CN116735528B - 一种烷烃类气体混叠光谱解析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及气体检测技术领域，具体是一种烷烃类气体混叠光谱解析方法，包括以下步骤：首先分别采集各种指定气体在已知气体浓度下的二次谐波信号，并计算各种气体的吸光度；接着构建关于二次谐波信号与气体浓度之间的低浓度预测模型；再构建关于吸光度与气体浓度之间的高浓度预测模型；紧接着采集气体浓度未知的待测气体的二次谐波信号，并计算得到待测气体的吸光度；若待测气体吸光度的峰值小于或等于阈值A0，则使用低浓度预测模型预测该待测气体的气体浓度；反之，则使用高浓度预测模型预测该待测气体的气体浓度；本发明能够实现C3H8和C4H10混叠光谱的解调，精准的得到混合气中各组分的气体浓度信息。
Description
技术领域
本发明涉及气体检测技术领域，具体是一种烷烃类气体混叠光谱解析方法。
背景技术
液化石油气中的一些重要成分，如C3H8和C4H10，均无色且易燃易爆。由于C3H8和C4H10密度较大，在低洼处聚集，以形成容易引发爆炸的高浓度汇聚区。因而，在石油存储现场对场地内的C3H8和C4H10的浓度检测十分必要。
现阶段石油工业现场主要是通过化学传感器对气体的浓度进行检测。但传统的化学传感器受特定的检测元件限制，易受外界环境温度以及湿度的影响，检测精度往往不高，且需要频繁更换。于是为了避免这种问题，专利201610896383.4中公开了一种红外光谱气测录井中双光路调制检测方法，利用气体分子在某一波段范围内的特征吸收来分析和鉴别气体的种类，并根据吸收光谱强度来预测待测气体的浓度。结合长光程气体吸收池技术，采用交替流动式气路调制技术能够很好的提高系统的稳定性。但是类似C3H8和C4H10等有机化合物的分子结构复杂，分子官能团转动和化学键振动形成的红外吸收光谱大概率会相互叠加，从而导致分子的特征吸收光谱加宽。在一定的范围内出现连续的宽谱吸收特征，直接影响测量结果，导致检测结果的精准度下降。
发明内容
为了避免和克服现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种烷烃类气体混叠光谱解析方法。本发明能够实现C3H8和C4H10混叠光谱的解调，精确得到混合气各组分气体浓度信息。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种烷烃类气体混叠光谱解析方法，包括以下步骤：
S1、分别采集各种指定气体在已知气体浓度下的二次谐波信号，并计算各种气体的吸光度；
S2、构建关于二次谐波信号与气体浓度之间的低浓度预测模型；
S3、构建关于吸光度与气体浓度之间的高浓度预测模型；
S4、采集气体浓度未知的待测气体的二次谐波信号，并计算得到待测气体的吸光度；
S5、若待测气体吸光度的吸光度峰值小于或等于阈值A0，则使用低浓度预测模型预测该待测气体的气体浓度，反之，则使用高浓度预测模型预测该待测气体的气体浓度。
作为本发明再进一步的方案：所述指定气体包括单气C3H8、单气C4H10和由单气C3H8与单气C4H10按照设定配比混合在一起的混合气体；阈值A0为0.4。
作为本发明再进一步的方案：步骤S1的具体步骤如下：
S11、建立一个光程为L的吸收池，从吸收池的入射端向吸收池内发射三角扫描信号；
S12、接着向吸收池中通入N2，以营造N2环境，并采集不同波长的三角扫描信号照射N2后产生的N2二次谐波信号，并将该N2二次谐波信号作为光强基线；
S13、接着向吸收池中分别通入气体浓度已知的不同气体浓度的指定气体；
S14、采用与步骤S12相同波长的三角扫描信号分别单独对通入吸收池的指定气体进行照射，并获得照射后形成的二次谐波信号；
S15、最后计算各种单气和混合气体的吸光度。
作为本发明再进一步的方案：在建立低浓度预测模型和高浓度预测模型时，均采用偏最小二乘回归构建对应的浓度预测模型。
