CN104897599A - 用于检测物质的方法和装置 - Google Patents

Abstract

一种用于检测物质的装置包括：布置成发出通过样品容器的光信号的光源，其中所述样品容器布置成暂时容纳具有所述物质的部分的混合物样品；以及光学处理模块，其布置成检测通过样品容器所发出的光信号以便确定由混合物样品所改变的光信号的物理特性，其中由混合物样品所改变的光信号的物理特性经过处理以便检测在混合物样品内的所述物质。

Description

用于检测物质的方法和装置

技术领域

本发明涉及用于检测物质的装置和方法，且具体地但非排他地涉及用于使用法布里-珀罗干涉仪(Fabry-Pérot interferometer)传感器来对温室气体进行色散红外光谱测量的装置和方法。

背景技术

二氧化碳(CO₂)是大气中使地球辐射变暖产生严重影响的气体中最重要的温室气体之一。溶于水中的大气中二氧化碳会导致海洋酸化，并对水生生物造成危害。根据美国国家海洋和大气管理局(NOAA)莫纳罗亚天文台进行的测量，全球大气本底浓度在上一世纪中以每年1.95ppmv的速率缓慢但稳步地增长，在2013年5月达到400ppmv的水平。大气中二氧化碳浓度的上升已促使许多国家对二氧化碳排放加以控制。

大气中二氧化碳的精确测量是很重要的，不仅对于给区域到大陆范围的排放报告审核提供客观依据、改进理解二氧化碳在复杂的城市地形中的来源，而且对于研究其时间和空间分布及其运动而言也是很重要的。为了提高针对运输模型通量测量计算对区域性二氧化碳分布进行的估量，有必要扩展二氧化碳监测网络以便提高空间覆盖范围，以及提高用于监测的二氧化碳分析仪的灵敏度和可靠性。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供一种用于检测物质的装置，所述装置包括：光源，其布置成发出通过样品容器的光信号，其中所述样品容器布置成暂时容纳具有所述物质的部分的混合物样品；以及光学处理模块，其布置成检测通过样品容器所发出的光信号以便确定由混合物样品所改变的光信号的物理特性，其中由混合物样品所改变的光信号的物理特性经过处理以便检测在混合物样品内的所述物质。

在第一方面的实施例中，所述混合物样品包括气体。

在第一方面的实施例中，光学处理包括光传感器。

在第一方面的实施例中，光传感器包括焦热电传感器。

在第一方面的实施例中，光传感器包括法布里-珀罗干涉仪。

在第一方面的实施例中，焦热电传感器与法布里-珀罗干涉仪集成。

在第一方面的实施例中，光传感器是法布里-珀罗干涉仪传感器。

在第一方面的实施例中，光信号至少部分地由所述样品容器中的物质所吸收。

在第一方面的实施例中，物理特性包括由光源所发出的光信号在一个或多个波长下的信号强度。

在第一方面的实施例中，物理特性包括由光源所发出的光信号的光谱。

在第一方面的实施例中，光源是宽带红外光源。

在第一方面的实施例中，光信号在3微米到5微米之间的波长范围内。

在第一方面的实施例中，光学处理模块还包括微机电系统，其布置成使得所述光学处理模块能够检测光信号在一个或多个波长下的信号强度。

在第一方面的实施例中，光学处理模块还包括光电探测器以及被两层玻璃隔开，两层玻璃之间的可变距离由可变电信号控制。

在第一方面的实施例中，样品容器是气体容器，其布置成与气体流动系统连接以便使得气体流入和流出气体容器。

在第一方面的实施例中，气体流动系统包括在气体容器入口处的HEPA过滤器以阻断浮质(aerosol)防止其进入气体容器。

在第一方面的实施例中，物质包括温室气体。

在第一方面的实施例中，物质包括二氧化碳、甲烷、氧化亚氮或水的至少一种。

根据本发明的第二方面，提供一种用于检测物质的方法，所述方法包括以下步骤：暂时容纳具有所述物质的部分的混合物样品；发出通过混合物样品的光信号；检测通过样品容器所发出的光信号；以及处理所检测到的光信号；其中由混合物样品所改变的光信号的物理特性被确定且经过处理以便检测在混合物样品内的所述物质。

