CN110605109A - 用于液硫脱气工艺的废气处理的催化剂、制备方法及应用工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于液硫脱气工艺的废气处理的催化剂、制备方法及应用工艺，所述催化剂包括以下质量分数的组分：5％‑15％的金属氧化物和85％‑95％的载体；所述金属氧化物为锰、锆、钼、钴、钨、钪、镧、铈和钕的氧化物中的至少一种；所述载体为活性氧化铝或活性氧化钛，所述载体中的钠元素含量小于1000ppm；所述载体的粒径为3mm‑6mm，孔容为0.35ml/g‑0.45ml/g，比表面积为300m2/g‑350m2/g。本发明提供的催化剂及应用工艺可用于脱除液硫脱气工艺的废气中的硫化物，且可使硫化物的脱除率达到99％。
Description
技术领域
本发明涉及废气处理技术领域，特别涉及一种用于液硫脱气工艺的废气处理的催化剂、制备方法及应用工艺。
背景技术
随着全球含硫原油和天然气资源的大量开发，回收酸性气体中的硫资源已成为一个重要的工艺。目前，通常采用克劳斯工艺来进行硫磺的回收。克劳斯工艺生产的液硫中溶解有少量的H2S，为了保证安全运输和加工，必须将液硫中溶解的H2S脱除。液硫脱气工艺在脱除H2S的过程中产生的废气中含有H2S、SO2等硫化物，直接排放会造成环境污染，且不符合环保法规的规定。
现有技术提供的硫磺回收催化剂主要是用于克劳斯反应器和加氢反应器中含硫化合物的反应回收硫磺和水解有机硫，不适用于脱除液硫脱气工艺的废气中的含硫化合物；并且现有的催化剂主要用于脱除H2S，而液硫脱气工艺的废气中的硫化物除了H2S，还包括部分SO2大量水蒸气和大量空气采用现有的催化剂不能将废气中的硫化物有效脱除。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种用于液硫脱气工艺的废气处理的催化剂、制备方法及应用工艺，可将液硫脱气工艺的废气中的硫化物脱除。
具体而言，包括以下的技术方案：
第一方面，本发明提供了一种用于液硫脱气工艺的废气处理的催化剂，所述催化剂包括以下质量分数的组分：5％-15％的金属氧化物和85％-95％的载体；
所述金属氧化物为锰、锆、钼、钴、钨、钪、镧、铈和钕的氧化物中的至少一种；
所述载体为活性氧化铝或活性氧化钛，所述载体中的钠元素含量小于1000ppm；
所述载体的粒径为3-5nm，孔容为0.35ml/g，比表面积为300-350m2/g。
可选择地，所述活性氧化铝为γ型氧化铝。
可选择地，所述催化剂包括如下质量分数的组分：5％-10％的金属氧化物和90％-95％的载体。
第二方面，本发明还提供了一种第一方面所述的用于液硫脱气工艺的废气处理的催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
配置金属氧化物对应的金属盐溶液；
将载体浸渍在所述金属盐溶液中，保持预设时长，使金属盐负载在所述载体上；
将负载有金属盐的载体进行烘干处理，之后进行焙烧处理。
可选择地，所述金属盐溶液中，金属盐的质量浓度为5％-20％。
可选择地，所述预设时长为2h-5h。
可选择地，进行烘干处理的温度为120℃-150℃，时长为2h-5h。
可选择地，进行焙烧处理的温度为400℃-600℃，时长为2h-8h。
第三方面，本发明还提供了一种第一方面所述的用于液硫脱气工艺的废气处理的催化剂的应用工艺，所述应用工艺包括：
将待处理的废气预热至120℃-160℃；
将预热后的废气通入权利要求1-3任一项所述的催化剂装填在固定床反应器中构成的催化剂床层中，在预设反应温度及预设反应空速下进行反应。
可选择地，所述预设反应温度为130℃-150℃。
可选择地，所述预设反应空速为100h-1-800h-1。
可选择地，所述预设反应空速为200h-1-500h-1。
本发明实施例提供的技术方案的有益效果：