作为本发明再进一步的方案：在使用偏最小二乘法建立低浓度预测模型时，以二次谐波信号为自变量，并建立低浓度自变量矩阵，其中，n表示样本的数量，m表示特征点的个数，即三角扫描信号波长的种类；以气体浓度作为因变量，建立因变量矩阵，其中，p表示气体浓度的类别。
作为本发明再进一步的方案：在使用偏最小二乘法建立高浓度预测模型时，以吸光度为自变量，并建立高浓度自变量矩阵，其中，n表示样本的数量，m表示特征点的个数，即三角扫描信号波长的种类；以气体浓度作为因变量，并建立因变量矩阵/>，其中，p表示气体浓度的类别。
作为本发明再进一步的方案：气体浓度已知的气体的吸光度计算公式如下：
其中，A 1表示气体浓度已知的气体的吸光度；v表示吸收线谱的波数；S(T)表示气体温度为T时对应的线强；C表示气体浓度；P表示气体的总压强；φ(v)表示积分面积归一化的吸收线型函数；L表示吸收池的光程。
作为本发明再进一步的方案：
气体浓度未知的气体的吸光度计算公式如下：
其中，A 2表示气体浓度未知的气体的吸光度；I 0表示入射光的初始光强；I t 表示入射光的出射光强。
作为本发明再进一步的方案：二次谐波信号的产生过程如下：从吸收池的入射端向吸收池内发射三角扫描信号经气体吸收后，再由集成在吸收池出射端的光电探测器接收并转化为电信号，最后经锁相放大器解调后输出对应的二次谐波信号。
作为本发明再进一步的方案：待测气体吸光度的吸光度峰值获取过程如下：三角扫描信号采用的是红外激光，红外激光从吸收池的入射端向吸收池内发射并经气体吸收后，再由集成在吸收池出射端的光电探测器接收并转化为红外光谱，从红外光谱上获取对应的吸光度峰值。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明能够实现单气C3H8与单气C4H10混叠光谱的解调，精确得到混合气各组分浓度信息。本方法测量量程覆盖全面，经分段建模后可以精确测量浓度范围为0.8%-100%LEL之间的单气C3H8，以及浓度范围为0.9%-100%LEL之间的单气C4H10，满足石油工业现场对多种气体的在线监测需求。
2、本发明完成了对石油挥发气体中单气C3H8与单气C4H10同时在线监测。利用偏最小二乘回归完成了对单气C3H8与单气C4H10混叠吸收光谱的解调。通过分段切换浓度预测模型，在吸光度小于0.4的低浓度下，使用基于二次谐波信号与三角扫描信号所建立的浓度预测模型。在吸光度大于0.4的高浓度下，使用基于吸光度信号所建立的浓度预测模型，从而减小了光强基线漂移与二次谐波信号非线性的影响。
附图说明
图1为本发明的主要操作步骤流程图。
图2为本发明中实验系统的结构示意图。
图3为本发明中详细操作步骤流程图。
图4a为本发明单气条件下C3H8预测结果图。
图4b为本发明单气条件下C3H8预测误差图。
图4c为本发明单气条件下C4H10预测结果图。
图4d为本发明单气条件下C4H10预测误差图。
图5a为本发明混合气体中C3H8预测结果图。
图5b为本发明混合气体中C3H8预测误差图。
图5c为本发明混合气体中C4H10预测结果图。
图5d为本发明混合气体中C4H10预测误差图。
图中：1、信号发生器；2、驱动板；3、分布式反馈激光器；4、吸收池；5、光电探测器；6、锁相放大器；7、显示器。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
1、实验系统
实验系统如图2所示，实验使用中心波长为1686.0nm的分布式反馈激光器3，由相应的激光器驱动板2控制，驱动板2由信号发生器1控制；信号发生器1产生频率为10Hz的低频三角扫描信号以及频率为10KHz的高频正弦调制信号。在每个扫描周期中，前半周期驱动电流信号只包含低频三角扫描信号，后半周期利用高频正弦信号将低频的三角扫描信号调制到高频中。通过周期性改变驱动电流来调谐与调制激光器的输出波长，使其覆盖C3H8和C4H10吸收峰的中心位置。调制后的激光经光纤准直器准直后进入吸收池4，该吸收池4的基长为24.6cm，镜面直径为6cm，均镀有高反介质膜，吸收池4的容积约为0.8升，光程L为52.8m。激光经样气吸收后再由集成在吸收池4出射端的光电探测器5接收并转化为电信号，经锁相放大器6解调后输出其对应的二次谐波信号，并由显示器7呈现。接着对采集的光谱数据进行建模分析与浓度预测。
