CN105217579B - 硫磺回收装置降低烟气so2排放浓度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属硫磺回收技术领域，具体涉及一种硫磺回收装置降低烟气SO₂排放浓度的方法。液硫脱气鼓泡进行，以净化气做气源，大气压下，净化气与液硫质量比为0.02‑0.1，优选0.04‑0.06。要求净化气硫化氢含量小于50ppm，可通过使用高效脱硫剂实现。液硫中硫化氢可脱除至10ppm以下，达到高效净化的目的；液硫脱气废气抽出后进入一级硫捕集器回收硫，或进入二级硫捕集器回收硫，或进入三级硫捕集器回收硫，优选液硫脱硫废气进入三级硫捕集器回收硫。最终硫磺装置烟气SO₂排放浓度可降至100mg/m³以下，解决现行硫磺回收装置排放不满足新排放标准的现实问题。

Description

硫磺回收装置降低烟气SO2排放浓度的方法

技术领域

本发明属硫磺回收技术领域，具体涉及一种硫磺回收装置降低烟气SO₂排放浓度的方法。

背景技术

随着社会的发展，环境污染问题已成为经济高速发展的制约因素，是各国政府立法必不可少的重要内容。工业发达国家对硫排放要求非常严格，美国联邦政府环境保护局法规规定石油炼制工业加热炉烟气、硫磺尾气和催化裂化再生烟气SO₂排放浓度限值为50ppm(v),约折合143mg/m³。目前中国硫磺回收装置烟气SO₂排放浓度执行GB16297-1996《大气污染物综合排放标准》，标准规定SO₂排放浓度小于960mg/m³。2014年即将执行的新的环保标准，规定硫磺回收装置烟气SO₂排放浓度小于400mg/m³，特别地区排放小于200mg/m³。目前中国大多数硫磺回收装置烟气中SO₂含量虽在960mg/m³以下，但难以达到200mg/m³标准要求。

影响硫磺回收装置烟气SO₂排放浓度的因素主要为Claus净化尾气和液流脱气废气中残留的含硫化合物。

净化尾气的总硫含量与脱硫剂的净化度和催化剂的转化率(特别是有机硫含量)密切相关，净化尾气主要含有未被吸收的H₂S和有机硫，经焚烧炉焚烧后转化为SO₂，增加烟气SO₂排放浓度150-500mg/m³。使用高效脱硫剂将会显著降低净化尾气的总硫含量，如美国亨斯迈公司开发的MS-300复配型高效脱硫剂，可使净化尾气的H₂S含量降至10mg/m³以下，对烟气SO₂排放浓度贡献值为10-20m g/m³。

液硫脱气是硫回收装置安全生产的一个十分重要的措施，克劳斯法生产的硫磺通常H₂S 在300-500ppm，如不进行液硫脱气，溶解在液硫中的多硫化物(H₂S_X)和H₂S在液硫储存、运输和加工过程中多硫化物(H₂S_X)就会分解生成H₂S并释放出来，当H₂S积聚达到一定浓度时，就会发生毒害甚至有爆炸危险。另一方面，未脱气硫磺成型的固体硫磺的易碎性高，在装卸和运输过程中会产生更多的硫磺细粒和粉尘。液硫脱气的基本原理是释放溶解的H₂S气体，并让多硫化物按H₂S_X\H₂S+S_X快速分解，最后从液硫中脱除残余的H₂S，脱气后液硫中的总 H₂S含量达到0.001wt％。

