CN107478593B - 一种低浓度no和so2混合气体的浓度检测方法 - Google Patents

一种低浓度no和so2混合气体的浓度检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种低浓度NO和SO2混合气体的浓度检测方法，其借助了206～212nm波段处SO2与NO气体之间的光谱吸收干扰小的特点，通过数据提取分离出206～212nm波段内SO2气体的光谱吸收数据而先确定出SO2气体浓度，进而借助SO2与NO气体光谱吸收严重混叠的200～230nm光谱波段范围的光谱吸收数据以及混合气体光谱叠加原理，解析出NO在200～230nm波段处的光谱吸收数据，从而再确定NO的气体浓度，实现NO和SO2混合气体中NO气体和SO2气体各自的浓度检测，并能够具备较好的检测精度；同时，整个检测过程中参与计算的数据量较小，因此有助于加快检测处理的计算速度、提高检测实时性。

Description

一种低浓度NO和SO2混合气体的浓度检测方法
技术领域
本发明涉及烟气排放检测技术领域，具体涉及一种低浓度NO和SO2混合气体的浓度检测方法。
背景技术
为减轻污染环境，我国制定实施了新的污染气体超低排放控制法规，规定要求新建燃煤电厂排放的烟气中SO2浓度低于35ppm，NO浓度低于75ppm，NO2浓度低于50ppm。由于NO和SO2是烟气中的主要有害气体成分，因此对于浓度低于100ppm的低浓度NO 和SO2混合气体的浓度检测技术，是烟气有害气体检测的主要应用技术之一。
经典的紫外差分光学吸收(DOAS)技术由于可靠性高、精度高、成本低、能够同时监测NO2、NO和SO2这三种气体而被广泛地使用。经典DOAS(Differential Optical AbsorptionSpectroscopy，差分光学吸收光谱)技术监测NO和SO2的混合气体方法有两种。第一、利用NO对SO2的吸收光谱没有影响的光谱波段(280～320nm)计算出SO2的浓度，然后利用计算出来的浓度反算出SO2在200～230nm出的吸收光谱，根据混合气体吸收光谱的叠加原理提取出NO在200～230nm处的吸收光谱，然后计算出NO的浓度。第二、利用最小二乘法在200～320nm处同时监测NO和SO2的浓度。但对超低浓度的混合气体的监测，以上两种方法面临新的挑战。首先在100ppm以下的低浓度时，SO2在280～320nm波段处的光谱吸收不明显，且特征信号的信噪比低，无法准确计算出SO2的浓度，进而无法从混合气体的光谱信号中准确地解析出NO的光谱信号，无法准确监测NO的浓度。其次，直接利用最小二乘法同时计算出NO和SO2的浓度误差高达10％，在100ppm以下的低浓度下的计算误差则更大，难以达到浓度检测的精度要求。所以，在超低排放的要求下，用以上经典DOAS方法监测100ppm以下的低浓度NO和SO2难以满足检测精度要求。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种能够针对100ppm以下低浓度的NO和SO2混合气体进行浓度检测的方法，以解决现有技术的浓度检测方法针对于100ppm以下低浓度的NO和SO2混合气体难以满足检测精度要求的问题。
为实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种低浓度NO和SO2混合气体的浓度检测方法，用于分别检测出NO和SO2混合气体中NO气体和SO2气体各自的浓度，包括下述步骤：
1)预先分别获取和记录SO2气体在200～230nm光谱波段的差分吸收截面 NO气体在200～230nm光谱波段的差分吸收截面σf,NO(λb)，以及不同浓度的SO2气体在 200～230nm光谱波段的差分吸收度且从SO2气体在200～230nm光谱波段的差分吸收截面中提取出SO2气体在206～212nm光谱波段的差分吸收截面
2)对待测的NO和SO2混合气体在光程为L的光谱检测室内进行紫外光谱检测，记录光谱检测光源的光谱强度数据，并获取对所述混合气体在紫外光波段下测量的光谱强度数据；
3)从混合气体测量所得的吸收光谱数据中分离提取出SO2气体在206～212nm光谱波段的光谱强度并从光谱检测光源的光谱强度数据中提取出光源在206～212nm光谱波段的光谱强度I0(λa)，从而计算出SO2气体在206～212nm光谱波段的吸收度
