优点是过程气压头损失小、硫磺沉积对冷凝效果影响小。
本发明硫磺回收工艺中，含硫磺粉的冷凝液、含碱液中硫磺粉的分离，可通过旋流沉降或自然沉降成硫磺粉含量较高的硫磺粉浆；再进一步过滤分离，或浓缩积累后用蒸汽加压加温将所含硫磺粉熔化分层后将液硫送往液体硫磺槽。由于捕集硫磺粉的所述含碱液中硫酸钠、亚硫酸钠浓度较低（低于2m%，一般低于1m%），所述第六冷凝器冷凝液中几乎不含硫酸盐、亚硫酸盐，都不含硫磺粉以外的固态成分，因而所生成的硫磺粉、所分离出的硫磺粉浆含杂质较少，都较为干净，纯度远高于如含栲胶、羟基氧化铁之类铁盐成分的湿法氧化吸收H2S所制得的硫磺粉浆或硫磺。
本发明硫磺回收工艺中，循环吸收液维持正常运行外的含硫酸钠、亚硫酸钠富余液或含硫酸钙、亚硫酸钙富余浆液，送往污水装置处理，或送往燃煤锅炉烟气湿法脱硫单元处理并作为补充水源及原料，或送往燃煤锅炉作为煤炭淋水，其中污水装置、燃煤锅炉烟气处理装置的设施条件较为完善，管理控制水平较高，易于将所述已分离硫磺粉的含硫酸盐、亚硫酸盐溶液或浆液处理至达标排放或回收利用的水平，作为煤炭淋水的要求则更为宽松。其中，燃煤锅炉烟气的湿法脱硫的主流工艺是碳酸钙-硫酸钙法，含碳酸钙浆液喷淋或雾化吸收烟气所含SO2，生成亚硫酸钙，也有钠-钙双碱法湿法脱硫，采用氢氧化钠和/或纯碱吸收SO2，加石灰生成亚硫酸钙并再生出碱；所得亚硫酸钙都由鼓入的空气氧化为硫酸钙，再将硫酸钙分离、利用。所述含硫酸钠、亚硫酸钠的富余液以送往钠-钙双碱法湿法脱硫为宜，而含硫酸钙、亚硫酸钙的富余浆液可送往碳酸钙-硫酸钙法或钠-钙双碱法湿法脱硫的任一种。所述含硫酸钠、亚硫酸钠的富余液以及含硫酸钙、亚硫酸钙的富余浆液，成分简单，几乎不含有机成分，数量较小，易在污水装置、燃煤锅炉烟气脱硫装置处理，原因在于其所含水为过程气中蒸汽的冷凝水，所加碱、钙原料都简单无毒。
本发明硫磺回收工艺中，由于所述富余吸收液送往污水装置处理，或送往燃煤锅炉烟气湿法脱硫单元处理并作为补充水源及原料，或送往燃煤锅炉作为煤炭淋水，也可以把碱或钙的投料量适当放宽即采用更高一些的投料量或浓度，使循环吸收液具有更高的吸收能力，如碱液pH值可高一些，优先保证对H2S、SO2的吸收能力，保证大气排放的浓度达标或更低，而不过于计较碱、钙的利用率；不必过于计较硫酸钙结晶情况是否达标即符合使用方或下游用户的要求，因为本发明所述吸收液的量及所含碱、钙浓度通常远低于燃煤锅炉烟气湿法脱硫时的液量和浓度，不会对其造成明显的影响。
本发明硫磺回收工艺，利用了过程气中由H2S氧化制硫所副产水蒸气的冷凝水作为循环吸收单元的水源，无需水的专门补充和控制。不同H2S含量酸性气的过程气所含蒸汽在不同冷凝温度时的冷凝液数量情况，如下表1所列。计算条件：酸性气中H2S与所需量空气反应转化为硫磺，空气不过量；水的饱和蒸气压50℃时12kPa，40℃时7.4kPa；酸性气中不含烃、氨等可与空气反应生成水的成分。
表1 过程气所含蒸汽在不同冷凝温度时的冷凝液数量情况
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。