国内外常用的液硫脱气工艺包括:Shell脱气工艺、Aquisulf脱气工艺、Exxon脱气工艺、 Amoco(BP)脱气工艺、D’GAASS脱气工艺和HySpec脱气工艺。在由JaeobsEngineeirng提供的Shelll工艺中，液硫池中设置汽提塔，空气通过汽提塔，液硫在空气流的强力搅拌下，溶解的多硫化氢(H₂S_X)分解成H₂S，H₂S随空气一起进入气相空间。分出H₂S的气体经蒸汽喷射器抽送至尾气焚烧炉；A quisulf工艺目前由Lurgi公司颁发许可证。液硫在泵作用下循环通过布置在气相空间的喷嘴雾化,被引入的环境空气或克劳斯尾气逆流吹扫而脱气。脱硫废气经蒸汽喷射器抽送至尾气焚烧炉，该工艺需要使用Aquisulf液体催化剂；KTI采用BP公司Amoco专有液硫脱气技术，汽提塔为一台催化填料塔，塔置于液硫池上方，液硫池中液硫经泵升压后与空气一起从下部进入汽提塔。液硫与空气通过填料层后，溶解的多硫化氢(H₂S_X)分解成H₂S， H₂S随空气一起进入气相空间，混合气送至焚烧炉；Exxon脱气工艺使用专利空气喷嘴将液硫吸入后喷出，对池内液硫进行搅动，促进硫化氢脱出。利用蒸汽喷射器来回收脱气空气,同时抽出辅助的液硫池吹扫空气,将混合气流送至焚烧炉或反应炉。当停留时间超过20h时,无需使用催化剂；D’GAASS工艺采用一个立式容器进行脱气,未脱气的硫磺与预热后的干燥空气在填料床中于50-100Pa压力下逆流接触。空气由一个特殊设计的分布器引入后向上流动,为多硫化物的分解反应提供所需的氧气,并对液硫进行搅动,气提出游离的H₂S。脱气后废气引入焚烧炉；Hyspee工艺通常是采用2-4个标高依次降低的搅拌槽式反应器,液硫靠重力阶梯式自流,未处理的硫磺从收集池或容器泵入第一反应器底部,随后通过一根立管溢流进入与下一级反应器底部入口连接的排液管混合气送至焚烧炉或反应炉。几种液硫脱气工艺都是将废气抽送至焚烧炉或是加热炉处理，废气中的硫元素最终以二氧化硫的形式排放到大气中，污染环境，增加二氧化硫排放150-200mg/m³。

现有硫回收工艺技术可满足GB16297-1996《大气污染物综合排放标准》，但无法满足即将执行的新环保标准要求。现有液硫脱气技术液硫脱气的汽提气通常为空气、蒸汽、Claus尾气和氮气，蒸汽容易导致管线和设备腐蚀，外供气源会增加过程气的气量，从而增加管线和设备尺寸；Claus尾气所含H₂S会使液硫游离H₂S趋近平衡，液硫无法满足H₂S小于10ppm的指标要求。现有液流脱气的处理采用焚烧炉焚烧技术，废气含有H₂S和硫蒸汽等含硫物质，直接引入焚烧炉处理，含硫物质燃烧转化为SO₂，使烟气SO₂排放浓度增加150-200mg/m³，无法满足即将实施的排放标准。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种硫磺回收装置降低烟气SO₂排放浓度的方法，可将液硫中硫化氢脱除至10ppm以下，达到高效净化的目的；装置SO₂排放浓度可以实现降至100mg/m³以下。

本发明所述的硫磺回收装置降低烟气SO₂排放浓度的方法，包括热反应单元、催化反应单元和净化尾气单元，其特征在于：

尾气净化单元为：来自催化反应单元的克劳斯尾气经Claus尾气再热器加热后，进入加氢反应器内发生加氢反应，转化为硫化氢，含硫化氢的加氢尾气经急冷塔降温，进入胺液吸收塔，硫化氢被胺液脱硫剂吸收，吸收硫化氢后的部分净化尾气引入液硫池底部，作为液硫脱气的气提气对液硫进行鼓泡脱气，脱出溶解在液硫中的微量硫化氢，其余净化尾气引入焚烧炉焚烧后排放；

其中：液硫脱气的废气抽出后按照以下所述方案之一进行硫回收处理：

(1)液硫脱气的废气抽出后与一级冷凝器出口过程气混合后进入一级硫捕集器进行硫回收处理；

(2)液硫脱气的废气抽出后与二级冷凝器出口过程气混合后进入二级硫捕集器进行硫回收处理；

(3)液硫脱气的废气抽出后与Claus尾气混合后进入三级硫捕集器进行硫回收处理。

优选第三种硫回收处理方式，即硫回收处理液硫脱气的废气抽出后与Claus尾气混合后进入三级硫捕集器进行硫回收处理。

其中：热反应单元为：含硫化氢的酸性气在反应炉中部分燃烧转化为二氧化硫，燃烧温度900-1400℃，硫化氢与二氧化硫发生克劳斯反应生成元素硫和反应炉尾气，元素硫和反应炉尾气进入一级冷凝器进行冷凝，冷凝下来的液体硫磺与反应炉尾气分离后进入液硫池，一级冷凝器出口过程气进入一级硫捕集器捕集硫颗粒和硫蒸气后进入催化反应单元；

催化反应单元为：过程气进入一级转化器，在催化剂作用下发生反应，生成元素硫和一级转化器尾气，元素硫和一级转化器尾气进入二级冷凝器进行冷凝，元素硫进入液硫池得到液体硫磺，二级冷凝器出口过程气进入二级硫捕集器捕集硫颗粒和硫蒸气后进入二级转化器反应，在催化剂作用下经Claus催化转化后，生成元素硫和Claus尾气，元素硫和Claus尾气进入三级冷凝器进行冷凝，冷凝后生成的液硫进入液硫池，冷凝后的Claus尾气进入三级硫捕集器捕集硫颗粒和硫蒸气后进入尾气净化单元。

