CN103663386A - 一种降低硫磺装置so2排放浓度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种降低硫磺装置SO2排放浓度的方法，包括热反应单元、催化反应单元和净化尾气单元，在热反应单元，含硫化氢的酸性气经热转化生成元素硫和过程气，元素硫进入液硫池得到液体硫磺，过程气进入催化反应单元；过程气在催化反应单元生成的Claus尾气进入尾气净化单元；Claus尾气经加氢、急冷、胺液吸收，部分净化尾气用于液硫池液硫鼓泡脱气的气提气，液硫脱气废气再和Claus尾气混合后进加氢反应器处理，加氢后通过急冷、胺吸收净化、焚烧排放。本发明可将净化尾气硫化氢脱除至10ppm(v)以下，硫磺装置烟气SO2排放浓度可降至100mg/m3以下，满足即将执行的新的环保标准。
Description
技术领域
本发明属于硫磺回收技术领域，具体涉及硫磺装置降低SO2排放浓度的方法。
背景技术
随着社会的发展，环境污染问题已成为经济高速发展的制约因素，是各国政府立法必不可少的重要内容。工业发达国家对硫排放非常严格，美国联邦政府环境保护局法规规定石油炼制工业加热炉烟气、硫磺尾气和催化裂化再生烟气SO2排放浓度限值为50ppm(v),约折合143mg/m3。国外已经在研究Claus硫磺回收尾气处理新技术，美国2007年发表了用吸附方法从克劳斯尾气中回收硫的工艺的专利（US 7311891 B2），将含有SO2的尾气通过吸附床，SO2被吸附剂吸附，然后用惰性气体吹扫脱附SO2，含SO2的脱附气再循环至克劳斯装置进一步转化。
目前中国硫磺装置烟气SO2排放浓度执行GB16297-1996《大气污染物综合排放标准》，标准规定SO2排放浓度小于960mg/m3。2014年即将执行的新的环保标准，规定硫磺装置烟气SO2排放浓度限值为400mg/m3，特别排放限值为200mg/m3。目前中国大多数硫磺装置烟气中SO2含量在960mg/m3以下，难以实现200mg/m3标准要求。影响硫磺装置烟气SO2排放浓度的因素主要为：净化尾气和液流脱气的废气。
净化尾气的总硫含量与脱硫剂的净化度和催化剂的转化率（特别是有机硫含量）密切相关，净化尾气主要含有未被吸收的硫化氢和有机硫，经焚烧炉焚烧后转化为SO2，增加烟气SO2排放浓度150-500mg/m3。使用高效脱硫剂将会显著降低净化尾气的总硫含量，如陶氏化学开发的HS103复配型高效脱硫剂，可使净化尾气的H2S含量降至10ppm以下，对烟气SO2排放浓度贡献值为10-20mg/m3。
液硫脱气是硫回收装置安全生产的一个十分重要的措施，克劳斯法生产的硫磺通常H2S在300-500ppm，如不进行液硫脱气，溶解在液硫中的多硫化物(H2SX)和H2S在液硫储存、运输和加工过程中多硫化物(H2SX)就会分解生成H2S并释放出来，当H2S积聚达到一定浓度时，就会发生毒害甚至有爆炸危险。另一方面，未脱气硫磺成型的固体硫磺的易碎性高，在装卸和运输过程中会产生更多的硫磺细粒和粉尘。
液硫脱气的基本原理是释放溶解的H2S气体，并让多硫化物按H2SX\H2S+SX快速分解，最 后从液硫中脱除残余的H2S,脱气后液硫中的总H2S含量达到0.001wt%。液流脱气的气提气通常为空气、蒸汽、Claus尾气和氮气，蒸汽容易导致管线和设备腐蚀；克劳斯尾气所含H2S会使液硫游离H2S趋近平衡，液硫无法满足H2S小于10ppm的指标要求；氮气通常含氧量较低，不利于含硫化合物的氧化。因此，通常使用空气作为液流脱气的吹扫气。