本发明硫磺回收工艺中，选择性氧化反应器出口过程气或循环吸收单元入口过程气的SO2，容易控制到2500 mg/m3 以内，一般可控制到1500 mg/m3 以内，尤其在酸性气条件波动较小时；根据表1所列凝结水量，循环吸收液中硫酸盐、亚硫酸盐浓度容易控制到2m％以内，甚至1m％以内，即便是含硫酸钙、亚硫酸钙的浆液也较易长距离输送；从烟囱顶端排出进入烟囱和大气的雾滴所含盐分较少，对烟囱的腐蚀轻得多，烟囱顶端排气不易产生有色烟羽，低风速时烟囱附近地面不易飘落白色粉粒，循环吸收液中硫酸盐、亚硫酸盐浓度远低于现有碱法、钙法、氨法技术处理SO2的循环吸收液中亚硫酸盐、硫酸盐10m%以上的高浓度水平。现有碱法、钙法、氨法技术处理SO2的循环吸收液中，由于所含亚硫酸盐、硫酸盐较高，一般的除雾器对直径2.5μm以下含盐液滴的捕集能力较差，含较高浓度亚硫酸盐、硫酸盐液滴的过程气进入烟囱和大气，对烟囱存在腐蚀，烟囱顶端排气易产生可见烟羽，低风速时烟囱附近地面容易飘落白色粉粒。选择性氧化反应器出口过程气或循环吸收单元入口过程气的H2S，由于其含量远低于SO2含量，容易吸收处理到所要求的10 mg/m3 以下含量；H2S在吸收液中的生成物也容易在所述富余吸收液的处理或使用中转化为无害物质如硫酸盐。
本发明硫磺回收工艺不设焚烧炉，不存在燃料的消耗、供应和成本问题。
本发明硫磺回收工艺中，循环吸收后的过程气可经换热升温至如75℃或以上再进烟囱排空，过程气中蒸汽不饱和，烟囱内基本不产生冷凝液，对烟囱的腐蚀减轻，寿命延长，烟囱顶端基本没有可见烟羽。循环吸收后的过程气还可经湿法电除尘将含硫酸盐、亚硫酸盐的雾滴或颗粒除去，再进烟囱排空，可消除烟囱顶端烟羽有时可能呈现的颜色，低风速时烟囱附近地面不飘落白色粉粒。
所述第一至第三加热器，可通过中高压蒸汽、导热油、燃料燃烧等方式实现，还可与第一至第四冷凝器结合实现，更可以所述加热、换热方式的组合实现。
第四冷凝器内的过程气出口段，可设置由一层或多层不锈钢或PTFE材质的折流件或丝网、填料捕集液硫雾滴，并利用液硫的自身重力回落收集为液硫。第二至第四冷凝器之后可选择设置液硫捕雾器，通过捕雾器将气体中液硫雾滴汇聚，并利用液硫的自身重力回落收集为液硫，液硫捕雾器的捕雾部件为不锈钢或PTFE材质的折流件或丝网、填料。
附图说明
附图1为本发明酸性气硫磺回收工艺的一种工艺流程示意图。
图1中的设备编号依次为：1燃烧炉，2废热锅炉，3第一冷凝器，4第二冷凝器，5第三冷凝器，6第四冷凝器，7第五冷凝器，8第一加热器，9第二加热器，10第三加热器，11一级克劳斯反应器，12二级克劳斯及选择性加氢还原反应器，13选择性氧化反应器，14液体硫磺槽，15吸收液塔，16烟囱，17循环泵，18硫磺浆液分离罐。
具体实施方式
结合酸性气硫磺回收装置的实践经验，及在一套6000吨/年规模硫磺回收装置选择性氧化反应器后冷凝器出口过程气的吸收处理实验，设计了如下一套酸性气硫磺回收工艺，对本发明工艺进行说明，但不构成对本发明工艺的限制。
所设计的酸性气硫磺回收工艺，如附图1所示，主要设备沿酸性气流向包括依次串接的燃烧炉、一级克劳斯反应器、二级克劳斯及选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器、循环吸收单元；燃烧炉附带废热锅炉，一级克劳斯反应器、二级克劳斯及选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器前后分别设置第一至第四冷凝器，和第一至第三加热器；第一至第四冷凝器分别将过程气中的气态硫冷凝为液硫，液硫流入液体硫磺槽储存；第一至第三加热器分别将从第一至第三冷凝器顶部出来的过程气加热到所需温度再进入相应反应器；
其中，一级克劳斯反应器上部装填Fe2O3/Al2O3脱氧保护型硫磺回收催化剂，下部装填TiO2基硫磺回收催化剂；所述脱氧保护型硫磺回收催化剂除了具有克劳斯反应活性，还将过程气中的O2通过与H2S反应生成单质硫而除掉；所述TiO2基硫磺回收催化剂除了具有克劳斯反应活性，还将过程气中的COS、CS2接近于全部转化为单质硫或H2S，使出口气中COS、CS2总含量≤10mg/m3；