尾气净化单元为：Claus尾气被加热到200-300℃进入加氢反应器，在加氢催化剂的作用下，尾气中携带的元素硫、SO₂加氢全部转化为H₂S，COS、CS₂水解转化为H₂S，含H₂S的加氢尾气经急冷塔降温至25-42℃，进入装有复配高效脱硫剂的胺液吸收塔，H₂S被胺液吸收，吸收H₂S后的净化尾气中H₂S含量小于50ppm；将部分净化尾气引入液硫池底部，作为液硫脱气的气提气对液硫进行鼓泡脱气，脱出溶解在液硫中的微量H₂S，使液硫中溶解的H₂S的量小于10ppm，含有H₂S及硫蒸汽的液硫脱气的废气经蒸汽喷射器抽出。

吸收硫化氢的胺液进入再生塔进行再生，再生酸性气重新返回热反应段进一步回收元素硫。

本发明最主要的技术特点是液硫脱气废气引入硫捕集器，捕集其中硫颗粒和硫蒸汽后再进行后续处理，回收了废气中硫，降低了氢耗量；同时配套使用低温耐氧高活性加氢催化剂 (山东齐鲁科力化工研究院有限公司生产的市售产品LSH-03A高活性Claus尾气加氢催化剂)和高效脱硫剂(美国陶氏化学HS103高效脱硫剂)，达到了尾气高效净化的目的，实现有效降低硫磺回收装置SO₂的排放浓度。

热反应单元是将含硫化氢的酸性气与空气在反应炉内混合燃烧，控制燃烧温度900-1400℃，三分之一的硫化氢燃烧转化为二氧化硫，二氧化硫与硫化氢发生Claus反应，生成元素硫以及含有硫化氢、二氧化硫和COS、CS₂的反应炉尾气。涉及的反应方程式为：

2H₂S+3O₂→2SO₂+2H₂O

SO₂+2H₂S→2H₂O+3S

催化反应单元包括硫冷器、捕硫器和转化器，转化器为常规转换器，内装填克劳斯催化剂，催化剂可以是公知的任何一种适合的产品，如氧化铝、氧化钛催化剂等。转化器的反应条件采用常规反应条件，一级转化器的反应条件为：温度260-350℃，空速400-1000h^-1，二级转化器的反应条为：温度200-260℃，空速400-1000h^-1，经克劳斯催化转化后，元素硫经冷凝进入液硫池，反应后的克劳斯尾气含有硫化氢、二氧化硫和COS、CS₂等硫化物。涉及的反应方程式为：

SO₂+2H₂S→2H₂O+3S

COS+H₂O→H₂S+CO₂

CS₂+H₂O→2H₂S+CO₂。

加氢转化器配套使用低温耐氧高活性加氢催化剂，尾气中携带的元素硫、二氧化硫等加氢全部转化为硫化氢，COS、CS₂水解转化为硫化氢。该低温耐氧高活性加氢催化剂满足Claus 尾气中体积含量H₂S：0.1-5％，SO₂:0-1.5％，有机硫：0-0.5％，加氢水解转化率达到99.9％以上。该催化剂具有优异的低温加氢和水解活性，可确保加氢尾气中有机硫含量低于20ppm。加氢反应器催化剂优选为山东齐鲁科力化工研究院有限公司生产的市售产品LSH-03A高活性Claus尾气加氢催化剂。

胺液吸收塔内装填高效脱硫剂，在25-42℃的吸收温度下，保证脱后净化尾气硫化氢含量体积百分数小于50ppm；高效脱硫剂高效脱硫剂采用美国陶氏化学HS103高效脱硫剂。保证脱后净化尾气硫化氢含量按照体积百分数小于50ppm。

部分净化尾气引入液硫池底部，作为液硫脱气的气提气对液硫进行鼓泡脱气，净化尾气与液硫质量比为0.02-0.1，优选0.04-0.06，净化尾气中硫化氢含量按照体积百分数应小于50ppm，优选小于10ppm。