在第二方面的实施例中，光信号由法布里-珀罗干涉仪传感器检测。

在第二方面的实施例中，光信号至少部分地由暂时被容纳的物质所吸收。

在第二方面的实施例中，物理特性包括所发出的光信号在一个或多个波长下的信号强度。

在第二方面的实施例中，物理特性包括所发出光信号的光谱。

在第二方面的实施例中，光源由宽带红外光源发出。

在第二方面的实施例中，进一步包括以下步骤：操纵微机电系统，其布置成使能够检测光信号在一个或多个波长下的信号强度。

在第二方面的实施例中，所述混合物样品包括气体，且暂时容纳在气体容器内，所述气体容器布置成与气体流动系统连接以便使得气体流入和流出气体容器。

在第二方面的实施例中，所述物质包括温室气体。

附图说明

本专利或申请文件包括至少一幅彩色绘制的附图。根据请求并支付必要费用之后具有彩色附图的本专利或专利申请公开文本将由专利局提供。

现在将参照附图通过实例的方式对本发明的实施例进行描述，在附图中：

图1A是根据本发明实施例的用于检测气体的装置的示意图；

图1B为图1A所示装置中的FPI传感器的示意图；

图1C是图1A所示装置中的FPI传感器的图像；

图2A是使用图1A中所示的装置针对所有吸收示出的二氧化碳测量实例的曲线图；

图2B是使用图1A中所示的装置针对二氧化碳示出的二氧化碳测量实例的曲线图；

图2C是使用图1A中所示的装置针对一氧化碳示出的二氧化碳测量实例的曲线图；

图2D是使用图1A中所示的装置针对水示出的二氧化碳测量实例的曲线图；

图2E是使用图1A中所示的装置的示出拟合方差的二氧化碳测量实例的曲线图；

图3A是在4034纳米下由高光谱分辨率(0.1纳米FWHM)光谱仪所测量的二氧化碳吸收光密度的估量值的曲线图；

图3B是在4034纳米下使用图1A中所示的装置由低光谱分辨率(78.8纳米FWHM)光谱仪所测量的二氧化碳吸收光密度的估量值的曲线图；

图4是以不同的二氧化碳混合比率和噪声水平从模拟光谱所测量的平均二氧化碳混合比率的曲线图；

图5是根据本发明实施例的曲线图，示出以500ppmv、2ppmv和30,000ppmv的CO₂，CO和H₂O混合比率在提取吸收光谱中的测量算法的迭代次数；

图6是示出使用不同的仪器函数的测量和输入二氧化碳混合比率之间差异的曲线图；

图7是示出使用图1A中所示的装置对CO₂的色散红外测定的曲线图；

图8A是示出由图1A中所示的装置和NDIR仪器测量的环境二氧化碳的时间序列的曲线图；

图8B是示出所记录的温度和相对湿度数据的曲线图；

图9是示出由图1A中所示的装置(X轴)和NDIR仪器(Y轴)测量的二氧化碳浓度之间相关性的曲线图；

图10是示出针对二氧化碳事件的24小时后向轨迹模拟的曲线图；以及

图11示出由图1A中所示的装置所测量的大气中二氧化碳的平均日变化的曲线图。

具体实施方式

发明人通过其自身的研究、试验和实验设计出了在成本、灵敏度和稳定性方面显著改善的各种二氧化碳传感器和监测器。该测量原理可分为两大类：第一，化学气体传感器，诸如混合氧化物电容器以及固体电解质，其以低耗，体积小，但寿命短以及耐用性差为特征。第二，基于光吸收的方法，诸如非色散红外(non-dispersive infrared,NDIR)，傅立叶变换红外(FourierTransform Infrared,FTIR)和基于光谱的光腔衰荡光谱(Cavity Ring-DownSpectroscopy,CRDS)等。NDIR由于其与化学电池相比较高的精确度和耐用性以及成本比CRDS低得多而成为适于大气中二氧化碳测量的一项常用技术。然而，NDIR测量技术非常依赖于其它红外光吸收气体的影响。为了获得精确的测量值，必需对来自其它气体的干扰进行频繁的校准和修正。此外，非线性的吸收对于红外光谱检测而言往往是一个问题。修正这些影响需要参考波长通道下的测量值、复杂的校准以及修正功能。