JACOBS采用Shell公司的专利液硫脱气技术，在液硫池中设置气提塔，空气通过气提塔，液硫在空气流的强力搅拌下，溶解的多硫化氢(H2SX)分解成H2S，H2S随空气一起进入气相空间。分出H2S的气体经蒸汽喷射器抽送至尾气焚烧炉。KTI采用BP公司Amoco专利液硫脱气技术，气提塔为一台催化填料塔，塔置于液硫池上方，液硫池中液硫经泵升压后与空气一起从下部进入气提塔。液硫与空气通过填料层后，溶解的多硫化氢(H2SX)分解成H2S，H2S随空气一起进入气相空间，混合气送至焚烧炉。NIGI公司开发的SINI液硫脱气工艺，采用了筛板塔，塔置于液硫池上方，液硫池中液硫经泵升压后与空气一起从下部进入气提塔。液硫与空气通过筛孔达到密切接触，溶解的多硫化氢(H2SX)分解成H2S，H2S随空气一起进入气相空间，混合气送至焚烧炉或反应炉。
现有硫回收工艺技术可满足GB16297-1996《大气污染物综合排放标准》，但无法满足2014年即将执行的新的环保标准要求。现有液流脱气技术液流脱气的气提气通常为空气、蒸汽、Claus尾气和氮气，蒸汽容易导致管线和设备腐蚀，外供气源会增加过程气的气量，从而增加管线和设备尺寸；克劳斯尾气所含H2S会使液硫游离H2S趋近平衡，液硫无法满足H2S小于10ppm的指标要求。现有液流脱气的处理采用焚烧炉焚烧技术，废气含有硫化氢和硫蒸汽等含硫物质直接引入焚烧炉处理，含硫物质燃烧转化为SO2，使烟气SO2排放浓度增加150-200mg/m3，无法满足新的环保标准要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种降低硫磺装置烟气SO2排放浓度的方法，有效降低硫磺回收装置SO2排放浓度，SO2排放浓度可以实现降至100mg/m3以下。该方法投资少、操作费用低，环保节能。
本发明一种降低硫磺装置SO2排放浓度的方法，包括热反应单元、催化反应单元和净化尾气单元，其特征在于：
在热反应单元，含硫化氢的酸性气在反应炉中部分燃烧转化为二氧化硫，在高温下硫化氢与二氧化硫发生克劳斯反应生成元素硫和过程气，元素硫进入液硫池得到液体硫磺，过程气进入催化反应单元；
过程气在催化反应单元经克劳斯（Claus）催化转化后，元素硫进入液硫池，反应后的 克劳斯尾气进入尾气净化单元；
克劳斯尾气在尾气净化单元先在加氢反应器内发生加氢反应，转化为硫化氢，含硫化氢的加氢尾气经急冷塔降温，进入胺液吸收塔，硫化氢被胺液脱硫剂吸收，吸收硫化氢后的部分净化尾气引入液硫池底部，作为液硫脱气的气提气对液硫进行鼓泡脱气，脱出溶解在液硫中的微量硫化氢,含有硫化氢及硫蒸汽的液硫脱气的废气与克劳斯尾气混合进入催化反应单元，其余净化尾气引入焚烧炉焚烧。
本发明最主要的技术特点是将部分净化尾气用于液硫池液硫鼓泡脱气的气提气，节约了氮气、蒸汽的用量；液硫脱气废气和Claus尾气混合后进加氢反应器处理，加氢后通过急冷、胺吸收净化、焚烧排放，使Claus尾气达到高效净化的目的，实现有效降低硫磺回收装置SO2的放排浓度。
优选的技术方案为：
在尾气净化单元，部分净化尾气引入液硫池底部作为鼓泡脱气的气提气，引入量优选300-1000Nm3/h，净化尾气中硫化氢含量按照体积百分数应小于50ppm，优选小于10ppm。