作为一种优选的实施例，按照本发明所述，具体的一种方法为：

该方法适用于采用Claus+还原吸收工艺的硫磺回收装置，含硫化氢的酸性气在反应炉中部分燃烧转化为二氧化硫，燃烧温度900-1400℃，三分之一的硫化氢燃烧转化为二氧化硫，硫化氢与二氧化硫发生克劳斯反应生成元素硫和含有硫化氢、二氧化硫和COS、CS₂的反应炉尾气，元素硫和反应炉尾气进入一级冷凝器进行冷凝，冷凝下来的液体硫磺与反应炉尾气分离后进入液硫池，冷凝后过程气进入一级硫捕集器捕集硫颗粒和硫蒸气后进入一级转化器，在催化剂作用下发生反应，生成元素硫和一级转化器尾气，元素硫和一级转化器尾气进入二级冷凝器进行冷凝，元素硫进入液硫池得到液体硫磺，二级冷凝器出口过程气进入二级硫捕集器捕集硫颗粒和硫蒸气后进入二级转化器反应，在催化剂作用下经Claus催化转化后，生成元素硫和Claus尾气，元素硫和Claus尾气进入三级冷凝器进行冷凝，冷凝后生成的液硫进入液硫池，冷凝后的Claus尾气进入三级硫捕集器捕集硫颗粒和硫蒸气后进入尾气净化单元； Claus尾气被加热到200-300℃进入加氢反应器，在加氢催化剂的作用下，尾气中携带的元素硫、SO₂加氢全部转化为H₂S，COS、CS₂水解转化为H₂S，含H₂S的加氢尾气经急冷塔降温至25-42℃，进入装有复配高效脱硫剂的胺液吸收塔，H₂S被胺液吸收，吸收H₂S后的净化尾气中H₂S含量小于50ppm；将部分净化尾气引入液硫池底部，作为液硫脱气的气提气对液硫进行鼓泡脱气，脱出溶解在液硫中的微量H₂S，使液硫中溶解的H₂S的量小于10ppm，液硫脱气废气抽出后与一级冷凝器出口过程气混合后进入一级硫捕集器回收硫，或与二级冷凝器出口过程气混合后进入二级硫捕集器回收硫，或与三级冷凝器出口过程气混合后进入三级硫捕集器回收硫，由捕集器捕集硫蒸汽和硫颗粒后的过程气经claus尾气再热器加热后进入加氢反应器处理；由于三级硫捕集器位于制硫单元的尾部，液硫脱气废气引入此处对制硫单元的运行影响较小，因此优选与Claus尾气混合后进入三级硫捕集器进行处理；其余净化尾气引入焚烧炉焚烧后排放。吸收H₂S的胺液(富胺液)进入再生塔进行再生，再生酸性气重新返回热反应段进一步回收元素硫。本发明液硫脱气气提气不需要外供气，液硫脱气废气中的硫蒸汽及含硫化合物得到回收，最终硫磺回收装置烟气SO₂排放浓度可降至100mg/m³以下。

综上所述，本发明具有以下优点：

(1)本发明能够有效降低硫磺回收装置SO₂排放浓度，可将净化尾气硫化氢脱除至10ppm(v)以下，净化尾气用于液硫脱气可将液硫吸附的硫化氢脱除至10ppm以下，液硫脱气废气抽出后与一级冷凝器出口过程气混合后进入一级硫捕集器回收硫，或与二级冷凝器出口过程气混合后进入二级硫捕集器回收硫，或与Claus尾气混合后进入三级硫捕集器回收硫，最终硫磺装置烟气SO₂排放浓度可降至100mg/m³以下，满足即将执行的新的环保标准。

(2)本发明提供了一种环保、节能的液硫脱气废气的处理方法，液硫脱气废气和硫磺装置过程气混合气引入硫捕集器回收部分硫蒸汽和硫颗粒，降低了后续加氢反应器的氢耗量；可将液硫中硫化氢脱除至10ppm以下，达到了高效净化的目的。

(3)提供了一种液硫脱气的方法，采用净化尾气鼓泡技术，节约了氮气、蒸汽的用量；

(4)提供了一种Claus尾气的高效净化技术，可将净化尾气硫化氢脱除至10ppm(v)以下。

附图说明

图1是实施例1、实施例4、实施例5和对比例4的工艺流程图；

图2是实施例2的工艺流程图；

图3是实施例3的工艺流程图；

图4是对比例1和对比例2的工艺流程图；

图5是对比例3的工艺流程图；

图中：1-酸性气；2-反应炉；3-一级冷凝器；4-一级硫捕集器；5-一级转化器；6-二级冷凝器；7-二级硫捕集器；8-二级转化器；9-三级冷凝器；10-三级硫捕集器；11-Claus尾气再热器；12-加氢反应器；13-急冷塔；14-胺液吸收塔；15-再生塔；16-焚烧炉；17-液硫池；18- 再生贫液；19-净化尾气；20-再生酸性气；21-液硫脱气废气；22-空气或氮气。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