在本发明中，公开了基于使用扫描型法布里-珀罗干涉仪(scanning FPI)传感器连同连续色散红外光谱分析以测量吸收光谱的方法来测量大气中的二氧化碳的实施例，包括评估关于该光谱拟合技术的精确度以及来自其它红外吸收气体(诸如CO和水蒸气)的干扰。本发明公开了迭代测量算法并证实其适用于修正非线性吸收，以及用于检验测量的性能的模型数据和比较测量的结果。在一些示例性实施例中，所研发出的DIRS系统和测量算法具有自动修正非线性吸收影响以及来自其它共存红外光吸收物质的干扰的特征。这两种影响都对温室气体测量(例如在最广泛使用的NDIR温室气体测量)中存在重要限制作用。通过使用FPI传感器的微机电系统(MEMS)，系统的外形尺寸和成本可显著降低，并由于其应用新研发的测量算法而易于配置于不同地方。此外，这种测量技术由于同时包括其它红外线吸收气体(例如CH₄，CO，N₂O等)的测量而不限于CO₂的测量，这对于应用大气气体监测和室内空气质量测量而言是有利的方案。

参照图1A，示出了用于检测物质的装置100的实施例，其包括：光源102，其布置成发出通过样品容器106的光信号104，其中所述样品容器106布置成暂时容纳具有所述物质的部分的混合物样品；以及光学处理模块108，其布置成检测通过样品容器106所发出的光信号104以便确定由混合物样品所改变的光信号104的物理特性，其中由混合物样品所改变的光信号104的物理特性经过处理以便检测在混合物样品内的所述物质。

在该实施例中，混合物样品诸如气体样品可被注入到样品容器或气体容器(或气室)106内，这样气体至少暂时容纳于气体容器106内。诸如空气泵112的气体流动系统110连接到气体容器106的出口114，用于使得气体流入和流出气体容器106。光源102设置在样品容器106的一端部处，以便发出通过样品容器106的光信号104。光学处理模块108设置在样品容器106的另一端部处，用于检测发出通过样品容器106的光信号104。

当光信号104传递通过容纳于气体容器106内的气体样品时，光信号104至少部分地由样本容器106内的物质吸收。所述物质包括诸如二氧化碳的温室气体，其吸收在3微米至5微米波长范围内的约4280纳米波长的电磁波，并且不同的物质在所检测的范围内具有不同的吸收光谱。其结果是，所发出的光信号104的光谱由混合物样品所改变，且由光学处理模块108或包括光学处理模块108的光传感器来检测。然后光学处理模块108可将光源102所发出和光学处理模块108所检测到的光信号104之间的差异进行比较，以便根据所获得的差异来确定在容纳于样品容器106内的混合物样品内是否存在所述物质或确定混合物样品内所包括物质的量。

优选地，光学处理模块还包括微机电系统(MEMS)，其布置成使得所述光学处理模块108能够检测光信号在一个或多个波长下的信号强度。如图1B中所示，光学处理模块108中的MEMS 200可受控于外部控制电压V_C，这样反射器202之间的距离增加或减小，以及由通光学处理模块中的光传感器所检测到的波长也相应地受到控制。

在示例性实施例中，用于检测物质的装置100包括宽带红外光源102(MIRL-17-900，Intex，Inc.)，与法布里-珀罗干涉仪(FPI，LFP-3950L-337，InfraTec GmbH)集成的焦热电传感器，具有阳极氧化成黑色的表面的铝采样气体容器106以及空气流动系统110。红外光源102安置于采样气体容器106的一端部处，而FPI传感器108安置于气体容器106的另一端部处，从而配置成28厘米的光吸收路径。红外光源102的功率为680毫瓦。该FPI传感器108在3900纳米到5220纳米的波长范围内在CO₂吸收带(～4280纳米)下以20纳米的步长(总共67个通道)以78.8纳米的半峰全宽(FWHM)光谱分辨率进行扫描。仪器100的时间分辨率是约9秒，包括8秒的扫描时间和1秒的弛豫时间。系统110的空气流动通过位于采样容器106的出口侧114上的直流真空泵112获得。环境空气通过聚四氟乙烯(Teflon)管导被泵入采样气体容器106内以便进行分析。可选地，高效微粒空气(HEPA)过滤器116可包括在空气流动系统110内，并放置于采样容器106的入口118的前方，以便移除环境空气中的浮质，从而避免浮质进入采样容器106通过散射和污染红外光源102和FPI传感器108两者的光学窗口而影响光程。光导物理特性诸如波长和光信号104的光谱以及还有环境空气的吸收信息由FPI传感器108记录以便进行进一步的光谱分析。在该实例中，使用具有1厘米内径、28厘米长的圆柱形铝样品容器106，配置成22立方厘米的采样容积。采样空气流率设定为0.5升每分钟(lpm)。备选地，可以使用具有不同容积以及不同的取样空气流率的样品容器。由微型电子板获取代表扫描期间光强度的电压信号，并转换成由计算机设备记录的数字信号。