在尾气净化单元，胺液吸收塔内装填高效脱硫剂，如胺液吸收塔内装填的高效脱硫剂采用美国陶氏化学HS 103高效脱硫剂（配方型脱硫剂产品），在吸收温度25-42℃，加氢尾气硫化氢含量0-5（v/v）%,气液体积比0-500的工况下，保证脱后净化尾气硫化氢含量按照体积百分数小于50ppm。
热反应单元是将含硫化氢的酸性气与空气在反应炉内混合燃烧，控制燃烧温度900-1400℃，三分之一的硫化氢燃烧转化为二氧化硫，二氧化硫与硫化氢发生Claus反应，生成元素硫以及含有硫化氢、二氧化硫和COS、CS2的过程气。涉及的反应方程式为：
2H2S+3O2→2SO2+2H2O
SO2+2H2S→2H2O+3S
催化反应单元包括两级转化器，转化器内装填克劳斯催化剂，催化剂可以是公知的任何一种适合的产品，如氧化铝、氧化钛催化剂等。一级转化器的反应条件为：温度260-350℃，空速400-1000h-1，二级转化器的反应条为：温度200-260℃，空速400-1000h-1，经克劳斯催化转化后，元素硫经冷凝进入液硫池，反应后的克劳斯尾气含有硫化氢、二氧化硫和COS、CS2等硫化物。涉及的反应方程式为：
SO2＋2H2S→2H2O＋3S
COS+H2O→H2S+CO2
CS2+H2O→2H2S+CO2
所述的尾气净化处理单元是指Claus尾气被加热到200-300℃进入加氢反应器，在加氢催化剂的作用下，尾气中携带的元素硫、二氧化硫等加氢全部转化为硫化氢，COS、CS2水解转化为硫化氢。含硫化氢的加氢尾气经急冷塔降温至25-42℃，进入装有高效脱硫溶剂的胺液吸收塔，硫化氢被胺液吸收，吸收硫化氢后的净化尾气硫化氢含量降至低于10ppm(v)；将部分净化尾气引入液硫池底部，作为液硫脱气的气提气对液硫进行鼓泡脱气，考虑到气提气中所含硫化氢与液硫中游离硫化氢平衡问题，气提气中硫化氢含量应小于50ppm(v)，最好小于10ppm(v)。由此脱出溶解在液硫中的微量硫化氢,使液硫中溶解的硫化氢的量达到10ppm以下。含有硫化氢及硫蒸汽的液硫脱气的废气经气抽子抽出与Claus尾气混合，加热到200-300℃进入加氢反应器，在加氢催化剂的作用下硫蒸汽转化为硫化氢，经急冷、胺液吸收、胺液再生。其余净化尾气引入焚烧炉焚烧后达标排放。
其中加氢反应器内，Claus尾气加氢催化剂采用低温高活性加氢催化剂，液硫脱气废气不需要加热，直接与Claus尾气混合，加氢反应器入口温度控制200-300℃，催化剂应同时具有脱氧、有机硫水解、SO2和S加氢等多种功能，保证非硫化氢的含硫物质在3秒内瞬间加氢或水解转化为硫化氢，避免硫穿透现象发生。该低温耐氧高活性加氢催化剂满足Claus尾气中体积含量H2S：0.1-5%，SO2:0-1.5%，有机硫：0-0.5%，加氢水解转化率达到99.9%以上。优选山东齐鲁科力化工研究院有限公司生产的市售产品LSH-03高活性Claus尾气加氢催化剂。
胺液吸收塔可连接胺液再生塔，再生酸性气重新返回热反应单元进一步回收元素硫。
作为一种优选的实施例，按照本发明所述，具体的一种方法为：
按照体积百分数，含硫化氢50-100%的酸性气在反应炉内混合燃烧，控制燃烧温度900-1400℃，三分之一的硫化氢燃烧转化为二氧化硫，二氧化硫与硫化氢发生Claus反应，生成元素硫以及含有硫化氢、二氧化硫和COS、CS2的过程气，过程气含硫化合物体积含量为：H2S：1-8%，SO2:0.5-4%，有机硫：0-2%；