二级克劳斯及选择性加氢还原反应器上部装填硫磺回收催化剂，下部装填选择性加氢还原SO2催化剂；所述硫磺回收催化剂为Al2O3硫磺回收催化剂，继续进行克劳斯反应；所述选择性加氢还原SO2催化剂为CoO-MoO3/Al2O3催化剂，利用过程气所含的在燃烧炉中生成的H2将SO2接近于全部还原，主要产物为单质硫；该二级克劳斯及选择性加氢还原反应器出口过程气中H2S+SO2的含量≤2.0v％；
选择性氧化反应器装填Fe2O3-CeO2-Cr2O3/SiO2选择性氧化H2S催化剂，利用该反应器入口前通过引入空气补入的O2将H2S接近于全部转化，选择性氧化为单质硫，副产物为少量SO2；该选择性氧化反应器出口过程气中H2S含量≤150mg/m3， SO2含量为H2S含量的五倍以上；
循环吸收单元包括吸收塔，塔内设置供过程气、循环吸收液分布和接触的填料和/或喷淋、雾化部件，循环吸收液的pH7-8.5，操作温度20-50℃，主要水量来源为过程气所含蒸汽的冷凝水，循环吸收液维持正常运行外的富余液送往燃煤锅炉烟气湿法脱硫单元处理并作为补充水源；循环吸收液为含碱液，所述含碱液为通过补充氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠维持吸收能力的含亚硫酸钠和/或硫酸钠溶液；过程气的降温、部分蒸汽冷凝成水、所含硫磺雾滴、粉粒及SO2、H2S的捕集，都由含碱液的循环喷淋或雾化吸收实现，碱液由循环冷却水控制温度，富余液在送往燃煤锅炉烟气湿法脱硫单元处理前分离硫磺粉浆；
所述硫磺回收工艺包括如下步骤：
1)酸性气与所需量空气和/或富氧空气混合后进入燃烧炉进行燃烧，燃烧炉的温度控制在 1100-1350℃，燃烧后产生的过程气进入废热锅炉后冷却到260-350℃，过程气从废热锅炉出口进入第一冷凝冷却器冷却到140-170℃，在燃烧炉中生成的单质硫冷凝后与过程气分离进入液体硫磺槽；
2)从第一冷凝器顶部出来的过程气加热到所需温度210-250℃，进入一级克劳斯反应器进行克劳斯反应及COS、CS2的水解；控制该反应器入口气的H2S、SO2含量以及温度，使反应器中TiO2基硫磺回收催化剂床层中下部达到COS、CS2充分水解的温度320-350℃；出口过程气进入第二冷凝器冷却到130-160℃，使生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽；
3)从第二冷凝器顶部出来的过程气加热到200-220℃后进入二级克劳斯及选择性加氢还原反应器；出口过程气进入第三冷凝器冷却到130-160℃，使生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽；
4)从第三冷凝器顶部出来的过程气补入所需量空气并混匀后，加热到200-230℃后进入选择性氧化反应器，催化剂床层下部温度达到220-280℃；从选择性氧化反应器出来的过程气进入第四冷凝器冷却到120-140℃，生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽，过程气经可选的液硫捕集器捕集硫雾并流入液态硫磺槽后，进循环吸收单元处理；
6)从第四冷凝器顶部或液硫捕集器出来的过程气，进循环吸收单元处理后经烟囱排空。