本发明提供的用于液硫脱气工艺的废气处理的催化剂、制备方法及应用工艺，催化剂包括质量分数分别为5％-15％的金属氧化物和85％-95％的载体，且金属氧化物为锰、锆、钼、钴、钨、钪、镧、铈和钕的氧化物中的至少一种，载体为活性氧化铝或活性氧化钛。在应用该催化剂进行处理液硫脱气工艺的废气时，催化剂具有较好的氧化性能，使H2S和O2发应生成硫单质，同时催化剂还具备克劳斯转化性能，使H2S和SO2发生反应生成硫单质，从而将废弃中的H2S和SO2脱除；并且催化剂的载体孔容和比表面积较大，金属氧化物在载体上分布比较均匀，且在反应时与反应物分子接触面积大，催化剂的活性较高，在较低的反应温度下即可取得较好的脱硫效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例提供的液硫脱气废气固定床回收硫磺的装置图。
图中的附图标记分别表示为：
1、空气；2、废气；3、燃烧炉；4、一级硫冷凝器；5、一级再热器；6、一级克劳斯反应器；7、二级硫冷凝器；8、二级再热器；9、二级克劳斯反应器；10、三级硫冷凝器；11、硫捕集器；12、在线加热炉或换热器或电加热器；13、加氢反应器；14、气气换热器；15、急冷塔；16、吸收塔；17、焚烧炉；18、烟囱；19、液硫池；20、固定床催化反应器。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
本发明第一方面提供了一种用于液硫脱气工艺的废气处理的催化剂，该催化剂包括以下质量分数的组分：5％-15％的金属氧化物和85％-95％的载体；其中，金属氧化物为锰、锆、钼、钴、钨、钪、镧、铈和钕的氧化物中的至少一种；载体为活性氧化铝或活性氧化钛；载体的粒径为3mm-6mm，孔容为0.35ml/g-0.45ml/g，比表面积为300-350m2/g。
在上述的用于液硫脱气工艺的废气处理的催化剂中，所述的活性氧化铝为γ型氧化铝。氧化铝主要有γ型氧化铝、β型氧化铝和α型氧化铝三种不同的晶型，其中γ型氧化铝由于制备成本低、晶态稳定、不易发生转晶而被广泛应用于负载型催化剂的载体。
在上述的用于液硫脱气工艺的废气处理的催化剂中，作为一种优选，所述的催化剂包括如下质量分数的组分：5％-10％的金属氧化物和90％-95％的载体。当载体上负载的金属氧化物的质量分数较大时，金属氧化物在载体上出现堆积，导致金属氧化物与气体接触的几率降低，金属利用率降低；并且当催化剂中金属氧化物的量增多时，增大了催化剂的制备成本。因此，催化剂中金属氧化物的量并不是越多越好，当金属氧化物在载体上分布均匀、金属利用率较高时效果较好。
本发明第二方面还提供了一种第一方面所述的用于液硫脱气工艺的废气处理的催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤(1)、配置金属氧化物对应的金属盐溶液。
在该步骤中，例如当金属氧化物为氧化锰时，金属盐可为高锰酸钾，也可以是其他易溶于水的锰盐；当金属氧化物为氧化钼时，金属盐可为七水硫酸钼或者钼酸铵，也可以是其他易溶于水的钼盐。
在配置金属盐溶液时，可根据载体的量计算得到金属氧化物的量，再根据金属氧化物的量计算得到对应的金属盐的量，之后将金属盐溶于水制备得到金属盐溶液。
步骤(2)、将载体浸渍在金属盐溶液中预设时长，使金属盐负载在载体上。
在该步骤中，浸渍可在20℃恒温的条件下进行。
步骤(3)、将负载有金属盐的载体进行烘干处理，之后进行焙烧处理。
在该步骤中，烘干处理可采用干燥箱，焙烧处理可采用马弗炉。
在上述的用于液硫脱气工艺的废气处理的催化剂的制备方法中，所述的金属盐溶液中，金属氧化物的质量分数为5％-20％。
在上述的用于液硫脱气工艺的废气处理的催化剂的制备方法中，所述的浸渍的预设时长为2h-5h。
在上述的用于液硫脱气工艺的废气处理的催化剂的制备方法中，在进行烘干处理时，烘干温度为120℃-150℃，烘干时长为2h-5h。
在上述的用于液硫脱气工艺的废气处理的催化剂的制备方法中，在进行焙烧处理时，焙烧温度为400℃-600℃，焙烧时长为2h-8h。
本发明第三方面还提供了一种第一方面所述的用于液硫脱气工艺的废气处理的催化剂的应用工艺，该应用工艺包括以下步骤：
步骤(1)、将待处理的废气预热至120℃-160℃；