4)对所述吸收度进行多项式拟合或者Savitzky-Golay数字滤波，得到所述吸收度的低频部分从而计算得到SO2气体在206～212nm光谱波段的差分吸收度
5)采用线性最小二乘法求解如下方程组，得到混合气体中SO2气体的浓度
其中，表示SO2气体在206～212nm光谱波段的差分吸收度中第n个离散波长采样点λa,n位置处对应的差分吸收度值，表示SO2气体在 206～212nm光谱波段的差分吸收截面中第n个离散波长采样点λa,n位置处对应的差分吸收截面值，n∈{1,2,…,N}，N表示206～212nm光谱波段内的离散波长采样点总个数；
6)从混合气体测量所得的吸收光谱数据中提取出NO和SO2混合气体在200～230nm光谱波段的光谱强度I(λb)，并从光谱检测光源的光谱强度数据中提取出光源在200～230nm 光谱波段的光谱强度I0(λb)，从而计算出NO和SO2混合气体在200～230nm光谱波段的总吸收度OD(λb)：
7)对所述总吸收度OD(λb)进行多项式拟合或者Savitzky-Golay数字滤波，得到所述总吸收度OD(λb)的低频部分ODs(λb)，从而计算得到NO和SO2混合气体在200～230nm光谱波段的差分吸收度ODf(λb)＝OD(λb)-ODs(λb)；
8)通过查询记录确定浓度对应的SO2气体在200～230nm光谱波段的差分吸收度从而计算得到NO和SO2混合气体中NO气体在200～230nm光谱波段的差分吸收度
9)采用线性最小二乘法求解如下方程组，得到混合气体中NO气体的浓度CNO：
其中，ODf,NO(λb,m)表示NO气体在200～230nm光谱波段的差分吸收度ODf,NO(λb)中第m个离散波长采样点λb,m位置处对应的差分吸收度值，σf,NO(λb,m)表示NO气体在 200～230nm光谱波段的差分吸收截面σf,NO(λb)中第m个离散波长采样点λb,m位置处对应的差分吸收截面值，m∈{1,2,…,M}，M表示200～230nm光谱波段内的离散波长采样点总个数；
由此，便分别确定待测的NO和SO2混合气体中SO2气体的浓度和NO气体的浓度CNO。
上述低浓度NO和SO2混合气体的浓度检测方法中，进一步，所述SO2气体在 200～230nm光谱波段的差分吸收截面按如下方式取得：
a1)采用浓度为的SO2标准气体，在光程为L的光谱检测室内进行紫外光谱检测，记录光谱检测光源的光谱强度数据，并获取对所述SO2标准气体在紫外光波段下测量的光谱强度数据；
a2)从测量所得的所述SO2标准气体在紫外光波段下的光谱强度数据中提取出200～230nm光谱波段的光谱强度并从光谱检测光源的光谱强度数据中提取出光源在200～230nm光谱波段的光谱强度I0(λb)，从而计算出所述SO2标准气体在200～230nm光谱波段的吸收度
a3)对所述吸收度进行多项式拟合或者Savitzky-Golay数字滤波，得到所述吸收度的低频部分从而计算得到所述SO2标准气体在 200～230nm光谱波段的差分吸收度
a4)根据如下公式计算得到SO2气体在200～230nm光谱波段的差分吸收截面
上述低浓度NO和SO2混合气体的浓度检测方法中，进一步，所述NO气体在 200～230nm光谱波段的差分吸收截面σf,NO(λb)按如下方式取得：
b1)采用浓度为CNO标≥99.9％的NO标准气体，在光程为L的光谱检测室内进行紫外光谱检测，记录光谱检测光源的光谱强度数据，并获取对所述NO标准气体在紫外光波段下测量的光谱强度数据；
b2)从测量所得的所述NO标准气体在紫外光波段下的光谱强度数据中提取出200～230nm光谱波段的光谱强度INO标(λb)，并从光谱检测光源的光谱强度数据中提取出光源在200～230nm光谱波段的光谱强度I0(λb)，从而计算出所述NO标准气体在200～230nm 光谱波段的吸收度ODNO标(λb)：
b3)对所述吸收度ODNO标(λb)进行多项式拟合或者Savitzky-Golay数字滤波，得到所述吸收度ODNO标(λb)的低频部分ODs,NO标(λb)，从而计算得到所述NO标准气体在 200～230nm光谱波段的差分吸收度ODf,NO标(λb)＝ODNO标(λb)-ODs,NO标(λb)；
b4)根据如下公式计算得到NO气体在200～230nm光谱波段的差分吸收截面σf,NO(λa)：