该硫磺回收工艺，适于处理含H2S40-70v%的酸性气，排空气中SO2含量可达到超低排放的要求，H2S、COS、CS2等异味物质含量极低，也符合排放要求，可经烟囱排空。
所述在6000吨/年硫磺回收装置工艺调整，及选择性氧化反应器后冷凝器出口过程气的吸收处理侧线实验的相关主要内容及结果如下，侧线吸收实验时的气流量为1.0-1.1m3/min（40℃气）。
第一组主要工艺参数包括：
一级克劳斯反应器入口过程气温度215℃，H2S4.7v%， SO23.0v%， COS+CS20.8v%；催化剂床层下部温度328℃，出口过程气冷凝器至150℃后H2S 2.0v%，SO20.9v%，COS+CS2≤3mg/m3；
选择性氧化反应器入口过程气温度215℃，H2S0.7v%，SO2 ≤20mg/m3（已配入所需量空气的并混匀），催化剂床层下部温度248℃，出口过程气冷凝器至135℃后H2S80-100mg/m3，SO2800-1000mg/m3，O20.4-0.8v%，CO2约10v%，余为N2和30v%蒸汽；
吸收塔循环吸收液采用1m%NaHCO3溶液，40℃初期pH8左右，吸收塔出口气H2S≤2mg/m3，SO2≤10mg/m3；根据处理气量和吸收液量计算NaHCO3 消耗80%时，吸收塔出口气H2S≤3mg/m3，SO2≤20mg/m3，COS+CS2≤5mg/m3；冷凝液量约200-220g/m3。
第二组主要工艺参数包括：
一级克劳斯反应器入口过程气温度225℃，H2S4.5v%， SO22.5v%，COS+CS20.6v%；催化剂床层下部温度325℃，出口过程气冷凝器至150℃后H2S 1.8v%，SO20.7v%，COS+CS2≤5mg/m3；
选择性氧化反应器入口过程气温度225℃，H2S0.6v%，SO2 ≤20mg/m3（已配入所需量空气的并混匀），催化剂床层下部温度245℃，出口过程气冷凝器至135℃后H2S50-80mg/m3，SO21000-1100mg/m3，O20.8-1.3v%，CO2约10v%，余为N2和30v%蒸汽；
吸收塔循环吸收液采用1m%NaHCO3溶液，40℃初期pH8左右，吸收塔出口气H2S≤2mg/m3，SO2≤10mg/m3；根据处理气量和吸收液量计算NaHCO3 消耗80%时，吸收塔出口气H2S≤5mg/m3，SO2≤25mg/m3，COS+CS2≤6mg/m3；冷凝液量约200-220g/m3。
所述侧线实验中，循环吸收液收集、沉降所得硫磺粉浆颜色发黄，易沉降和过滤，上清液澄清，过滤所得硫磺经简单水洗干燥后纯度高于99.5m%，颜色较纯正。经所在公司燃煤锅炉装置人员对所述1m%NaHCO3 溶液消耗80%时的含硫酸盐、亚硫酸盐及少量硫化盐的吸收富余液进行无机成分、有机成分的详细检测，认为无机成分简单、含量低，几乎不含有机成分，可作为燃煤锅炉烟气湿法脱硫单元的补充水。

Claims (9)

1.一种超低硫排放的酸性气硫磺回收工艺，用于处理含H2S20v%以上的酸性气，主要设备沿酸性气流向包括依次串接的燃烧炉、一级克劳斯反应器、二级克劳斯及选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器、循环吸收单元；燃烧炉附带废热锅炉，一级克劳斯反应器、二级克劳斯及选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器前后分别设置第一至第四冷凝器，和第一至第三加热器；第一至第四冷凝器分别将过程气中的气态硫冷凝为液硫，液硫流入液体硫磺槽储存；第一至第三加热器分别将从第一至第三冷凝器顶部出来的过程气加热到所需温度再进入相应反应器；