为了测量光源102的灯光谱，样品容器106没有填充空气/填充零空气(21％的氧气(O₂)，79％的氮气(N₂)，CO₂≤2ppmv)。通过关闭红外光源102来测量暗光谱。两个光谱的扫描被平均超过100次以便最大程度地减少噪声水平以便进一步处理。在整个实验期间，灯光谱和暗光谱被定期检查并且没有显示出任何显著偏移(小于0.5％)。在一个示例性实施例中，所有所测得的吸收光谱通过减去暗光谱、之后除以参照灯光谱来进行修正。随后，取对数以将数据转换成光密度。然后将适于二氧化碳、一氧化碳和水的参考吸收横截面拟合到光谱。高分辨率横截面首先用由生产商(InfraTec GmbH，德国)提供的仪器光谱分辨率函数来进行卷积运算(convolution)。在气体的所测得的吸收光谱和参考吸收光谱之间的拟合中包括二阶多项式以便针对附加的光衰减(例如，光源102的强度波动、传感器108的敏感度衰退)进行调节。为了修正波长映射中微小的不确定性，在拟合过程中容许微小的波长偏移(±5纳米)。对于非线性优化光谱拟合而言采用列文伯格-马夸尔特(Levenberg-Marquardt)算法，对于光谱插值采用三次样条插值。光谱拟合施加到覆盖强吸收CO₂吸收带的从4000纳米到5000纳米的波长范围。

图2中示出示例性的光谱拟合。由于灯光谱假定为不吸收二氧化碳，由此产生的拟合系数直接处理成单独气体的斜柱密度。针对非线性吸收修正采用迭代算法，迭代算法的细节在本公开的后面部分描述。所测得的斜柱密度通过由光程长度除以空气密度而转换成混合比，其基于采样空气的压力和温度进行计算。用本领域内技术人员已知的标准方法来评估测量误差。检测范围限定成测量误差的两倍。

在图2中，以(423.2±6.3)ppmv的二氧化碳混合比吸收光谱。示出针对所有吸收(图2A)，CO₂(图2B)，CO(图2C)和H₂O(图2D)的吸收横截面(实线)和所测得的光密度(虚线)的拟合。图2E示出10厘米的拟合的残留(residual)。

优选地，光吸收的测量值不与光程中的气体分子的数量成正比，尤其是在高气体浓度下。这种效果主要是由于无法完全再现吸收信号的光谱仪的低光谱分辨率：大多数气体分子在红外光谱范围内具有高分辨率的旋转吸收模式，且这些分子吸收线的光密度通常是非常高的。用具有低光谱分辨率仪器测量这些吸收线与用具有高分辨率仪器测量这些吸收线相比对于吸收变化较不敏感，这导致所测得的吸收对光程中气体分子数目的非线性响应。

为了量化这种效果，发明人进行了模拟研究以便检测非线性的光吸收程度。在通过吸收物质容积之后由仪器测量的光强度可由朗伯-比尔定律(Lambert–Beer)来描述。

$I\left(\mathrm{\λ}\right)=[I_0\left(\mathrm{\λ}\right)\·\exp (-L\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{\mathrm{\σ}}_i\left(\mathrm{\λ}\right)\·c_i)]*F\left({\mathrm{\λ}}^{\′}\right)---\left(1\right)$

其中I是不同吸收气体通过吸收物质距离L之后的初始光强度I₀，C_i为浓度和σ_i为吸收横截面。以仪器函数F卷积(在方程中写成算符*)表示仪器对光谱包括采样过程的影响。在实践中，由于光源光谱通常使用相同的光谱仪来测量，因此用仪器函数卷积前的实际光谱是未知的，方程(1)不适用于数据测量。在正常的应用中，通过假设气体的光密度是低的可将上述问题线性化。此外，灯光谱必须是平缓的，且仪器的光谱分辨率足以再现吸收信号，以便交换指数操作和卷积来实现数据测量。然而，这些假设并不适用于高的光密度和低的光谱分辨率的测量。一种替代的解决方案是对方程(1)中所示的吸收过程建模。为了评估非线性，对在4034nm下由高和低光谱分辨率的光谱仪测量的二氧化碳吸收光密度进行计算。二氧化碳的吸收光密度通过利用文献资料中的高分辨率吸收横截面模拟方程(2)中所示的整个吸收过程来计算。