2、偏最小二乘算法（PLS）
偏最小二乘（PLS）是一种新型的多元数据分析方法，它兼容了主成分回归和线性回归的特点，可以有效处理数据之间的多重相关性，能在有限的样本量下充分提取自变量与因变量的特征，得到回归系数矩阵。
在建立浓度预测模型时，假设共有n组样本，X表示包含p个特征点的光谱数据矩阵n×p，p个特征点指的是p个不同的波长对应产生的p个二次谐波信号。Y表示包含q个因变量的气体浓度矩阵n×q。偏最小二乘回归在X中提取主成分t 1，在Y中提取主成分u 1，然后分别求X对t 1，以及Y对u 1的回归，随后利用X被t 1解释后的残余信息，以及Y被u 1释后的残余信息进行第二轮的成分提取。如此往复，直到达到可以接受的精度。若最终对X共提取了m个成分t 1，t 2，…，t m ，偏最小二乘回归将y k 对t 1，t 2，…，t m 的回归表达成y k 关于原变量x 1，x 2，…，x m 的回归方程，其中k=1，2，…，q。
提取的m个主成分分别构成矩阵W和U，则X和Y可以写成：
P为X的正交矩阵，Q为Y的正交矩阵；W和Q的矩阵维度均为q×m；P和U的矩阵维度均为p×m。W、U、P和Q均可以通过非线性迭代偏最小二乘算法进行计算，然后利用线性回归来计算回归系数矩阵：
采集任意气体浓度的待测气体光谱数据矩阵X new ，利用已知的回归系数矩阵B PLS 来计算其气体浓度Y new ：
3、气体浓度预测
3.1、单气的气体浓度预测
为了初步验证PLS算法对于C3H8和C4H10气体浓度预测的可行性，分别对纯C3H8和纯C4H10气体进行了较低浓度下的预测。
采用PLS算法对C3H8、C4H10的二次谐波信号数据和气体浓度数据进行回归建模。其中训练集采用100ppmv~2000ppmv范围内的标气浓度，步长变化浓度为100ppmv，即按100ppmv、200ppmv、300ppmv、…、2000ppmv的浓度，共计20组标气浓度数据，每组数据记录其二次谐波信号共900个特征点，即自变量矩阵X为20×900，因变量矩阵Y为20×1，为各组光谱对应的浓度。建模过程中根据交叉有效性来选择最佳的主成分提取数，最后利用确定的气体浓度预测模型分别对未知浓度的纯C3H8和纯C4H10进行回归计算。纯C3H8的计算结果如图4a所示，图4a中Inverted concentration表示通过气体浓度预测模型计算出的气体浓度；Linear fit of inverted concentration表示通过气体浓度预测模型计算出的气体浓度的拟合曲线。纯C3H8对应的预测误差如图4b所示。纯C4H10的计算结果如图4c所示，纯C4H10对应的预测误差如图4d所示。由图4a到图4d可知，在2000ppmv以下的低浓度，对C3H8和C4H10的最大预测误差分别为14ppmv和41ppmv，相关系数R 2分别为0.9999和0.9995，可见在纯C3H8和纯C4H10气体中，由偏最小二乘回归建立的预测模型对两者均有较好的浓度预测效果。由于C4H10的相对吸收尖峰相比C3H8要微小得多，低浓度下解调出的二次谐波信号因幅值小受背景变化影响大，所以预测误差相对大一些，但仍在可接受的范围之内。
3.2、混合气体的气体浓度预测
各地出产的石油挥发物成分复杂且各不相同，但主要都含有C3H8和C4H10，因此实现两者混合气中各组分气体浓度的检测是必要的。在初步验证了PLS算法对纯C3H8和纯C4H10气体浓度的预测能力后，需要考虑所建立的浓度预测模型在两者混合气相互影响下的工作性能。测量单气时，可以分别调谐激光器输出波长使其分别覆盖C3H8和C4H10的吸收中心；在混合气体中，因受激光器调谐范围的限制，综合考虑影响因素选择完整扫描C4H10吸收峰而部分扫描C3H8吸收峰的调制方式，相同浓度的C3H8、C4H10解调出的二次谐波信号幅值相差两个数量级，这在纯气条件下并不影响各自气体浓度的预测。但在混合气体的情况下，幅值较小的C4H10信号会淹没在C3H8信号的巨大变化中，同时对C3H8吸收中心的二次谐波信号幅值产生不可忽略的拉低影响，因而单独对二次谐波信号的建模会产生令人难以接受的误差。所以考虑将二次谐波信号代表的特征吸收信息与直接吸收信号代表的谱带吸收信息相结合，以此为特征点来训练混合气的浓度预测模型。