过程气进入催化反应单元的一级转化器，反应条件：温度260-350℃，空速400-1000h-1和二级转化器，反应条件：温度200-260℃，空速400-1000h-1，经克劳斯催化后，元素硫进入液硫池，反应后的克劳斯尾气含硫化合物体积含量为：H2S：0.1-5%，SO2:0-1.5%，有机硫：0-0.5%；
克劳斯尾气被加热到200-300℃进入加氢反应器，含硫化合物转化为硫化氢，加氢反应器内装填高活性加氢催化剂LSH-03，然后经急冷塔降温至25-42℃，进入胺液吸收塔，胺液吸收塔内装填美国陶氏化学产HS 103高效脱硫剂，胺液吸收加氢尾气中的硫化氢，使 净化尾气硫化氢含量按照体积比降至低于10ppm，按照300-1000Nm3/h将部分净化尾气引入液硫池作为液硫脱气的气提气，液硫脱气的废气抽出与克劳斯尾气混合，混合气进入加氢反应器，与克劳斯尾气一起加氢处理，其余净化尾气引入焚烧炉焚烧后排放，SO2排放浓度降至100mg/m3以下，吸收硫化氢的胺液进入再生塔进行再生，含硫化氢20-60v/v%的再生酸性气与重新返回热反应段进一步回收元素硫。
本发明的优点：
本发明能够有效降低硫磺回收装置SO2排放浓度，可将净化尾气硫化氢脱除至10ppm(v)以下，净化尾气用于液硫脱气可将液硫吸附的硫化氢脱除至10ppm以下，液硫脱气废气和Claus尾气混合后进加氢反应器处理，加氢后通过急冷、胺吸收净化、焚烧排放，最终硫磺装置烟气SO2排放浓度可降至100mg/m3以下，满足即将执行的新的环保标准。解决了现行硫磺装置排放不达标的现实问题，为新建硫磺装置提供一种投资少、操作费用的新方法。该方法采用装置自有气体，节约了空气、氮气、蒸汽等外来气体的用量,降低了硫磺装置过程气气量，缩小了管线和设备尺寸。
相比现有技术有如下积极效果：
（1）提供了一种较经济的降低硫磺回收装置SO2排放浓度的方法，SO2排放浓度可降至100mg/m3以下；
（2）提供了一种环保、节能的液硫脱气废气的处理方法，含硫废气与claus尾气一起经加氢转化为硫化氢，经胺液吸收返回制硫单元回收元素硫；
（3）提供了一种液硫脱气的方法，采用净化尾气鼓泡技术，节约了氮气、蒸汽的用量；
（4）提供了一种Claus尾气的高效净化技术，可将净化尾气硫化氢脱除至10ppm(v)以下。
附图说明
图1为本发明工艺流程示意图；
图2、图3分别为现有技术的两种工艺流程图。
图中：1-酸性气；2-反应炉；3-一级转化器；4-二级转化器；5-Claus尾气；6-加氢反应器；7-急冷塔；8-吸收塔；9-净化尾气；10-液硫脱气废气；11-液硫池；12-焚烧炉；13-再生塔；14-再生酸性气；15-贫液；16--空气或氮气；17-预热器；18-动力蒸汽；19-蒸汽抽射器
具体实施方式
实施例1：
工艺流程如图1所示。该工艺含有热反应单元、催化反应单元和尾气净化处理单元。
热反应单元为含硫化氢90（v/v）%的酸性气（1）在反应炉（2）中部分燃烧转化为二氧化硫，在高温下1250℃硫化氢与二氧化硫发生克劳斯反应生成元素硫和过程气，元素硫进入液硫池（11）得到液体硫磺。过程气含硫化合物体积含量为：H2S：6%，SO2:2.5%，有机硫：0.5%。
过程气进入催化反应单元的一级转化器（3）（反应条件：温度300℃，空速800h-1）和二级转化器（4）（反应条件：温度250℃，空速800h-1），经Claus催化（在氧化铝基Claus催化剂的作用下）转化后，元素硫进入液硫池（11）；反应后的Claus尾气（5）进入尾气净化单元。Claus尾气含硫化合物体积含量为：H2S：3%，SO2:1.5%，有机硫：0.1%。