$D\left(\mathrm{\λ}\right)=-\ln \frac{I_0\left(\mathrm{\λ}\right)\·\exp (-\mathrm{L\Σ}{\mathrm{\σ}}_i\left(\mathrm{\λ}\right)\·c_i)*F\left({\mathrm{\λ}}^{\′}\right)}{I_0\left(\mathrm{\λ}\right)*F\left({\mathrm{\λ}}^{\′}\right)}.---\left(2\right)$

参照图3，示出了由0.1纳米(FWHM)(图3A)和78.8纳米(FWHM)(图3B)的不同光谱分辨率的光谱仪所测量的二氧化碳吸收光密度的模拟结果。利用CO₂的高分辨率吸收横截面进行模拟。在模拟中使用高斯型的仪器函数。光程长度设定为28厘米，以及在室温(20℃)和压力(1013hPa)下的正常大气条件。在用仪器函数卷积之前计算在各波长下的吸收光密度D。

模拟结果表明，由具有高光谱分辨率的光谱仪所测量的二氧化碳吸收光密度与光程中的二氧化碳分子数目相对成正比例，其中在0-1000ppmv的范围内差异小于5％。另一方面，通过使用具有低光谱分辨率的光谱仪来测量二氧化碳吸收光密度将导致在1000ppmv下与线性的情况有较大的偏差(超过100％)。

标准的非色散红外测量(NDIR)技术采用查找校准表以修正非线性效应。但是，多种气体吸收存在红外波长频带内的红外光，且会干扰彼此。对于非色散红外测量而言，交叉干扰修正在大多数情况下是必要的，而修正非线性效应和交叉干扰涉及复杂的校准函数。此外，校准函数只适用于特定的测量范围。备选地，在利用来自FPI传感器的多波长吸收信息的当前方法中，通过使用主要影响在拟合中所包括的气体的迭代测量算法来修正所述非线性效应。可根据方程(3)中的气体混合比来修改吸收横截面。在拟合中使用修改后的吸收横截面σ_i，n。然后利用拟合结果(斜柱密度/混合比)进一步修改吸收横截面。

${\mathrm{\σ}}_{i,n+1}\left(\mathrm{\λ}\right)=\frac{-\ln (\exp (-L\·{\mathrm{\σ}}_{i,n}\left(\mathrm{\λ}\right)\·c_{i,n})*F\left({\mathrm{\λ}}^{\′}\right))}{L\·c_{i,n}}.---\left(3\right)$

该过程循环进行，直到在一次迭代中变化小于拟合的估计误差的一半或直到迭代次数达到100。初始估计值可以是任何非零正实数。唯一不可行的初始浓度输入为零，因为在线性方程组的伪逆计算过程中会出现奇异值分解中的几个奇异值消失。气体混合比的合理初步估计值作为测量输入可避免不必要的计算。如果初始估计值与最终测量结果之间的差异很大，则进行更多的迭代步骤。例如，对于环境测量而言二氧化碳的混合比合理初始估计值为约400ppmv。在测量程序中，二氧化碳混合比的初始估计值被设定成最后的一个有效测量值，因为预期大气中的二氧化碳水平缓慢变化。如果是第一次测量，则将初始估计值设定成400ppmv。对于其它应用而言，例如其中二氧化碳浓度在很宽的范围内变化的烟道排放测量，将进行更多的迭代步骤以及用更多的测量数据的处理时间。

采用蒙特卡洛(Monte Carlo)模拟来估计不同误差源和测量参数对测量结果的影响。通过蒙特卡洛模拟以数值来估计仪器噪声对测量结果的影响。将测量应用于具有不同二氧化碳混合比和噪声水平的模拟吸收光谱以便估计仪器噪声会如何影响测量算法的方案。执行敏感度研究以便估计仪器函数的不确定性对测量结果的影响。来自模型模拟的详细结果列于本公开的后面部分内。