其中，一级克劳斯反应器上部装填Fe2O3/Al2O3脱氧保护型硫磺回收催化剂，下部装填TiO2基硫磺回收催化剂或纯TiO2硫磺回收催化剂；所述脱氧保护型硫磺回收催化剂除了具有克劳斯反应活性，还将过程气中的O2通过与H2S反应生成单质硫而除掉；所述TiO2基硫磺回收催化剂或纯TiO2硫磺回收催化剂除了具有克劳斯反应活性，还将过程气中的COS、CS2接近于全部转化为单质硫或H2S，COS、CS2总含量≤10mg/m3；
二级克劳斯及选择性加氢还原反应器上部装填硫磺回收催化剂，下部装填选择性加氢还原SO2催化剂；所述硫磺回收催化剂为TiO2基硫磺回收催化剂、TiO2/Al2O3硫磺回收催化剂以及Al2O3硫磺回收催化剂中的一种或两种，在低于一级克劳斯反应温度的条件下，进行进一步的克劳斯反应转化；所述选择性加氢还原SO2催化剂为CoO-MoO3/Al2O3或CoO-MoO3/TiO2-Al2O3催化剂，利用燃烧炉中生成的H2将SO2接近于全部还原，主要产物为单质硫；该二级克劳斯及选择性加氢还原反应器出口过程气中H2S+SO2的含量≤2.5v％；
选择性氧化反应器装填选择性氧化H2S催化剂，利用该反应器入口前通过引入空气补入的O2将H2S接近于全部转化，选择性氧化为单质硫，副产物为少量SO2；该选择性氧化反应器出口过程气中H2S含量≤150mg/m3，SO2含量为H2S含量的五倍以上；所述选择性氧化H2S催化剂以SiO2 为载体，Fe2O3 3-10m%，CaO 0-3m%，La2O3+CeO2+Cr2O3+V2O5 3-7m%；催化剂平均孔直径30nm以上，表面积40-60m2/g、孔体积0.5-0.6ml/g；
循环吸收单元包括吸收塔，塔内设置供过程气、循环吸收液分布和接触的填料和/或喷淋、雾化部件，循环吸收液的pH5-10，操作温度20-50℃，主要水量来源为过程气所含蒸汽的冷凝水，循环吸收液维持正常运行外的富余液送往污水装置处理，或送往燃煤锅炉烟气湿法脱硫单元处理并作为补充水源，或送往燃煤锅炉作为煤炭淋水；循环吸收液为含碱液和/或含钙液，其中含碱液为通过补充氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠维持吸收能力的含亚硫酸钠和/或硫酸钠溶液，含钙液为通过补充氧化钙、氢氧化钙、超细碳酸钙维持吸收能力的含亚硫酸钙和/或硫酸钙浆液；循环吸收单元采用含钙液时，在吸收塔过程气入口设置第五冷凝器，过程气先经第五冷凝器冷却至20-50℃，将部分蒸汽冷凝成水、所含硫磺雾滴、粉粒捕集形成含硫磺粉的料液，料液分离硫磺粉浆后再进吸收塔或其附属的循环吸收液储罐并配加氧化钙、氢氧化钙、超细碳酸钙进行循环吸收；
所述硫磺回收工艺包括如下步骤：
1)酸性气与所需量空气和/或富氧空气混合后进入燃烧炉进行燃烧，燃烧炉的温度控制在 1100-1350℃，燃烧后产生的过程气进入废热锅炉后冷却到260-350℃，过程气从废热锅炉出口进入第一冷凝冷却器冷却到140-170℃，在燃烧炉中生成的单质硫冷凝后与过程气分离进入液体硫磺槽；
2)从第一冷凝器顶部出来的过程气加热到所需温度210-250℃，进入一级克劳斯反应器进行克劳斯反应及COS、CS2的水解；控制该反应器入口气的温度使反应器中TiO2基硫磺回收催化剂床层下部达到COS、CS2充分水解的温度320-350℃，或者纯TiO2硫磺回收催化剂床层下部达到COS、CS2充分水解的温度300-350℃；出口过程气进入第二冷凝器冷却到130-160℃，使生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽；