上述低浓度NO和SO2混合气体的浓度检测方法中，进一步，所述不同浓度的SO2气体在200～230nm光谱波段的差分吸收度按如下方式取得：
c1)在已获取到SO2气体在200～230nm光谱波段的差分吸收截面的情况下，针对指定浓度为的SO2标定气体，通过下式计算得到浓度对应的SO2气体在200～230nm光谱波段的差分吸收度
c2)设定不同的指定浓度重复执行步骤c1)，得到不同浓度的SO2气体在 200～230nm光谱波段的差分吸收度。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明低浓度NO和SO2混合气体的浓度检测方法，借助了206～212nm波段处SO2与NO气体之间的光谱吸收干扰小的特点，通过数据提取分离出206～212nm波段内SO2气体的光谱吸收数据而先确定出SO2气体浓度，进而借助SO2与NO气体光谱吸收严重混叠的200～230nm光谱波段范围的光谱吸收数据以及混合气体光谱叠加原理，解析出NO在 200～230nm波段处的光谱吸收数据，从而再确定NO的气体浓度，实现NO和SO2混合气体中NO气体和SO2气体各自的浓度检测，并能够具备较好的检测精度，解决了现有技术的浓度检测方法针对于100ppm以下低浓度的NO和SO2混合气体难以满足检测精度要求的问题。
2、本发明低浓度NO和SO2混合气体的浓度检测方法，其整个检测过程中参与计算的数据量较小，因此有助于加快检测处理的计算速度、提高检测实时性。
附图说明
图1为本发明低浓度NO和SO2混合气体的浓度检测方法的流程图。
图2为本发明实施例一中SO2气体在206～212nm光谱波段的吸收度曲线图。
图3为本发明实施例一中SO2气体在206～212nm光谱波段的差分吸收度曲线图。
图4为本发明实施例一中NO和SO2混合气体在200～230nm光谱波段的差分吸收度曲线图。
图5为本发明实施例一中浓度为30.25ppm时对应的SO2气体在200～230nm光谱波段的差分吸收度曲线图。
图6为本发明实施例一中NO和SO2混合气体中NO气体在200～230nm光谱波段的差分吸收度曲线图。
具体实施方式
在100ppm以下的低浓度时，SO2对280～320nm波段处的光谱吸收非常不明显，而虽然在200～230nm波段处的光谱吸收较为明显，但在200～230nm光谱波段范围内SO2与NO 气体的光谱吸收严重混叠，且特征信号的信噪比低，因此难以利用现有的DOAS方法准确计算出SO2和NO气体各自的浓度。
然而通过本发明的发明人大量研究和分析发现，即便在100ppm以下的低浓度条件下，在NO和SO2混合气体紫外光谱检测的光谱强度数据中，SO2在206～212nm波段处的光谱吸收受NO的影响非常小，因此，可以从混合气体的光谱中提取出206～212nm波段内的光谱吸收数据，利用多项式拟合或者Savitzky-Golay数字滤波技术可以将混合光谱数据解融合，获得SO2的光谱吸收数据，同时多项式拟合或数字滤波技术可以进一步减小NO对SO2光谱吸收数据计算的影响，然后根据SO2的光谱吸收数据利用最小二乘法可以准确计算出 SO2的浓度；在获得SO2的浓度之后，则可以根据该浓度下SO2在200～230nm波段处的光谱吸收数据，利用混合气体光谱叠加原理，将NO在200～230nm波段处的光谱吸收数据从混合光谱中解析出来，从而利用NO的光谱吸收数据计算出NO的浓度，完成低浓度NO 和SO2混合气体中NO气体和SO2气体各自的浓度检测。
基于上述思路，本发明提供了一种本发明低浓度NO和SO2混合气体的浓度检测方法，用于分别检测出NO和SO2混合气体中NO气体和SO2气体各自的浓度，其检测流程如图 1所示，具体包括如下步骤：
1)预先分别获取和记录SO2气体在200～230nm光谱波段的差分吸收截面 NO气体在200～230nm光谱波段的差分吸收截面σf,NO(λb)，以及不同浓度的SO2气体在 200～230nm光谱波段的差分吸收度且从SO2气体在200～230nm光谱波段的差分吸收截面中提取出SO2气体在206～212nm光谱波段的差分吸收截面
该步骤用于获取进行检测所需的基础数据，这些基础数据都能够通过预先的测算而取得。
2)对待测的NO和SO2混合气体在光程为L的光谱检测室内进行紫外光谱检测，记录光谱检测光源的光谱强度数据，并获取对所述混合气体在紫外光波段下测量的光谱强度数据。