通过使用一系列的已知浓度的标准二氧化碳气体(21％的氧气(O₂)，79％的氮气(N₂)，CO₂≤2ppmv)验证来自色散红外仪器的测量结果。使用由气体分配系统提供的跨度从100到1000ppmv的十个浓度点并使用本发明的测量算法与测量的CO₂浓度进行比较。除了实验室验证之外，通过与市售的非色散红外CO₂分析仪(Vaisala GMP343，Vaisala，芬兰)并列比较，在适于环境测量的现场评估色散红外光谱仪的性能。在九龙塘(22.333°N，114170°E)的城市环境地点处进行现场试验，九龙塘位于旺角(香港最繁华的商业区之一)以北约1.5公里，且与处于深水埗内的环境空气质量监测站(香港环境保护署)相距1公里。从2013年4月12日至2013年5月11日连续地执行测试，采用后向轨迹模型来调查2013年4月内的为期一个月的二氧化碳事件的测量。来自为期一个月的数据集分析的平均大气CO₂浓度日变化也呈现在本公开的后面部分内。

测量应用到具有不同二氧化碳混合比和噪声水平的模拟吸收光谱以便评估仪器噪声会如何影响测量算法的方案。具有10％，5％和1％的吸收信号标准偏差的正态分布随机噪声被添加到模拟的吸收光谱。为了使得模拟对于城市环境测量而言更真实，在所有的模拟吸收光谱中包括典型的2ppmv的一氧化碳(CO)和30,000ppmv的水蒸气(H₂O)的混合比(相当于在30℃温度、在1013hPa下的82％相对湿度的环境空气)。测量的初始CO₂，CO和H₂O混合比分别设定成400ppmv，10ppmv和30,000ppmv。

图4示出从具有不同二氧化碳混合比和噪声水平的模拟光谱测量的平均CO₂混合比。在这项研究中，针对每一CO₂混合比和噪声水平执行500次蒙特卡洛模拟。在没有测量误差的情况下，测量算法能够准确地再现输入的CO₂值。具有不同噪声水平的二氧化碳测量值的平均值也与输入的CO₂值相符。在一般情况下，测量值的标准偏差随着测量噪声增加而增加。所测量的CO₂测量值的标准偏差对于10％的仪器噪声而言约为7％。测量误差限制低于噪声水平。相比之下，单波长测量的测量误差与噪声水平是相同的。此外，如在NDIR中的单波长通道测量不能修正来自其它吸收物质的干扰。发明人用NDIR测量进行了性能的比较评价，测量在与400ppmv的二氧化碳，30000ppmv的水，以及2ppmv的CO的相同输入下采用4280nm的典型吸收波长以及78.8nm的FWHM。水和CO在总吸收中的作用为约2％，相当于8ppmv的二氧化碳。气体吸收干扰和较大的仪器噪声这两项结合导致在确定环境二氧化碳浓度上的约3倍大的误差，这在本发明的设置中对于二氧化碳测量而言对于DIRS为约5.5ppmv以及对于NDIR为16ppmv。这也说明在测量过程中将多个波长考虑在内可以显著减少测量误差。此外，增加光谱采样分辨率可以减少由仪器噪声所导致的误差。

除了CO和水之外，在大气中的一些其它红外吸收剂吸收物质也可能对二氧化碳的确定产生影响。为了量化这种影响，通过在计算中包括大气水平的甲烷(CH₄，2ppmv)和一氧化二氮(N₂O，0.5ppmv)来进行模型研究，其中CH₄和N₂O是在大气中存在的在二氧化碳、一氧化碳和水蒸气之后的在所测量的波长范围内的第四和第五最强吸收物质。模拟数据通过两个方案来测量，方案1：在测量中包括CH₄和N₂O横截面，以及方案2：在测量中不包括CH₄和N₂O横截面。结果表明，测量方案1的插入空间(insert space)可精确地测量初始的二氧化碳浓度，而测量方案2对于二氧化碳而言将导致～0.2ppmv的误差，这相比于仪器噪声是微不足道的。这一结果表明在环境二氧化碳浓度的确定中没有由CH₄和N₂O导致的显著干扰。在发明人的实践过程中，在环境二氧化碳的确定中只考虑来自水和二氧化碳的干扰，因为CH₄和N₂O只导致微不足道的影响。对于其中预期较高水平的CH₄、N₂O或其它红外光吸收物质的不同类型的测量而言，通过将吸收横截面包括在测量中以便修正干扰而可容易地改变数据测量方案。