Claus尾气在加氢反应器（6）内特殊加氢催化剂（LSH-03）的作用下，含硫化合物加氢转化为硫化氢，然后经急冷塔（7）降温至40℃，进入胺液吸收塔（8）；胺液吸收加氢尾气中的硫化氢，使净化尾气（9）硫化氢含量降至9ppm(v)，将500Nm3/h净化尾气（9）引入液硫池作为液硫脱气的气提气，液硫脱气的废气（10）经气抽子抽出与Claus尾气（5）混合，混合气进入加氢反应器（6），与Claus尾气一起加氢处理；其余净化尾气引入焚烧炉（12）焚烧后排放。吸收硫化氢的胺液（富胺液）进入再生塔进行再生，含硫化氢50%的再生酸性气（14）与酸性气（1）混合，重新返回热反应段进一步回收元素硫。
本发明液硫脱气气提气不需要外供气，液硫脱气废气中的硫及含硫化合物得到回收，最终硫磺装置烟气SO2排放浓度可降至78mg/m3。
本发明净化单元胺液吸收塔（8）所用脱硫剂为净化度较高的复配高效脱硫剂，美国陶氏化学HS 103高效脱硫剂。净化气硫化氢含量小于10ppm(v)；硫回收装置液硫脱气方式采用鼓泡脱气，鼓泡所用气体为硫磺装置吸收塔顶部硫化氢含量小于10ppm(v)净化尾气；液硫脱气废气采用环保、节能的处理方法，将其和Claus尾气混合后引入加氢反应器处理；其反应器装填高活性加氢催化剂；加氢后尾气通过急冷、胺吸收净化、焚烧排放，最终硫磺装置烟气SO2排放浓度可降至100mg/m3以下，解决现行硫磺装置排放不达标的现实问题，为新建硫磺装置提供一种投资少、操作费用的新方法。
实施例2：
工艺流程如图1所示。该工艺含有热反应单元、催化反应单元和尾气净化处理单元。
热反应单元为含硫化氢75（v/v）%的酸性气（1）在反应炉（2）中部分燃烧转化为二氧化硫，在高温下1250℃硫化氢与二氧化硫发生克劳斯反应生成元素硫和过程气，元素硫进入液硫池（11）得到液体硫磺。过程气含硫化合物体积含量为：H2S：8%，SO2:3%，有机硫：1%。
过程气进入催化反应单元的一级转化器（3）（反应条件：温度320℃，空速800h-1）和二级转化器（4）（反应条件：温度250℃，空速800h-1），经Claus催化（在氧化铝和氧化钛基Claus催化剂的作用下）转化后，元素硫进入液硫池（11）；反应后的Claus尾气（5）进入尾气净化单元。Claus尾气含硫化合物体积含量为：H2S：3%，SO2:1.5%，有机硫：0.1%。
Claus尾气在加氢反应器（6）内特殊加氢催化剂（LSH-03）的作用下，含硫化合物加氢转化为硫化氢，然后经急冷塔（7）降温至40℃，进入胺液吸收塔（8）；胺液吸收加氢尾气中的硫化氢，使净化尾气（9）硫化氢含量降至10ppm(v)，将500Nm3/h净化尾气（9）引入液硫池作为液硫脱气的气提气，液硫脱气的废气（10）经气抽子抽出与Claus尾气（5）混合，混合气进入加氢反应器（6），与Claus尾气一起加氢处理；其余净化尾气引入焚烧炉（12）焚烧后排放。吸收硫化氢的胺液（富胺液）进入再生塔进行再生，含硫化氢40%的再生酸性气（14）与酸性气（1）混合，重新返回热反应段进一步回收元素硫。
本发明液硫脱气气提气不需要外供气，液硫脱气废气中的硫及含硫化合物得到回收，最终硫磺装置烟气SO2排放浓度可降至98mg/m3。
实施例3：
工艺流程如图1所示。该工艺含有热反应单元、催化反应单元和尾气净化处理单元。