对待测的NO和SO2混合气体进行紫外光谱检测时，可以采用常用的光谱检测室设备和光谱检测仪，只要光谱检测仪的光谱范围能够覆盖紫外光波段的200～230nm波段范围即可，以便于能够从检测获得的光谱强度数据中提取出200～230nm光谱波段范围的光谱强度数据。
3)从混合气体测量所得的吸收光谱数据中分离提取出SO2气体在206～212nm光谱波段的光谱强度并从光谱检测光源的光谱强度数据中提取出光源在206～212nm光谱波段的光谱强度I0(λa)，从而计算出SO2气体在206～212nm光谱波段的吸收度
该步骤用于获取SO2气体在206～212nm光谱波段范围的光谱吸收数据，即SO2气体在 206～212nm光谱波段的吸收度由于即使在100ppm以下的低浓度条件下SO2气体在206～212nm光谱波段范围的光谱强度受NO气体的影响也非常小，因此能够有效的从混合气体测量所得的吸收光谱数据中分离提取出SO2气体在206～212nm光谱波段的光谱强度分离提取出SO2气体在206～212nm光谱波段的光谱强度数据的方法是非常成熟的现有技术，然后，结合光源在206～212nm光谱波段的光谱强度I0(λa)，便能够计算得到SO2气体在206～212nm光谱波段的吸收度
4)对所述吸收度进行多项式拟合或者Savitzky-Golay数字滤波，得到所述吸收度的低频部分从而计算得到SO2气体在206～212nm光谱波段的差分吸收度
该步骤是利用多项式拟合或者Savitzky-Golay数字滤波，对SO2气体在206～212nm光谱波段的吸收度进行解融合处理，分离出其中的低频部分(慢变化部分)和高频部分(快变化部分)，其中高频部分即为SO2气体在206～212nm光谱波段的差分吸收度
5)采用线性最小二乘法求解如下方程组，得到混合气体中SO2气体的浓度
其中，表示SO2气体在206～212nm光谱波段的差分吸收度中第n个离散波长采样点λa,n位置处对应的差分吸收度值，表示SO2气体在 206～212nm光谱波段的差分吸收截面中第n个离散波长采样点λa,n位置处对应的差分吸收截面值，n∈{1,2,…,N}，N表示206～212nm光谱波段内的离散波长采样点总个数。
通过前面的步骤得到SO2气体在206～212nm光谱波段的差分吸收度之后，借助预先获得的基础数据中SO2气体在206～212nm光谱波段的差分吸收截面即可以利用SO2气体的浓度、差分吸收度和差分吸收截面三者之间的关系，计算确定混合气体中的SO2气体浓度；同时，由于目前在气体浓度、差分吸收度、差分吸收截面三者之间关系式中，仅有SO2气体浓度是未知数，而SO2气体在206～212nm光谱波段的差分吸收度和差分吸收截面均为206～212nm光谱波段内多个离散波长采样点的对应数据，在每个离散波长采样点对应的差分吸收度和差分吸收截面都能够对应建立一个浓度计算方程，因此可以得到计算SO2气体浓度的上述方程组，通过线性最小二乘法求解而得到混合气体中SO2气体的浓度值
6)从混合气体测量所得的吸收光谱数据中提取出NO和SO2混合气体在200～230nm光谱波段的光谱强度I(λb)，并从光谱检测光源的光谱强度数据中提取出光源在200～230nm 光谱波段的光谱强度I0(λb)，从而计算出NO和SO2混合气体在200～230nm光谱波段的总吸收度OD(λb)：
该步骤用于获取NO和SO2混合气体在200～230nm光谱波段的光谱吸收数据，即NO和SO2混合气体在200～230nm光谱波段的总吸收度OD(λb)。
7)对所述总吸收度OD(λb)进行多项式拟合或者Savitzky-Golay数字滤波，得到所述总吸收度OD(λb)的低频部分ODs(λb)，从而计算得到NO和SO2混合气体在200～230nm光谱波段的差分吸收度ODf(λb)＝OD(λb)-ODs(λb)。
同样，通过多项式拟合或者Savitzky-Golay数字滤波，对混合气体在200～230nm光谱波段的总吸收度OD(λb)进行解融合处理，分离出其中的低频部分ODs(λb)(慢变化部分)和高频部分(快变化部分)，其中高频部分即为混合气体在200～230nm光谱波段的差分吸收度ODf(λb)。
8)通过查询记录确定浓度对应的SO2气体在200～230nm光谱波段的差分吸收度从而计算得到NO和SO2混合气体中NO气体在200～230nm光谱波段的差分吸收度