工艺流程图见图1。该工艺含有热反应单元、催化反应单元和尾气净化处理单元。

含硫化氢的酸性气1在反应炉2中部分燃烧转化为二氧化硫，燃烧温度1400℃，三分之一的硫化氢燃烧转化为二氧化硫，硫化氢与二氧化硫发生克劳斯反应生成元素硫和含有硫化氢、二氧化硫和COS、CS₂的反应炉尾气，反应炉尾气含硫化合物体积含量为：H₂S：8％，SO₂:3.5％，有机硫：0.5％，元素硫和反应炉尾气进入一级冷凝器3进行冷凝，冷凝下来的液体硫磺与反应炉尾气分离后进入液硫池17，一级冷凝器3出口过程气进入一级硫捕集器4捕集硫颗粒和硫蒸气后进入催化反应单元；

过程气进入一级转化器5，在催化剂作用下发生反应，生成元素硫和一级转化器尾气，元素硫和一级转化器尾气进入二级冷凝器6进行冷凝，元素硫进入液硫池17得到液体硫磺，二级冷凝器6出口过程气进入二级硫捕集器7捕集硫颗粒和硫蒸气后进入二级转化器8反应，在催化剂作用下经Claus催化转化后，生成元素硫和Claus尾气，元素硫和Claus尾气进入三级冷凝器9进行冷凝，冷凝后生成的液硫进入液硫池17，冷凝后的Claus尾气进入三级硫捕集器10捕集硫颗粒和硫蒸气后进入尾气净化单元；

经claus尾气再热器11加热后的克劳斯尾气被加热到220℃进入加氢反应器12，在加氢反应器12内特殊加氢催化剂(LSH-03A)的作用下，含硫化合物转化为硫化氢，尾气中有机硫含量降至16ppm；加氢反应器12尾气经急冷塔13降温至35℃，进入胺液吸收塔14，胺液吸收塔14内装填高效脱硫剂，高效脱硫剂高效脱硫剂采用美国陶氏化学HS103高效脱硫剂；胺液吸收加氢尾气中的硫化氢，使净化尾气硫化氢含量按照体积比降至8ppm，按净化气与液硫质量比为0.05将净化尾气引入液硫池27作为液硫脱气的气提气，液硫脱气的废气经气抽子抽出后与三级冷凝器9出口过程气混合后进入三级硫捕集器10回收硫，由捕集器捕集硫蒸汽和硫颗粒后的过程气经claus尾气再热器加热后进入加氢反应器12处理，其余净化尾气引入焚烧炉16焚烧后排放。吸收硫化氢的胺液进入再生塔15进行再生，含硫化氢20-60v/v％的再生酸性气20与重新返回热反应段进一步回收元素硫。

实施例1液硫脱气气提气不需要外供气，液硫脱气废气中的硫及含硫化合物得到回收，最终硫磺装置烟气SO₂排放浓度可降至50mg/m³。

实施例2

工艺流程图见图2。该工艺含有热反应单元、催化反应单元和尾气净化处理单元。

含硫化氢的酸性气1在反应炉2中部分燃烧转化为二氧化硫，燃烧温度1400℃，三分之一的硫化氢燃烧转化为二氧化硫，硫化氢与二氧化硫发生克劳斯反应生成元素硫和含有硫化氢、二氧化硫和COS、CS₂的反应炉尾气，反应炉尾气含硫化合物体积含量为：H₂S：8％，SO₂:3.5％，有机硫：0.5％，元素硫和反应炉尾气进入一级冷凝器3进行冷凝，冷凝下来的液体硫磺与反应炉尾气分离后进入液硫池17，一级冷凝器3出口过程气进入一级硫捕集器4捕集硫颗粒和硫蒸气后进入催化反应单元；

过程气进入一级转化器5，在催化剂作用下发生反应，生成元素硫和一级转化器尾气，元素硫和一级转化器尾气进入二级冷凝器6进行冷凝，元素硫进入液硫池17得到液体硫磺，二级冷凝器6出口过程气进入二级硫捕集器7捕集硫颗粒和硫蒸气后进入二级转化器8反应，在催化剂作用下经Claus催化转化后，生成元素硫和Claus尾气，元素硫和Claus尾气进入三级冷凝器9进行冷凝，冷凝后生成的液硫进入液硫池17，冷凝后的Claus尾气进入三级硫捕集器10捕集硫颗粒和硫蒸气后进入尾气净化单元；