值得注意的是，在传统单吸收尖峰的气体测量中，往往通过基线拟合法来获得吸收部分的原始光强。但在大分子烷烃类气体的谱带吸收中，由于整个扫描范围的吸收效应，拟合得到的光强基线往往是错误的。对此，在每次实验前需要通入5分钟N2，并取32次平均后的三角扫描信号作为基础光强，即光强基线，以此得到每组混合气的直接吸收信号。为了提高模型的预测精度，分别设置了低浓度100-800ppmv和高浓度2000-10000ppmv两组并行实验。
两组实验的预测组设置均结合实际油气挥发物中两者的含量，考虑了不同比例C3H8与C4H10混合的情况。混合气体训练得出的模型在C3H8与C4H10混合分别比例为1:0，0:1，1:1，2:1，1:2的条件下，对两者均有较好的预测精度。在低浓度组，C3H8和C4H10的相关系数R 2分别为0.9985和0.9969，预测的最大绝对误差分别为34ppmv和51ppmv；在高浓度组，C3H8和C4H10的相关系数R 2均为0.9999，最大绝对误差分别为64ppmv和148ppmv。行业内对C3H8和C4H10规定的爆炸下限LEL分别为2.1%与1.9%。上述的浓度预测模型不仅可以探测到C3H8 0.8% LEL(168ppmv)和C4H10 0.9% LEL(171ppmv)的低浓度混合气体，且在较高浓度下的预测误差均小于3%LEL，符合生产安全的需要。
3.3、预测性能的分析
为了进一步验证所搭建的混合气体浓度预测模型在连续工作时的动态可靠性，同样进行了高低浓度下的两次持续浓度测试。在低浓度组，利用动态配气仪配置了C3H8（ppmv）-C4H10（ppmv）浓度为340-0、340-340、680-340、340-680、0-340五组样气；高浓度组则配置了C3H8（ppmv）- C4H10（ppmv）浓度为3200-0、3200-6400、6400-6400、6400-3200、0-3200五组样气。每组样气均吹满6分钟，以确保气体彻底均匀地充满整个吸收池4。依据前述模型实现了整个过程中的两种混合气的实时预测。低浓度组中C3H8的预测结果如图5a所示，高浓度组中C3H8的预测结果如图5b所示。其中Inverted value表示使用气体预测模型预测出的气体浓度值，Set value表示气体的实际气体浓度设定值。低浓度组中C4H10的预测结果如图5c所示，高浓度组中C4H10的预测结果如图5d所示。
图5a到图5d中的虚线标注的是每个充气时刻。样气刚充入气室时，气室内部混合气体会因分布不均匀而造成预测结果的时间响应和短暂波动，大约持续30秒，随后又趋于平稳。由于此次连续测量记录的是整个过程中的实时光谱，并未进行后续的平均处理，且实验持续时间较长，吸光度信号中不可避免会存在吸收基线的漂移影响，两者的预测精度有不同程度的下降。对于低浓度组，稳定后的C3H8预测最大误差为41ppmv，C4H10预测最大误差为45ppmv；高浓度组中，稳定后的C3H8预测最大误差为26ppmv，C4H10预测最大误差为334ppmv。因此，通过连续测量实验，验证了PLS模型对C3H8、C4H10混合气各组分浓度在动态过程中预测的稳定性与相对可靠。
4、结论