该步骤利用气体光谱叠加原理，通过查询记录确定浓度对应的SO2气体在 200～230nm光谱波段的差分吸收度后，将混合气体中NO气体在200～230nm光谱波段的差分吸收度ODf,NO(λb)从混合气体在200～230nm光谱波段的差分吸收度ODf(λb) 中解析出来。
9)采用线性最小二乘法求解如下方程组，得到混合气体中NO气体的浓度CNO：
其中，ODf,NO(λb,m)表示NO气体在200～230nm光谱波段的差分吸收度ODf,NO(λb)中第m个离散波长采样点λb,m位置处对应的差分吸收度值，σf,NO(λb,m)表示NO气体在 200～230nm光谱波段的差分吸收截面σf,NO(λb)中第m个离散波长采样点λb,m位置处对应的差分吸收截面值，m∈{1,2,…,M}，M表示200～230nm光谱波段内的离散波长采样点总个数。
同样，通过线性最小二乘法求解由200～230nm光谱波段内的多个离散波长采样点的对应数据构建的方程组，得到混合气体中NO气体的浓度值CNO。
由此，便分别确定了待测的NO和SO2混合气体中SO2气体的浓度和NO气体的浓度CNO。
可以看到，上述检测SO2气体和NO气体浓度的过程中，运用到了步骤1)中预先获取的基础数据，这些基础数据都能够通过预先的测算而取得。
例如，SO2气体在200～230nm光谱波段的差分吸收截面可以按如下方式取得：
a1)采用浓度为的SO2标准气体，在光程为L的光谱检测室内进行紫外光谱检测，记录光谱检测光源的光谱强度数据，并获取对所述SO2标准气体在紫外光波段下测量的光谱强度数据；
a2)从测量所得的所述SO2标准气体在紫外光波段下的光谱强度数据中提取出200～230nm光谱波段的光谱强度并从光谱检测光源的光谱强度数据中提取出光源在200～230nm光谱波段的光谱强度I0(λb)，从而计算出所述SO2标准气体在200～230nm光谱波段的吸收度
a3)对所述吸收度进行多项式拟合或者Savitzky-Golay数字滤波，得到所述吸收度的低频部分从而计算得到所述SO2标准气体在 200～230nm光谱波段的差分吸收度
a4)根据如下公式计算得到SO2气体在200～230nm光谱波段的差分吸收截面
又例如，NO气体在200～230nm光谱波段的差分吸收截面σf,NO(λb)可以按如下方式取得：
b1)采用浓度为CNO标≥99.9％的NO标准气体，在光程为L的光谱检测室内进行紫外光谱检测，记录光谱检测光源的光谱强度数据，并获取对所述NO标准气体在紫外光波段下测量的光谱强度数据；
b2)从测量所得的所述NO标准气体在紫外光波段下的光谱强度数据中提取出 200～230nm光谱波段的光谱强度INO标(λb)，并从光谱检测光源的光谱强度数据中提取出光源在200～230nm光谱波段的光谱强度I0(λb)，从而计算出所述NO标准气体在200～230nm 光谱波段的吸收度ODNO标(λb)：
b3)对所述吸收度ODNO标(λb)进行多项式拟合或者Savitzky-Golay数字滤波，得到所述吸收度ODNO标(λb)的低频部分ODs,NO标(λb)，从而计算得到所述NO标准气体在 200～230nm光谱波段的差分吸收度ODf,NO标(λb)＝ODNO标(λb)-ODs,NO标(λb)；
b4)根据如下公式计算得到NO气体在200～230nm光谱波段的差分吸收截面σf,NO(λa)：
而在已获取到SO2气体在200～230nm光谱波段的差分吸收截面的情况下，不同浓度的SO2气体在200～230nm光谱波段的差分吸收度可以按如下方式取得：
c1)在已获取到SO2气体在200～230nm光谱波段的差分吸收截面的情况下，针对指定浓度为的SO2标定气体，通过下式计算得到浓度对应的SO2气体在200～230nm光谱波段的差分吸收度
c2)设定不同的指定浓度重复执行步骤c1)，得到不同浓度的SO2气体在 200～230nm光谱波段的差分吸收度。
在上述获得SO2气体、NO气体在200～230nm光谱波段的差分吸收截面时，都分别采用了浓度为大于或等于99.9％的SO2、NO标准气体，目的是借助高浓度的标准气体来摒除其它气体源对于SO2气体、NO气体差分吸收截面检测的干扰和影响，确保所获得差分吸收截面数据的准确性。而在得到SO2气体在200～230nm光谱波段的差分吸收截面数据之后，则可以直接用于参与不同浓度的SO2气体在200～230nm光谱波段的差分吸收度测量，并确保测量精度。