在测量过程中，适于输入的混合比初始估计值是必需的。合理的初始估计值可显著减少测量的迭代次数和处理时间。参照图5，示出在用分别为500ppmv、2ppmv和30,000ppmv的二氧化碳、CO和水的混合比测量吸收光谱中的测量算法的迭代次数。将具有1％吸收信号标准偏差的正态分布的随机噪声添加到模拟的吸收光谱。以CO₂混合比的不同初始估计值开始测量。所有的测量结果示出以小于1ppmv的差异与实际值良好相符。所有测量结果的1σ标准偏差是0.43ppmv。该结果表明当初始估计值更接近于实际值时迭代次数减少。然而，即使在初始估计值和实际值之间有500ppmv的差异，迭代的次数也只增加至6次，以及算法能够在9秒光谱的测量周期内同时处理的计算。

仪器的函数(限定为在采样过程中对所引入光谱的仪器影响)对色散红外测量具有显著影响。为了量化这种效应的不确定性，采用具有不同FWHM的仪器函数来测量模拟的吸收光谱。通过使用具有78.8nm FWHM的高斯型的仪器函数来构建模拟的吸收光谱。在模拟过程中假定没有误差的条件。在测量中使用的仪器函数的FWHM设置成以2纳米的步长从68.8nm步进到88.8纳米。然后将测量应用到具有不同CO₂浓度的模拟吸收光谱。测量的CO₂、CO和H₂O混合比的初始估计值分别设置成400ppmv，10ppmv和30,000ppmv。

参照图6，示出测量结果。结果表明当仪器函数的FWHM被高估时，二氧化碳的水平也被高估。在另一方面，当仪器函数的FWHM被低估时，二氧化碳的水平也被低估。比仪器函数的FWHM低估或高估10纳米可容易导致对测量结果高达8％的偏差。当吸收信号越高时该影响越显著，这表明只有当仪器函数被精确确定时该项技术才适用，否则仪器的额外校准将是必要的。

通过浓度范围在从100ppmv到1000ppm的十个标准测量值的CO2气体校准点，进行了色散红外二氧化碳的测量结果验证。参照图7，其示出通过色散红外仪器测量的二氧化碳混合比与标准浓度的比较。所测量到的二氧化碳混合比以0.9999的Pearson相关系数(R)与输入浓度相符。在两个数据集之间的总体最小平方回归的斜率是1.01，偏移量为-2.77ppmv。在两个数据集之间的偏移量可能由参照灯光谱测量的零空气中的二氧化碳残留示踪量所导致。

参照图8，示出从色散红外仪器和Vaisala GMP 343二氧化碳分析仪所获得的在时间序列上的大气中二氧化碳的测量值。参考Vaisala分析仪是基于单光束双波长NDIR的CO₂传感器，在压力和湿度进行内部修正的情况下具有如由制造商所指定的±(3ppmv±1％测量值)的精确度。其使用了参照波长补偿传感器的老化和污染，增加其对于长期测量而言的稳定性。该分析仪在实验之前也通过两个标准气体校准点。在图8中也示出了以供参考的微气象条件：诸如由在香港城市大学的气象站所记录的温度和相对湿度。对于DIRS分析仪而言，对于1分钟平均数据的CO₂测量值的平均测量误差为约2.5ppmv，而对于10分钟平均而言下降到0.8ppmv。在曲线图中呈现的数据是具有10分钟分辨率的时间平均数据。总之，在DIRS和参考NDIR二氧化碳分析仪之间证实具有良好的相符性。尽管DIRS测量具有不同于参考分析仪的采样分辨率，但是在瞬态事件期间其也可以成功地测量波峰和波谷。在一个月的测量期间由DIRS和Vaisala二氧化碳分析仪测量的平均二氧化碳混合比分别为424.9ppmv和420.9ppmv，正好在适于参考分析仪的校准不确定性之内。

参照图9，示出具有总体最小平方回归的两个数据集的相关曲线。获得总体非常好的相符性，其中Pearson相关系数(R)为0.9921以及斜率为0.9912。两次测量值之间的偏移量是1.34ppmv。这个小的偏移量可能是从对于参考分析仪而言的校准不确定性所导致的。