经claus尾气再热器11加热后的克劳斯尾气被加热到230℃进入加氢反应器12，在加氢反应器12内特殊加氢催化剂(LSH-03A)的作用下，含硫化合物转化为硫化氢，尾气中有机硫含量降至18ppm；加氢反应器12尾气经急冷塔13降温至40℃，进入胺液吸收塔14，胺液吸收塔14内装填高效脱硫剂，高效脱硫剂高效脱硫剂采用美国陶氏化学HS103高效脱硫剂；胺液吸收加氢尾气中的硫化氢，使净化尾气硫化氢含量按照体积比降至9ppm，按净化气与液硫质量比为0.04将净化尾气引入液硫池17作为液硫脱气的气提气，液硫脱气的废气经气抽子抽出后与二级冷凝器6出口过程气混合后进入二级硫捕集器7回收硫，由捕集器捕集硫蒸汽和硫颗粒后的过程气经三级冷凝器9和三级硫捕集器10捕集过程气中的硫颗粒和硫蒸气后进入claus尾气再热器11；经claus尾气再热器11加热后进入加氢反应器12处理，其余净化尾气引入焚烧炉16焚烧后排放。吸收硫化氢的胺液进入再生塔15进行再生，含硫化氢20-60v/v％的再生酸性气20与重新返回热反应段进一步回收元素硫。

实施例2液硫脱气气提气不需要外供气，液硫脱气废气中的硫及含硫化合物得到回收，最终硫磺装置烟气SO₂排放浓度可降至66mg/m³。

实施例3

工艺流程图见图3。该工艺含有热反应单元、催化反应单元和尾气净化处理单元。

含硫化氢的酸性气1在反应炉2中部分燃烧转化为二氧化硫，燃烧温度1400℃，三分之一的硫化氢燃烧转化为二氧化硫，硫化氢与二氧化硫发生克劳斯反应生成元素硫和含有硫化氢、二氧化硫和COS、CS₂的反应炉尾气，反应炉尾气含硫化合物体积含量为：H₂S：8％，SO₂:3.5％，有机硫：0.5％，元素硫和反应炉尾气进入一级冷凝器3进行冷凝，冷凝下来的液体硫磺与反应炉尾气分离后进入液硫池17，一级冷凝器3出口过程气进入一级硫捕集器4捕集硫颗粒和硫蒸气后进入催化反应单元；

过程气进入一级转化器5，在催化剂作用下发生反应，生成元素硫和一级转化器尾气，元素硫和一级转化器尾气进入二级冷凝器6进行冷凝，元素硫进入液硫池17得到液体硫磺，二级冷凝器6出口过程气进入二级硫捕集器7捕集硫颗粒和硫蒸气后进入二级转化器8反应，在催化剂作用下经Claus催化转化后，生成元素硫和Claus尾气，元素硫和Claus尾气进入三级冷凝器9进行冷凝，冷凝后生成的液硫进入液硫池17，冷凝后的Claus尾气进入三级硫捕集器10捕集硫颗粒和硫蒸气后进入尾气净化单元。

经claus尾气再热器11加热后的克劳斯尾气被加热到235℃进入加氢反应器12，在加氢反应器12内特殊加氢催化剂(LSH-03A)的作用下，含硫化合物转化为硫化氢，尾气中有机硫含量降至14ppm；加氢反应器12尾气经急冷塔13降温至38℃，进入胺液吸收塔14，胺液吸收塔14内装填高效脱硫剂，高效脱硫剂高效脱硫剂采用美国陶氏化学HS103高效脱硫剂；胺液吸收加氢尾气中的硫化氢，使净化尾气硫化氢含量按照体积比降至9ppm，按净化气与液硫质量比为0.1将净化尾气引入液硫池17作为液硫脱气的气提气，液硫脱气的废气经气抽子抽出后与一级冷凝器3出口过程气混合后进入一级硫捕集器4回收硫，由捕集器捕集硫蒸汽和硫颗粒后的过程气再经二级冷凝器6和二级硫捕集器7捕集过程气中的硫颗粒和硫蒸气后进入二级转化器8，然后经三级冷凝器9和三级硫捕集器10捕集过程气中的硫颗粒和硫蒸气后进入claus尾气再热器11；经claus尾气再热器11加热后进入加氢反应器12处理，其余净化尾气引入焚烧炉16焚烧后排放。吸收硫化氢的胺液进入再生塔15进行再生，含硫化氢 20-60v/v％的再生酸性气20与重新返回热反应段进一步回收元素硫。

实施例3液硫脱气气提气不需要外供气，液硫脱气废气中的硫及含硫化合物得到回收，最终硫磺装置烟气SO₂排放浓度可降至58mg/m³。

实施例4

装置与工艺与实施例1相同，工艺流程图见图1。唯一的不同在于尾气处理单元：经claus 尾气再热器11加热后的克劳斯尾气被加热到220℃进入加氢反应器12，在加氢反应器12内特殊加氢催化剂(LSH-03A)的作用下，含硫化合物转化为硫化氢，尾气中有机硫含量降至 15ppm；净化尾气硫化氢含量按照体积比降至9ppm，按净化气与液硫质量比为0.02将净化尾气引入液硫池作为液硫脱气的气提气。