步骤(2)、将预热后的废气通入第一方面所述的催化剂构成的催化剂床层中，在预设反应温度及预设反应空速下进行反应。
在上述的用于液硫脱气工艺的废气处理的催化剂的应用工艺中，所述的预设反应温度可为130℃-150℃。
在上述的用于液硫脱气工艺的废气处理的催化剂的应用工艺中，所述的预设反应空速可为100h-1-800h-1。
在上述的用于液硫脱气工艺的废气处理的催化剂的应用工艺中，作为优选，所述的预设空速可为200h-1-500h-1。
本发明提供的用于液硫脱气工艺的废气处理的催化剂、制备方法及应用工艺，催化剂包括质量分数的组分为5％-15％的金属氧化物和85％-95％的载体，且金属氧化物为锰、锆、钼、钴、钨、钪、镧、铈和钕的氧化物中的至少一种；载体为活性氧化铝或活性氧化钛，在应用该催化剂进行处理液硫脱气工艺的废气时，催化剂具有较好的氧化性能，使H2S和O2发应生成硫单质，同时催化剂还具备克劳斯转化性能，使H2S和SO2发生反应生成硫单质，从而将废弃中的H2S和SO2脱除；并且催化剂的载体孔容和比表面积较大，金属氧化物在载体上分布比较均匀，且在反应时与反应物分子接触面积大，催化剂的活性较高，在较低的反应温度下即可取得较好的脱硫效果。
本发明实施例中所用的化学试剂为：
硝酸钇，分析纯，厂家为杭州鼎燕化工有限公司；
碳酸铷，分析纯，厂家为苏州欧迈森化工有限公司；
硝酸锰，分析纯，厂家为上海南威化工有限公司；
硝酸锆，分析纯，厂家为天津市金铂兰精细化工有限公司；
活性氧化铝，厂家为盈朝化工填料有限公司；
活性氧化钛，厂家为淄博百大化工有限公司。
本发明实施例中使用的仪器：
火焰光度检测器。
本发明实施例中硫化物的转化率的获取方法：
采用火焰光度检测器检测反应前废气中的硫化物的浓度以及反应后废气中的硫化物的浓度，采用如下公式计算硫化物的转化率：
式中，
x——硫化物的转化率；
c1——反应前废气中的硫化物的浓度；
c2——反应后废气中的硫化物的浓度。
实施例1
本实施例提供一种用于液硫脱气工艺的废气处理的催化剂的制备方法。
所要配制的用于液硫脱气工艺的废气处理的催化剂中的各组分的质量分数为：90％的活性氧化铝和10％的负载在该活性氧化铝上的氧化钇。其中，氧化铝的粒径为5mm，孔容为0.41ml/g，比表面积为300m2/g。
该催化剂的制备方法如下：
步骤(1)、配置质量浓度为10％的硝酸钇溶液。
步骤(2)、将活性氧化铝浸渍到硝酸钇溶液溶液中，恒温20℃保持3h，使硝酸钇负载到活性氧化铝上。
步骤(3)、将负载有硝酸钇的活性氧化铝在130℃下进行烘干3.5h，之后在450℃下进行焙烧5h。
实施例2
本实施例提供一种用于液硫脱气工艺的废气处理的催化剂的制备方法。
所要配制的用于液硫脱气工艺的废气处理的催化剂中的各组分的质量分数为：92％的活性氧化钛和8％的负载在该活性氧化钛上的氧化铷。其中，氧化铝的粒径为3mm，孔容为0.35ml/g，比表面积为310m2/g。
该催化剂的制备方法如下：
步骤(1)、配置质量浓度为10％的碳酸铷溶液。
步骤(2)、将活性氧化钛浸渍到碳酸铷溶液溶液中，恒温20℃保持3h，使碳酸铷负载到活性氧化钛上。
步骤(3)、将负载有碳酸铷的活性氧化钛在130℃下进行烘干4h，之后在500℃下进行焙烧5h。
实施例3
本实施例提供一种用于液硫脱气工艺的废气处理的催化剂的制备方法。
所要配制的用于液硫脱气工艺的废气处理的催化剂中的各组分的质量分数为：92％的活性氧化钛和8％的负载在该活性氧化钛上的硝酸锰其中，氧化铝的粒径为6mm，孔容为0.45ml/g，比表面积为330m2/g。
该催化剂的制备方法如下：
步骤(1)、配置质量浓度为10％的硝酸锰溶液。
步骤(2)、将活性氧化钛浸渍到硝酸锰溶液溶液中，恒温20℃保持3h，使。。。负载到活性氧化钛上。
步骤(3)、将负载有硝酸锰的活性氧化钛在120℃下进行烘干3h，之后在450℃下进行焙烧5h。
实施例4
本实施例提供一种用于液硫脱气工艺的废气处理的催化剂的制备方法。