下面用实施方式来说明本发明方法。应该理解的是这些实施方式仅仅是用于进一步说明本发明的实施方案，而不是用于限制本发明。
实施例一：
本实施例以NO气体浓度为75ppm、SO2气体浓度为30ppm的NO和SO2混合实验气体，采用本发明方法对其进行浓度检测实验，检测其中NO气体和SO2气体各自的浓度，具体步骤如下：
1)预先分别获取和记录SO2气体在200～230nm光谱波段的差分吸收截面 NO气体在200～230nm光谱波段的差分吸收截面σf,NO(λb)，以及不同浓度的SO2气体在 200～230nm光谱波段的差分吸收度且从SO2气体在200～230nm光谱波段的差分吸收截面中提取出SO2气体在206～212nm光谱波段的差分吸收截面
该步骤中的基础数据，可以通过前述方法取得。
2)对待测的NO和SO2混合气体在光程为L的光谱检测室内进行紫外光谱检测，记录光谱检测光源的光谱强度数据，并获取对所述混合气体在紫外光波段下测量的光谱强度数据。
3)从混合气体测量所得的吸收光谱数据中分离提取出SO2气体在206～212nm光谱波段的光谱强度并从光谱检测光源的光谱强度数据中提取出光源在206～212nm光谱波段的光谱强度I0(λa)，从而计算出SO2气体在206～212nm光谱波段的吸收度
本实施例中，计算得到的SO2气体在206～212nm光谱波段的吸收度曲线如图2中的曲线①所示。
4)对所述吸收度进行多项式拟合或者Savitzky-Golay数字滤波，得到所述吸收度的低频部分从而计算得到SO2气体在206～212nm光谱波段的差分吸收度
本实施例中，从SO2气体在206～212nm光谱波段的吸收度中分解得到的低频部分的曲线如图2中的曲线②所示，进而分离得到SO2气体在206～212nm光谱波段的差分吸收度其曲线如图3所示。
5)采用线性最小二乘法求解如下方程组，得到混合气体中SO2气体的浓度
其中，表示SO2气体在206～212nm光谱波段的差分吸收度中第n个离散波长采样点λa,n位置处对应的差分吸收度值，表示SO2气体在 206～212nm光谱波段的差分吸收截面中第n个离散波长采样点λa,n位置处对应的差分吸收截面值，n∈{1,2,…,N}，N表示206～212nm光谱波段内的离散波长采样点总个数。
本实施例通过线性最小二乘法求解，确定待测的NO和SO2混合气体中SO2气体的浓度为30.25ppm。
6)从混合气体测量所得的吸收光谱数据中提取出NO和SO2混合气体在200～230nm光谱波段的光谱强度I(λb)，并从光谱检测光源的光谱强度数据中提取出光源在200～230nm 光谱波段的光谱强度I0(λb)，从而计算出NO和SO2混合气体在200～230nm光谱波段的总吸收度OD(λb)：
7)对所述总吸收度OD(λb)进行多项式拟合或者Savitzky-Golay数字滤波，得到所述总吸收度OD(λb)的低频部分ODs(λb)，从而计算得到NO和SO2混合气体在200～230nm光谱波段的差分吸收度ODf(λb)＝OD(λb)-ODs(λb)。
本实施例中得到的NO和SO2混合气体在200～230nm光谱波段的差分吸收度ODf(λb)曲线如图4所示。
8)通过查询记录确定浓度对应的SO2气体在200～230nm光谱波段的差分吸收度从而计算得到NO和SO2混合气体中NO气体在200～230nm光谱波段的差分吸收度
本实施例中，通过查询记录确定浓度为30.25ppm时对应的SO2气体在200～230nm 光谱波段的差分吸收度如图5所示，从而根据混合气体光谱叠加原理，计算得到NO和SO2混合气体中NO气体在200～230nm光谱波段的差分吸收度ODf,NO(λb)的曲线如图6所示。
9)采用线性最小二乘法求解如下方程组，得到混合气体中NO气体的浓度CNO：
其中，ODf,NO(λb,1)表示NO气体在200～230nm光谱波段的差分吸收度ODf,NO(λb)中第m个离散波长采样点λb,m位置处对应的差分吸收度值，σf,NO(λb,1)表示NO气体在 200～230nm光谱波段的差分吸收截面σf,NO(λb)中第m个离散波长采样点λb,m位置处对应的差分吸收截面值，m∈{1,2,…,M}，M表示200～230nm光谱波段内的离散波长采样点总个数。
本实施例通过线性最小二乘法求解，确定待测的NO和SO2混合气体中NO气体的浓度CNO为74.6ppm。