热反应单元为含硫化氢55（v/v）%的酸性气（1）在反应炉（2）中部分燃烧转化为二氧化硫，在高温下1250℃硫化氢与二氧化硫发生克劳斯反应生成元素硫和过程气，元素硫进入液硫池（11）得到液体硫磺。过程气含硫化合物体积含量为：H2S：4%，SO2:2%，有机硫：0.3%。
过程气进入催化反应单元的一级转化器（3）（反应条件：温度320℃，空速800h-1）和二级转化器（4）（反应条件：温度250℃，空速800h-1），经Claus催化（在氧化铝和氧化钛基Claus催化剂的作用下）转化后，元素硫进入液硫池（11）；反应后的Claus尾气（5）进入尾气净化单元。Claus尾气含硫化合物体积含量为：H2S：1.5%，SO2:0.6%，有机硫：0.05%。
Claus尾气在加氢反应器（6）内特殊加氢催化剂（LSH-03）的作用下，含硫化合物加氢转化为硫化氢，然后经急冷塔（7）降温至40℃，进入胺液吸收塔（8）；胺液吸收加氢尾气中的硫化氢，使净化尾气（9）硫化氢含量降至5ppm(v)，将800Nm3/h净化尾气（9）引入液硫池作为液硫脱气的气提气，液硫脱气的废气（10）经气抽子抽出与Claus尾气（5）混合，混合气进入加氢反应器（6），与Claus尾气一起加氢处理；其余净化尾气引入焚烧炉（12）焚烧后排放。吸收硫化氢的胺液（富胺液）进入再生塔进行再生，含硫化氢30%的再生酸性气（14）与酸性气（1）混合，重新返回热反应段进一步回收元素硫。
本发明液硫脱气气提气不需要外供气，液硫脱气废气中的硫及含硫化合物得到回收，最 终硫磺装置烟气SO2排放浓度可降至100mg/m3。
实施例4
采用美国陶氏化学HS 103高效脱硫溶剂处理硫化氢含量分别为4（v/v）%、3（v/v）%、2（v/v）%、1（v/v）%的克劳斯尾气，试验条件为：吸收温度38℃，气液体积比300：1,净化尾气的硫化氢含量见表1。
实施例5
对比实施例
按实施例1条件，采用国产普通脱硫剂，净化尾气的硫化氢含量见表1。
表1净化尾气的硫化氢含量
| H2S，（v/v）% | 4 | 3 | 2 | 1 |
| HS103脱硫剂净化气H2S，ppm(v) | 11 | 9 | 8 | 6 |
| 国产普通脱硫剂净化气H2S，ppm(v) | 480 | 398 | 305 | 190 |
表1结果可以看出，配方型进口脱硫剂对硫化氢净化效果明显优于国产普通脱硫剂，
使用配方型高效脱硫溶剂可显著降低烟气SO2排放浓度，降低值为300-800mg/m3。
实施例6：
液硫脱气方式采用鼓泡脱气，鼓泡所用气体为硫磺装置吸收塔顶部硫化氢含量为9ppm(v)的净化尾气,其液硫脱气废气和Claus尾气混合后引入加氢反应器处理，其反应器装填高活性加氢催化剂。加氢后尾气通过急冷、胺吸收净化、焚烧排放。工艺流程图见图1。硫磺装置烟气SO2排放浓度见表2。
实施例7：
对比实施例
液硫脱气方式采用鼓泡脱气，鼓泡所用气体为外供空气或氮气，脱气废气与净化尾气混合，经焚烧炉焚烧后排放。工艺流程图见图2。硫磺装置烟气SO2排放浓度见表2（本实施例处理的克劳斯尾气硫化氢含量为3（v/v）%）。
实施例8：
对比实施例
液硫脱气方式采用鼓泡脱气，鼓泡所用气体为外供空气或氮气，脱气废气经蒸汽抽射器加压后，液硫脱气废气与酸性气混合，经预热后引入制硫炉处理，经二级Claus+SCOT反应，加氢后尾气通过急冷、胺吸收净化、焚烧排放。工艺流程图见图3（本实施例处理 的克劳斯尾气硫化氢含量为3（v/v）%）。硫磺装置烟气SO2排放浓度见表2.