3)从第二冷凝器顶部出来的过程气加热到200-220℃后进入二级克劳斯及选择性加氢还原反应器；出口过程气进入第三冷凝器冷却到130-160℃，使生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽；
4)从第三冷凝器顶部出来的过程气补入所需量空气并混匀后，加热到200-230℃后进入选择性氧化反应器，催化剂床层下部温度达到220-280℃；从选择性氧化反应器出来的过程气进入第四冷凝器冷却到120-140℃，生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽，过程气经可选的液硫捕集器捕集硫雾并流入液态硫磺槽后，进循环吸收单元处理；
5)从第四冷凝器顶部或液硫捕集器出来的过程气，进循环吸收单元处理后经烟囱排空；其中循环吸收单元采用含碱液时，过程气的降温、部分蒸汽冷凝成水、所含硫磺雾滴、粉粒及SO2、H2S的捕集，都由含碱液的循环喷淋或雾化吸收实现，碱液由循环冷却水控制温度，碱液循环过程中分离硫磺粉浆，或富余液在送往污水装置处理或送往燃煤锅炉烟气湿法脱硫单元处理前分离硫磺粉浆。
2.权利要求1所述的酸性气硫磺回收工艺，其特征在于，所述一级克劳斯反应器、选择性氧化反应器都是绝热反应器。
3.权利要求1所述的酸性气硫磺回收工艺，其特征在于，一级克劳斯反应器装填的催化剂中，所述TiO2基硫磺回收催化剂，含TiO285m%以上，余为硫酸钙粘结剂，表面积100-130m2/g、孔体积0.20-0.35ml/g；所述纯TiO2硫磺回收催化剂，含TiO299m%以上，表面积120-180m2/g，孔体积0.3-0.5ml/g。
4.权利要求1所述的酸性气硫磺回收工艺，其特征在于，循环吸收单元采用含钙液时所设置的第六冷凝器中，气体下进上出，冷却水管整体上自上而下，使硫磺粉在冷却水管的中下部、冷凝水较多处捕集形成粉浆流出换热器。
5.权利要求1所述的酸性气硫磺回收工艺，其特征在于，循环吸收单元含硫磺粉的冷凝液、含碱液中硫磺粉的分离，通过旋流沉降或自然沉降成硫磺粉含量较高的硫磺粉浆；硫磺粉浆再进一步过滤分离，或浓缩积累后用蒸汽加压加温熔化硫磺，分层后将液硫送往液体硫磺槽。
6.权利要求1所述的酸性气硫磺回收工艺，其特征在于，循环吸收液维持正常运行外的含硫酸钠、亚硫酸钠富余液送往钠-钙双碱法湿法脱硫；含硫酸钙、亚硫酸钙的富余浆液送往碳酸钙-硫酸钙法或钠-钙双碱法湿法脱硫。
7.权利要求1所述的酸性气硫磺回收工艺，其特征在于，循环吸收液中含碱原料的投料量或浓度高于所需量20%以上，含钙原料的投料量或浓度高于所需量40%以上。
8.权利要求1所述的酸性气硫磺回收工艺，其特征在于，用所述循环吸收处理后的少量过程气作为吹扫气净化处理液体硫磺槽及液硫，并回到设置在燃烧炉前的酸性气储罐；和/或循环吸收处理后的过程气经换热升温至75℃以上再进烟囱排空。
9.权利要求1所述的酸性气硫磺回收工艺，其特征在于，所述第一至第四加热器，通过中高压蒸汽、导热油、燃料燃烧方式实现，和/或与第一至第五冷凝器结合进行逆流换热实现；和/或第五冷凝器内的过程气出口段，设置由一层或多层不锈钢或PTFE材质的折流件或丝网、填料捕集液硫雾滴，并利用液硫的自身重力回落收集为液硫。
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