根据本实施例的检测结果，检测确定NO和SO2混合气体中NO气体的浓度为74.6ppm，与真实的NO气体浓度75ppm的相对误差为0.53％；本实施例检测确定NO和SO2混合气体中SO2气体的浓度为30.25ppm，与真实的SO2气体浓度30ppm的相对误差为0.83％。结果表明，检测误差均值5％的允许范围内，证明本发明方法是可行的。
实施例二：
本实施例以NO气体浓度为1ppm、SO2气体浓度为1ppm的NO和SO2混合实验气体，采用本发明方法对其进行浓度检测实验，检测其中NO气体和SO2气体各自的浓度；检测结果为，检测确定的NO气体浓度为0.95ppm，与真实的NO气体浓度1ppm的相对误差为5％，检测确定的SO2气体浓度为0.96ppm，与真实的SO2气体浓度1ppm的相对误差为 4％。结果表明，在NO、SO2气体浓度较小时，虽然检测结果的相对误差相比实施例一而言有所增加，但检测误差均值5％的允许范围内，证明本发明方法是可行的。
实施例三：
此外，通过大量的实验对发明低浓度NO和SO2混合气体的浓度检测方法加以验证，确认本发明方法能够针对100ppm以下低浓度的NO和SO2混合气体进行有效的浓度检测，检测浓度下限能够达到0.15ppm，检测的精度和灵敏度高，混合气体中SO2浓度在4～30ppm时，相对误差小于2％，SO2浓度小于4ppm时，相对误差小于4％；混合气体中NO浓度在6～75ppm时，先对误差小于2％，NO浓度小于6ppm时，相对误差小于5％。由此可见，本发明方法很好的解决了现有技术的浓度检测方法针对于100ppm以下低浓度的NO和SO2混合气体难以满足检测精度要求的问题。
综上所述，本发明低浓度NO和SO2混合气体的浓度检测方法，借助了206～212nm波段处SO2与NO气体之间的光谱吸收干扰小的特点，通过数据提取分离出206～212nm波段内SO2气体的光谱吸收数据而先确定出SO2气体浓度，进而借助SO2与NO气体光谱吸收严重混叠的200～230nm光谱波段范围的光谱吸收数据以及混合气体光谱叠加原理，解析出 NO在200～230nm波段处的光谱吸收数据，从而再确定NO的气体浓度，实现NO和SO2混合气体中NO气体和SO2气体各自的浓度检测，并能够具备较好的检测精度，解决了现有技术的浓度检测方法针对于100ppm以下低浓度的NO和SO2混合气体难以满足检测精度要求的问题；同时，整个检测过程中参与计算的数据量较小，因此有助于加快检测处理的计算速度、提高检测实时性。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (4)

1.一种低浓度NO和SO2混合气体的浓度检测方法，其特征在于，用于分别检测出NO和SO2混合气体中NO气体和SO2气体各自的浓度，包括下述步骤：
1)预先分别获取和记录SO2气体在200～230nm光谱波段的差分吸收截面NO气体在200～230nm光谱波段的差分吸收截面σf,NO(λb)，以及不同浓度的SO2气体在200～230nm光谱波段的差分吸收度且从SO2气体在200～230nm光谱波段的差分吸收截面中提取出SO2气体在206～212nm光谱波段的差分吸收截面
2)对待测的NO和SO2混合气体在光程为L的光谱检测室内进行紫外光谱检测，记录光谱检测光源的光谱强度数据，并获取对所述混合气体在紫外光波段下测量的光谱强度数据；
3)从混合气体测量所得的吸收光谱数据中分离提取出SO2气体在206～212nm光谱波段的光谱强度并从光谱检测光源的光谱强度数据中提取出光源在206～212nm光谱波段的光谱强度I0(λa)，从而计算出SO2气体在206～212nm光谱波段的吸收度
4)对所述吸收度进行多项式拟合或者Savitzky-Golay数字滤波，得到所述吸收度的低频部分从而计算得到SO2气体在206～212nm光谱波段的差分吸收度
5)采用线性最小二乘法求解如下方程组，得到混合气体中SO2气体的浓度
其中，表示SO2气体在206～212nm光谱波段的差分吸收度中第n个离散波长采样点λa,n位置处对应的差分吸收度值，表示SO2气体在206～212nm光谱波段的差分吸收截面中第n个离散波长采样点λa,n位置处对应的差分吸收截面值，n∈{1,2,…,N}，N表示206～212nm光谱波段内的离散波长采样点总个数；