表2硫磺装置烟气SO2排放浓度
从表2结果可以看出，液硫脱气废气处理方式不同，对烟气SO2排放浓度的影响差异较大，实施例6液硫脱气废气直接引入焚烧炉焚烧后排放，会导致烟气SO2排放浓度大幅增加；实施例7液硫脱气废气经蒸汽抽射器加压后引入制硫炉处理，可显著降低烟气SO2排放浓度，此工艺的缺点是：（1）蒸汽的引入会导致制硫炉炉膛温度降低，为了保证制硫炉的反应温度维持在1150℃以上，需要对酸性气进行预热。（2）需要消耗蒸汽，会增加过程气的量，从而增加管线和设备尺寸，增加投资和能耗。
实施例9：
硫磺装置净化单元所用脱硫剂为净化度较高的复配高效脱硫剂，净化气硫化氢含量为9ppm(v)；硫回收装置液硫脱气方式采用鼓泡脱气，鼓泡所用气体为硫磺装置吸收塔顶部硫化氢为9ppm(v)的净化尾气；液硫脱气废气和Claus尾气混合后引入加氢反应器处理；其加氢反应器使用山东齐鲁科力化工研究院有限公司生产的LSH-03高活性Claus尾气加氢催化剂，试验结果见表3。
实施例10：
对比实施例
采用与实施例6相同的方法，反应器装填中国石化齐鲁分公司研究院开发的普通Claus尾气加氢催化剂LS-951，液硫脱气废气经加热器加热到所需温度。试验结果见表3。
表3不同加氢催化剂试验结果
从表3结果可以看出，实施例9加氢反应器使用中国石化齐鲁分公司研究院开发的高活性加氢催化剂LSH-03，加氢反应器入口温度可降至220℃，硫磺装置运转正常，液硫脱气的废气不需要加热，可直接与Claus尾气混合；使用常规Claus尾气加氢催化剂LS-951，需要增上气体加热器，将液硫脱气废气加热到280℃左右，才能保证加氢转化率和水解转化率达到100%，低于260℃加氢转化率和水解转化率均不能满足使用要求，且经常发生急冷塔堵塔现象，说明液硫脱气废气携带的硫蒸汽未能完全加氢，发生了硫穿透的现象。
Claims (13)
1.一种降低硫磺装置SO2排放浓度的方法，包括热反应单元、催化反应单元和净化尾气单元，其特征在于：
在热反应单元，含硫化氢的酸性气在反应炉中部分燃烧转化为二氧化硫，在高温下硫化氢与二氧化硫发生克劳斯反应生成元素硫和过程气，元素硫进入液硫池得到液体硫磺，过程气进入催化反应单元；
过程气在催化反应单元经克劳斯催化转化后，元素硫进入液硫池，反应后的克劳斯尾气进入尾气净化单元；
克劳斯尾气在尾气净化单元先在加氢反应器内发生加氢反应，转化为硫化氢，含硫化氢的加氢尾气经急冷塔降温，进入胺液吸收塔，硫化氢被胺液脱硫剂吸收，吸收硫化氢后的部分净化尾气引入液硫池底部，作为液硫脱气的气提气对液硫进行鼓泡脱气，脱出溶解在液硫中的微量硫化氢,液硫脱气的废气与克劳斯尾气重新混合进入催化反应单元，其余净化尾气引入焚烧炉焚烧后排放。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在尾气净化单元，部分净化尾气引入液硫池底部作为鼓泡脱气的气提气，其用量为300-1000Nm3/h。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于作为气提气的净化尾气中硫化氢含量按照体积百分数应小于50ppm。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于作为气提气的净化尾气中硫化氢含量按照体积百分数应小于10ppm。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于在尾气净化单元，胺液吸收塔内装填高效脱硫剂，在25-42℃的吸收温度下，保证脱后净化尾气硫化氢含量体积百分数小于50ppm。