所要配制的用于液硫脱气工艺的废气处理的催化剂中的各组分的质量分数为：90％的活性氧化铝和10％的负载在该活性氧化铝上的硝酸锆其中，氧化铝的粒径为5.5mm，孔容为0.55ml/g，比表面积为320m2/g。
该催化剂的制备方法如下：
步骤(1)、配置质量浓度为10％的硝酸锆溶液。
步骤(2)、将活性氧化钛浸渍到硝酸锆溶液溶液中，恒温20℃保持3h，使。。。负载到活性氧化钛上。
步骤(3)、将负载有硝酸锆的活性氧化钛在150℃下进行烘干5h，之后在500℃下进行焙烧5h。
实施例5
本发明实施例提供了一种采用实施例1的制备方法制备得到的催化剂的应用工艺，处理的废气中硫化物浓度为500ppm，该应用工艺包括以下步骤：
步骤(1)、将待处理的废气预热至120℃；
步骤(2)、将预热后的废气通入实施例1制备的催化剂构成的催化剂床层中进行反应，反应温度为110℃，反应空速下为500h-1。
步骤(3)、收集反应后的气体。
采用火焰光度检测器检测反应前废气中硫化物的浓度以及反应后的气体中硫化物的浓度，并计算硫化物的转化率。
经过检测及计算，采用实施例1提供的催化剂进行废气处理，废气中硫化物的转化率达到99％。
实施例6
本发明实施例提供了一种采用实施例2的制备方法制备得到的催化剂的应用工艺，处理的废气中硫化物浓度为800ppm，该应用工艺包括以下步骤：
步骤(1)、将待处理的废气预热至130℃；
步骤(2)、将预热后的废气通入实施例2制备的催化剂构成的催化剂床层中进行反应，反应温度为120℃，反应空速下为900h-1。
步骤(3)、收集反应后的气体。
采用火焰光度检测器检测反应前废气中硫化物的浓度以及反应后的气体中硫化物的浓度，并计算硫化物的转化率。
经过检测及计算，采用实施例2提供的催化剂进行废气处理，废气中硫化物的转化率达到99％。
实施例7
本发明实施例提供了一种采用实施例3的制备方法制备得到的催化剂的应用工艺，处理的废气中硫化物浓度为800ppm，该应用工艺包括以下步骤：
步骤(1)、将待处理的废气预热至100℃；
步骤(2)、将预热后的废气通入实施例1制备的催化剂构成的催化剂床层中进行反应，反应温度为100℃，反应空速下为500h-1。
步骤(3)、收集反应后的气体。
采用火焰光度检测器检测反应前废气中硫化物的浓度以及反应后的气体中硫化物的浓度，并计算硫化物的转化率。
经过检测及计算，采用实施例3提供的催化剂进行废气处理，废气中硫化物的转化率达到99％。
实施例8
本发明实施例提供了一种采用实施例4的制备方法制备得到的催化剂的应用工艺，处理的废气中硫化物浓度为800ppm，该应用工艺包括以下步骤：
步骤(1)、将待处理的废气预热至100℃；
步骤(2)、将预热后的废气通入实施例4制备的催化剂构成的催化剂床层中进行反应，反应温度为100℃，反应空速下为500h-1。
步骤(3)、收集反应后的气体。
采用火焰光度检测器检测反应前废气中硫化物的浓度以及反应后的气体中硫化物的浓度，并计算硫化物的转化率。
经过检测及计算，采用实施例4提供的催化剂进行废气处理，废气中硫化物的转化率达到99％。
由实施例5-8可知，本发明实施例提供的催化剂可用于处理硫化物浓度较高的废气，且具有较高的硫化物脱除率。
本发明实施例5-8的应用工艺可采用图1所示的液硫脱气废气固定床回收硫磺工艺的装置来实现，其中本发明实施例提供的催化剂装填在固定床催化反应器20中。空气1和废气2进入到燃烧炉3中进行燃烧反应，在燃烧炉3中燃烧后的高温过程气进入到一级硫冷凝器4，分离出的液硫进入到液硫池19内。从一级硫冷凝器4流出的气体进入到一级再热器5内进行加热，加热后的气体进入到一级克劳斯反应器6内发生反应，生成硫磺。一级克劳斯反应器6内流出的气体进入到二级硫冷凝器7内，分离出的液硫进入到液硫池19内，从二级硫冷凝器7流出的气体进入到二级再热器8内进行加热。从二级再热器8流出的气体进入到二级克劳斯反应器9内发生反应。二级克劳斯反应器9流出的气体进入到三级硫冷凝器10内，气态的硫磺被冷凝生液体并进入到液硫池19内，从三级硫冷凝器10流出的气体进入到硫捕集器11内，硫捕集器11捕集气体中的硫磺。从硫捕集器11流出的气体进入到在线加热炉或换热器或电加热器12中进行加热，加热后的高温气体进入到加氢反应器13中发生加氢反应。