由于C3H8和C4H10在近红外波段互相密集交叠的宽带吸收光谱特征，在油气行业中想要现场精确测量两者浓度非常困难。本发明利用DFB激光器在1685.9-1686.8nm区域进行光谱扫描，通过周期性解调二次谐波和直接吸收信号，依据C3H8和C4H10在该区域的特征吸收进行浓度预测，基本解决了宽谱谱线混叠干扰的技术难题，实现了对两者单气及混合气体浓度的实时测量。且无论在单气或混合气体的情况下，C3H8和C4H10预测值与真实值的相关性均大于0.99，即使在2000-10000ppmv的高浓度组，预测误差仍可以控制在148ppmv以下，证明了所建立的浓度回归模型有着良好的预测精度。在动态测试中，所建预测模型同样展现了良好的动态可靠性。本发明为油气挥发物各组分浓度的精准测量提供了一种切实可行且可靠的解决方案，具有很好的应用拓展前景，后期将在油气管网泄漏领域进行验证。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种烷烃类气体混叠光谱解析方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、分别采集各种指定气体在已知气体浓度下的二次谐波信号，并计算各种气体的吸光度；
S2、构建关于二次谐波信号与气体浓度之间的低浓度预测模型；
S3、构建关于吸光度与气体浓度之间的高浓度预测模型；为了提高模型的预测精度，分别设置了低浓度100-800ppmv和高浓度2000-10000ppmv两组并行实验；
S4、采集气体浓度未知的待测气体的二次谐波信号，并计算得到待测气体的吸光度；
S5、若待测气体吸光度的峰值小于或等于阈值A0，则使用低浓度预测模型预测该待测气体的气体浓度；反之，则使用高浓度预测模型预测该待测气体的气体浓度；
所述指定气体包括单气C3H8、单气C4H10，以及由单气C3H8与单气C4H10按照设定配比混合在一起的混合气体；
步骤S1的具体步骤如下：
S11、建立一个光程为L的吸收池，从吸收池的入射端向吸收池内发射三角扫描信号；
S12、接着向吸收池中通入N2，以营造N2环境，并采集不同波长的三角扫描信号照射N2后产生的N2二次谐波信号，并将该N2二次谐波信号作为光强基线；
S13、接着向吸收池中分别通入气体浓度已知的单气和混合气体；
S14、采用与步骤S12相同波长的三角扫描信号分别单独对通入吸收池的单气和混合气体进行照射，并获得照射后形成的二次谐波信号；
S15、最后计算各种单气和混合气体的吸光度；
在建立低浓度预测模型和高浓度预测模型时，均采用偏最小二乘回归构建对应的浓度预测模型；
在使用偏最小二乘法建立低浓度预测模型时，以二次谐波信号为自变量，并建立低浓度自变量矩阵，其中，n表示样本的数量，m表示特征点的个数，即三角扫描信号波长的种类；以气体浓度作为因变量，建立因变量矩阵/>，其中，p表示气体浓度的类别；
在使用偏最小二乘法建立高浓度预测模型时，以吸光度为自变量，并建立高浓度自变量矩阵，其中，n表示样本的数量，m表示特征点的个数，即三角扫描信号波长的种类；以气体浓度作为因变量，并建立因变量矩阵/>，其中，p表示气体浓度的类别；
气体浓度已知的气体的吸光度计算公式如下：
其中，A 1表示气体浓度已知的气体的吸光度；v表示吸收线谱的波数；S(T)表示气体温度为T时对应的线强；C表示气体浓度；P表示气体的总压强；φ(v)表示积分面积归一化的吸收线型函数；L表示吸收池的光程。
2.根据权利要求1所述的一种烷烃类气体混叠光谱解析方法，其特征在于，阈值A0为0.4。
3.根据权利要求2所述的一种烷烃类气体混叠光谱解析方法，其特征在于，
气体浓度未知的气体的吸光度计算公式如下：
其中，A 2表示气体浓度未知的气体的吸光度；I 0表示入射光的初始光强；I t 表示入射光的出射光强。
4.根据权利要求3所述的一种烷烃类气体混叠光谱解析方法，其特征在于，二次谐波信号的产生过程如下：从吸收池的入射端向吸收池内发射三角扫描信号经气体吸收后，再由集成在吸收池出射端的光电探测器接收并转化为电信号，最后经锁相放大器解调后输出对应的二次谐波信号。
5.根据权利要求4所述的一种烷烃类气体混叠光谱解析方法，其特征在于，待测气体吸光度的吸光度峰值获取过程如下：三角扫描信号采用的是红外激光，红外激光从吸收池的入射端向吸收池内发射并经气体吸收后，再由集成在吸收池出射端的光电探测器接收并转化为红外光谱，从红外光谱上获取对应的吸光度峰值。
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