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于胺液吸收塔内装填的高效脱硫剂采用美国陶氏化学HS 103高效脱硫剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于热反应单元是将含硫化氢的酸性气与空气在反应炉内混合燃烧，控制燃烧温度900-1400℃，三分之一的硫化氢燃烧转化为二氧化硫，二氧化硫与硫化氢发生Claus反应，生成元素硫以及含有硫化氢、二氧化硫和COS、CS2的过程气。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化反应单元包括两级转化器，转化器内装填克劳斯催化剂，一级转化器的反应条件为：温度260-350℃，空速400-1000h-1，二级转化器的反应条为：温度200-260℃，空速400-1000h-1，经克劳斯催化转化后，元素硫经冷凝进入液硫池，反应后的克劳斯尾气含有硫化氢、二氧化硫和COS、CS2等硫化物。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在尾气净化单元，克劳斯尾气被加热到200-300℃进入加氢反应器，含硫化氢的加氢尾气经急冷塔降温至25-42℃，然后进入胺液吸收塔。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于加氢反应器内装填低温耐氧高活性加氢催化剂，催化剂满足克劳斯尾气中体积含量H2S：0.1-5%，SO2:0-1.5%，有机硫：0-0.5%，加氢水解转化率达到99.9%以上。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于加氢反应器内装填的低温耐氧高活性加氢催化剂为山东齐鲁科力化工研究院有限公司生产的市售产品LSH-03。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于胺液吸收塔连接胺液再生塔，再生酸性气重新返回热反应单元。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于按照体积百分数，含硫化氢50-100%的酸性气在反应炉内混合燃烧，控制燃烧温度900-1400℃，三分之一的硫化氢燃烧转化为二氧化硫，二氧化硫与硫化氢发生Claus反应，生成元素硫以及含有硫化氢、二氧化硫和COS、CS2的过程气，过程气含硫化合物体积含量为：H2S：1-8%，SO2:0.5-4%，有机硫：0-2%；
过程气进入催化反应单元的一级转化器，反应条件：温度260-350℃，空速400-1000h-1和二级转化器，反应条件：温度200-260℃，空速400-1000h-1，经克劳斯催化后，元素硫进入液硫池，反应后的克劳斯尾气含硫化合物体积含量为：H2S：0.1-5%，SO2:0-1.5%，有机硫：0-0.5%；
克劳斯尾气被加热到200-300℃进入加氢反应器，含硫化合物转化为硫化氢，加氢反应器内装填高活性加氢催化剂LSH-03，然后经急冷塔降温至25-42℃，进入胺液吸收塔，胺液吸收塔内装填美国陶氏化学产HS 103高效脱硫剂，胺液吸收加氢尾气中的硫化氢，使净化尾气硫化氢含量按照体积比降至低于10ppm，按照300-1000Nm3/h将部分净化尾气引入液硫池作为液硫脱气的气提气，液硫脱气的废气抽出与克劳斯尾气混合，混合气进入加氢反应器，与克劳斯尾气一起加氢处理，其余净化尾气引入焚烧炉焚烧后排放，SO2排放浓度降至100mg/m3以下，吸收硫化氢的胺液进入再生塔进行再生，含硫化氢20-60v/v%的再生酸性气与重新返回热反应段进一步回收元素硫。
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