实施例4液硫脱气气提气不需要外供气，液硫脱气废气中的硫及含硫化合物得到回收，最终硫磺装置烟气SO₂排放浓度可降至62mg/m³。

实施例5

装置与工艺与实施例1相同，工艺流程图见图1。唯一的不同在于净化尾气硫化氢含量按照体积比降至9ppm。硫磺装置烟气SO₂排放浓度见表1。

对比例1

工艺流程如图4所示。该工艺含有热反应单元、催化反应单元和尾气净化处理单元。

热反应单元和催化反应单元均与实施例1相同；

尾气净化处理单元：经claus尾气再热器11加热后的克劳斯尾气被加热到220℃进入加氢反应器12，在加氢反应器12内特殊加氢催化剂(LSH-03A)的作用下，含硫化合物转化为硫化氢，尾气中有机硫含量降至16ppm；加氢反应器12尾气经急冷塔13降温至35℃，进入胺液吸收塔14，胺液吸收加氢尾气中的硫化氢，使净化尾气硫化氢含量按照体积比降至8ppm，净化尾气引入焚烧炉16焚烧后排放。吸收硫化氢的胺液进入再生塔15进行再生，含硫化氢再生酸性气20与重新返回热反应段进一步回收元素硫。液硫池17中液硫脱气方式采用鼓泡脱气，鼓泡所用气体为外供空气或氮气，脱气废气与净化尾气混合，经焚烧炉16焚烧后排放。工艺流程图见图4。硫磺装置烟气SO₂排放浓度见表1。

对比例2

工艺流程如图4所示。该工艺含有热反应单元、催化反应单元和尾气净化处理单元。

装置与工艺与对比例1相同，唯一不同在于硫磺装置尾气处理单元中胺液吸收塔14所用脱硫剂为普通国产脱硫剂。硫磺装置烟气SO₂排放浓度见表1。

表1硫磺装置烟气SO₂排放浓度

从表1结果可以看出：(1)对比实施例5、对比例1和对比例2可以看出，液硫脱气废气处理方式不同，对烟气SO₂排放浓度的影响差异较大。对比例1和对比例2液硫脱气废气直接引入焚烧炉焚烧后排放，会导致烟气SO₂排放浓度大幅增加；本发明可显著降低烟气SO₂排放浓度。(2)高效脱硫剂对尾气净化效果明显优于国产普通脱硫剂，使用配方型高效脱硫溶剂可显著降低烟气SO₂排放浓度。

对比例3

工艺流程图见图5。该工艺含有热反应单元、催化反应单元和尾气净化处理单元。

热反应单元和催化反应单元均与实施例1相同；

尾气净化处理单元：经claus尾气再热器11加热后的克劳斯尾气被加热到220℃进入加氢反应器12，在加氢反应器12内特殊加氢催化剂(LSH-03A)的作用下，含硫化合物转化为硫化氢，尾气中有机硫含量降至16ppm；加氢反应器12尾气经急冷塔13降温至38℃，进入胺液吸收塔14，胺液吸收加氢尾气中的硫化氢，使净化尾气硫化氢含量按照体积比降至8ppm，净化尾气引入焚烧炉16焚烧后排放。吸收硫化氢的胺液进入再生塔15进行再生，含硫化氢再生酸性气20与重新返回热反应段进一步回收元素硫。

液硫池17中液硫脱气方式采用鼓泡脱气，鼓泡所用气体为外供氮气，液硫脱气废气与经过三级硫捕集器10捕集硫蒸汽和硫颗粒后的过程气混合，进入claus尾气再热器11加热后进入加氢反应器12处理，

加氢反应器氢耗量见表2。

表2加氢反应器氢耗量

项目	实施例1	对比例3
			加氢反应器氢耗量，Nm3/h	316	368

从表2结果可以看出本发明能够显著降低加氢反应器氢耗量。降低量在20-80Nm³/h。

对比例4

采用与实施例1相同的方法，工艺流程图见图1。唯一的不同在于对比例4加氢反应器装填中国石化齐鲁分公司研究院开发的普通Claus尾气加氢催化剂LS-951。试验结果见表3。