6)从混合气体测量所得的吸收光谱数据中提取出NO和SO2混合气体在200～230nm光谱波段的光谱强度I(λb)，并从光谱检测光源的光谱强度数据中提取出光源在200～230nm光谱波段的光谱强度I0(λb)，从而计算出NO和SO2混合气体在200～230nm光谱波段的总吸收度OD(λb)：
7)对所述总吸收度OD(λb)进行多项式拟合或者Savitzky-Golay数字滤波，得到所述总吸收度OD(λb)的低频部分ODs(λb)，从而计算得到NO和SO2混合气体在200～230nm光谱波段的差分吸收度ODf(λb)＝OD(λb)-ODs(λb)；
8)通过查询记录确定浓度对应的SO2气体在200～230nm光谱波段的差分吸收度从而计算得到NO和SO2混合气体中NO气体在200～230nm光谱波段的差分吸收度
9)采用线性最小二乘法求解如下方程组，得到混合气体中NO气体的浓度CNO：
其中，ODf,NO(λb,m)表示NO气体在200～230nm光谱波段的差分吸收度ODf,NO(λb)中第m个离散波长采样点λb,m位置处对应的差分吸收度值，σf,NO(λb,m)表示NO气体在200～230nm光谱波段的差分吸收截面σf,NO(λb)中第m个离散波长采样点λb,m位置处对应的差分吸收截面值，m∈{1,2,…,M}，M表示200～230nm光谱波段内的离散波长采样点总个数；
由此，便分别确定待测的NO和SO2混合气体中SO2气体的浓度和NO气体的浓度CNO。
2.根据权利要求1所述低浓度NO和SO2混合气体的浓度检测方法，其特征在于，所述SO2气体在200～230nm光谱波段的差分吸收截面按如下方式取得：
a1)采用浓度为的SO2标准气体，在光程为L的光谱检测室内进行紫外光谱检测，记录光谱检测光源的光谱强度数据，并获取对所述SO2标准气体在紫外光波段下测量的光谱强度数据；
a2)从测量所得的所述SO2标准气体在紫外光波段下的光谱强度数据中提取出200～230nm光谱波段的光谱强度并从光谱检测光源的光谱强度数据中提取出光源在200～230nm光谱波段的光谱强度I0(λb)，从而计算出所述SO2标准气体在200～230nm光谱波段的吸收度
a3)对所述吸收度进行多项式拟合或者Savitzky-Golay数字滤波，得到所述吸收度的低频部分从而计算得到所述SO2标准气体在200～230nm光谱波段的差分吸收度
a4)根据如下公式计算得到SO2气体在200～230nm光谱波段的差分吸收截面
3.根据权利要求1所述低浓度NO和SO2混合气体的浓度检测方法，其特征在于，所述NO气体在200～230nm光谱波段的差分吸收截面σf,NO(λb)按如下方式取得：
b1)采用浓度为CNO标≥99.9％的NO标准气体，在光程为L的光谱检测室内进行紫外光谱检测，记录光谱检测光源的光谱强度数据，并获取对所述NO标准气体在紫外光波段下测量的光谱强度数据；
b2)从测量所得的所述NO标准气体在紫外光波段下的光谱强度数据中提取出200～230nm光谱波段的光谱强度INO标(λb)，并从光谱检测光源的光谱强度数据中提取出光源在200～230nm光谱波段的光谱强度I0(λb)，从而计算出所述NO标准气体在200～230nm光谱波段的吸收度ODNO标(λb)：
b3)对所述吸收度ODNO标(λb)进行多项式拟合或者Savitzky-Golay数字滤波，得到所述吸收度ODNO标(λb)的低频部分ODs,NO标(λb)，从而计算得到所述NO标准气体在200～230nm光谱波段的差分吸收度ODf,NO标(λb)＝ODNO标(λb)-ODs,NO标(λb)；
b4)根据如下公式计算得到NO气体在200～230nm光谱波段的差分吸收截面σf,NO(λa)：
4.根据权利要求1所述低浓度NO和SO2混合气体的浓度检测方法，其特征在于，所述不同浓度的SO2气体在200～230nm光谱波段的差分吸收度按如下方式取得：
c1)在已获取到SO2气体在200～230nm光谱波段的差分吸收截面的情况下，针对指定浓度为的SO2标定气体，通过下式计算得到浓度对应的SO2气体在200～230nm光谱波段的差分吸收度
c2)设定不同的指定浓度重复执行步骤c1)，得到不同浓度的SO2气体在200～230nm光谱波段的差分吸收度。
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