从加氢反应器13出来的气体进入气气换热器器14进行降温，降温后进入急冷塔15中再次降温，同时急冷塔15回收反应生成的水。从急冷塔15出来的尾气进入吸收塔16中，吸收塔16利用醇胺溶液将气体中的硫化氢吸收。从吸收塔16流出的气体与燃料气和空气等一起进入焚烧炉17，在焚烧炉17中，所有硫化物燃烧转化为二氧化硫，并通过烟囱18排入大气。在液硫池19中通过来自压缩空气的鼓泡脱气，使液硫中硫化氢和多硫化氢分解逸出，逸出的气体中含有硫化氢、二氧化硫的硫化物。液流池19逸出的气体通过压缩风机引出至固定床催化反应器20。在固定床催化反应器20中硫化氢在催化剂的作用下发生氧化反应和克劳斯化学反应转化为元素硫，自固定床催化反应器20出来的含微量硫化物的气体进入焚烧炉17中与其他气体一起燃烧转化为二氧化硫后排入大气。
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种用于液硫脱气工艺的废气处理的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括以下质量分数的组分：5％-15％的金属氧化物和85％-95％的载体；
所述金属氧化物为锰、锆、钼、钴、钨、钪、镧、铈和钕的氧化物中的至少一种；
所述载体为活性氧化铝或活性氧化钛，所述载体中的钠元素含量小于1000ppm；
所述载体的粒径为3mm-6mm，孔容为0.35ml/g-0.45ml/g，比表面积为300m2/g-350m2/g。
2.根据权利要求1所述的用于液硫脱气工艺的废气处理的催化剂，其特征在于，所述活性氧化铝为γ型氧化铝。
3.根据权利要求1所述的用于液硫脱气工艺的废气处理的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括如下质量分数的组分：5％-10％的金属氧化物和90％-95％的载体。
4.一种权利要求1-3任一项所述的用于液硫脱气工艺的废气处理的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
配置金属氧化物对应的金属盐溶液；
将载体浸渍在所述金属盐溶液中，保持预设时长，使金属盐负载在所述载体上；
将负载有金属盐的载体进行烘干处理，之后进行焙烧处理。
5.根据权利要求4所述的用于液硫脱气工艺的废气处理的催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中，金属盐的质量浓度为5％-20％。
6.根据权利要求4所述的用于液硫脱气工艺的废气处理的催化剂的制备方法，其特征在于，所述预设时长为2h-5h。
7.根据权利要求4所述的用于液硫脱气工艺的废气处理的催化剂的制备方法，其特征在于，进行烘干处理的温度为120℃-150℃，时长为2h-5h。
8.根据权利要求4所述的用于液硫脱气工艺的废气处理的催化剂的制备方法，其特征在于，进行焙烧处理的温度为400℃-600℃，时长为2h-8h。
9.一种权利要求1-3任一项所述的用于液硫脱气工艺的废气处理的催化剂的应用工艺，其特征在于，所述应用工艺包括：
将待处理的废气预热至120℃-160℃；
将预热后的废气通入权利要求1-3任一项所述的催化剂装填在固定床反应器中构成的催化剂床层中，在预设反应温度及预设反应空速下进行反应。
10.根据权利要求9所述的用于液硫脱气工艺的废气处理的催化剂的应用工艺，其特征在于，所述预设反应温度为130℃-150℃。
11.根据权利要求9所述的用于液硫脱气工艺的废气处理的催化剂的应用工艺，其特征在于，所述预设反应空速为100h-1-800h-1。
12.根据权利要求9所述的用于液硫脱气工艺的废气处理的催化剂的应用工艺，其特征在于，所述预设反应空速为200h-1-500h-1。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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