表3不同加氢催化剂试验结果

从表3结果可以看出，实施例1加氢反应器使用中国石化齐鲁分公司研究院开发的高活性加氢催化剂LSH-03A，加氢反应器入口温度可降至220℃，硫磺装置运转正常；使用常规 Claus尾气加氢催化剂LS-951，液硫脱气废气加热到280℃左右，才能保证加氢转化率和水解转化率达到100％，低于260℃加氢转化率和水解转化率均不能满足使用要求，且经常发生急冷塔堵塔现象，说明液硫脱气废气携带的硫蒸汽未能完全加氢，发生了硫穿透的现象。

Claims (4)

1.一种硫磺回收装置降低烟气SO₂排放浓度的方法，包括热反应单元、催化反应单元和净化尾气单元，其特征在于：

尾气净化单元为：来自催化反应单元的克劳斯尾气经Claus尾气再热器加热后，进入加氢反应器内发生加氢反应，转化为硫化氢，含硫化氢的加氢尾气经急冷塔降温，进入胺液吸收塔，硫化氢被胺液脱硫剂吸收，吸收硫化氢后的部分净化尾气引入液硫池底部，作为液硫脱气的气提气对液硫进行鼓泡脱气，脱出溶解在液硫中的微量硫化氢，其余净化尾气引入焚烧炉焚烧后排放；

其中：液硫脱气的废气抽出后按照以下所述方案之一进行硫回收处理：

（1）液硫脱气的废气抽出后与一级冷凝器出口过程气混合后进入一级硫捕集器进行硫回收处理；

（2）液硫脱气的废气抽出后与二级冷凝器出口过程气混合后进入二级硫捕集器进行硫回收处理；

（3）液硫脱气的废气抽出后与Claus尾气混合后进入三级硫捕集器进行硫回收处理；

尾气净化单元为：Claus尾气被加热到200-300℃进入加氢反应器，在加氢催化剂的作用下，尾气中携带的元素硫、SO₂加氢全部转化为H₂S，COS、CS₂水解转化为H₂S，含H₂S的加氢尾气经急冷塔降温至25-42℃，进入装有复配高效脱硫剂的胺液吸收塔，H₂S被胺液吸收，吸收H₂S后的净化尾气中H₂S含量小于50ppm；将部分净化尾气引入液硫池底部，作为液硫脱气的气提气对液硫进行鼓泡脱气，脱出溶解在液硫中的微量H₂S，使液硫中溶解的H₂S的量小于10ppm，含有H₂S及硫蒸汽的液硫脱气的废气经蒸汽喷射器抽出；

加氢反应器中加氢催化剂为LSH-03A高活性Claus尾气加氢催化剂；

胺液吸收塔内装填高效脱硫剂，在25-42℃的吸收温度下，保证脱后净化尾气硫化氢含量体积百分数小于50ppm；高效脱硫剂采用美国陶氏化学HS 103高效脱硫剂；

部分净化尾气引入液硫池底部，作为液硫脱气的气提气对液硫进行鼓泡脱气，净化尾气与液硫质量比为0.02-0.1。

2.根据权利要求1所述的硫磺回收装置降低烟气SO₂排放浓度的方法，其特征在于：所述的液硫脱气的废气抽出后与Claus尾气混合后进入三级硫捕集器进行硫回收处理。

3.根据权利要求1所述的硫磺回收装置降低烟气SO₂排放浓度的方法，其特征在于：

热反应单元为：含硫化氢的酸性气在反应炉中部分燃烧转化为二氧化硫，燃烧温度900-1400℃，硫化氢与二氧化硫发生克劳斯反应生成元素硫和反应炉尾气，元素硫和反应炉尾气进入一级冷凝器进行冷凝，冷凝下来的液体硫磺与反应炉尾气分离后进入液硫池，一级冷凝器出口过程气进入一级硫捕集器捕集硫颗粒和硫蒸气后进入催化反应单元；

催化反应单元为：过程气进入一级转化器，在催化剂作用下发生反应，生成元素硫和一级转化器尾气，元素硫和一级转化器尾气进入二级冷凝器进行冷凝，元素硫进入液硫池得到液体硫磺，二级冷凝器出口过程气进入二级硫捕集器捕集硫颗粒和硫蒸气后进入二级转化器反应，在催化剂作用下经Claus催化转化后，生成元素硫和Claus尾气，元素硫和Claus尾气进入三级冷凝器进行冷凝，冷凝后生成的液硫进入液硫池，冷凝后的Claus尾气进入三级硫捕集器捕集硫颗粒和硫蒸气后进入尾气净化单元。

4.根据权利要求1所述的硫磺回收装置降低烟气SO₂排放浓度的方法，其特征在于：吸收硫化氢的胺液进入再生塔进行再生，再生酸性气重新返回热反应段进一步回收元素硫。