据观察，在大气中CO₂的测量过程中，在2013年4月14日和15日具有大的二氧化碳峰值。在此期间，大气中二氧化碳水平达到了500ppmv以上并持续近两天。利用混合单粒子拉格朗日集成轨迹(Hybrid Single ParticleLagrangian Integrated Trajectory,HYSPLIT)模型调查了导致该情况的可能原因。如图10A中所示，24小时的向后轨迹示出在该区域内循环的空气质量，其表示所观察到的二氧化碳情况可能由局部排放的积累所导致。因此，在2013年5月8日至11日的阶段期间也获得了几个尖锐的峰，这些峰的值非常高(超过600ppmv)，但只持续了很短的时间段，这可能是由于局部排放所导致的。在监测站区域内的交通车辆的突然增加可导致二氧化碳水平的急剧上升。

在城市地区，大气中的二氧化碳水平是与人为排放量密切相关的。分析大气中CO₂的日变化可给予二氧化碳的源汇其它信息。参考图11，示出了在一个月的测量周期期间由色散红外仪器所测量的大气中的二氧化碳的平均日变化。大气中的二氧化碳水平在傍晚高峰时间期间呈现明显的具有峰值的昼夜模式，而在清晨具有最小值。在一般情况下，大气中的二氧化碳水平在清晨大约04:00(当地时间)达到最低，之后从05:00至09:00(当地时间)具有约12ppmv的急剧增加。二氧化碳值在中午左右的时间逐渐下降，然后再次增加，并在约18:00(当地时间)到达每日最高。在昼夜周期中的二氧化碳的双峰分布主要涉及到在早晚高峰时段期间交通负荷的增加。在夜间相对较低的交通车辆的排放可导致所观察到的较低二氧化碳水平。未来的研究将涉及对大气中二氧化碳的长期监测，以覆盖其季节变化并更好地理解其在复杂的城市地形中的源汇。

在示例性的实施例中，提供在中红外(3900nm至5220nm)的波长范围内使用紧凑型法布里-珀罗干涉仪(FPI)传感器108的基于对大气中的二氧化碳连续测量的色散红外光谱(DIRS)的装置。通过将所测得的光学吸收光谱拟合到CO₂参考光谱而由所测得的光学吸收光谱来确定CO₂的浓度。通过在拟合中包括其它红外吸收气体(例如，一氧化碳(CO)和水蒸气(H₂O))的参考吸收光谱，CO₂的测量对于变化的环境湿度和吸收物质浓度的影响是不敏感的。

优选的是，对于在低分辨率光谱仪中常见的非线性吸收进行迭代算法以便修正。有利的是，如模拟结果所示，可获得显著地降低由仪器噪声所导致的测量误差的多个波长测量值。建模研究也表明迭代测量算法对于仪器分辨率函数是敏感的。

有利的是，用于检测物质的装置，改进的DIRS仪器和测量算法以精确度高、成本适中、尺寸紧凑以及对于水蒸气干扰的修正能力为特征。通过在算法中包括其它红外吸收气体的参考光谱，该方法还可同时确定多个气体的浓度。使用适于扫描法布里-珀罗干涉仪的微机电系统(诸如如图1B中所示的MEMS)与性能相同的其它系统相比显著减小系统尺寸并降低成本，使其对于应用大气二氧化碳监测和室内空气质量测量而言是有利的方案。

例如，在实施例中用于检测气体的方法包括基于测量技术的测量技术，其在从3到5微米的宽范围的气体吸收中红外光谱以及CO₂、CH₄和H₂O的参考光谱以及其它潜在的干扰气体以便获得对温室气体的无气体和湿度干扰的检测。这有利于应用于诸如户外、室内、具有很大浓度的水蒸气的排放监测。有利的是，这种方法和装置将提高温室气体的精确度和检测灵敏度。同时，所述方法和装置将由于包括参考光谱而实现免校准检测。

此外有利之处还在于这种方法采用微型红外可调谐滤波器以及法布里-珀罗干涉仪(FPI)来用多个波长(从4至5微米范围内的超过50个通道，其中每个通道约为70nm)实现非常小的红外检测仪。例如，如图1B和图1C中所示，干涉仪108可具有下述结构，其中内置的光电检测器和受控于由外部电源供应的一定的电压Vc隔开可变距离的两层玻璃。使用这种微型系统200显著减小装置的尺寸和成本。在一些实施例中，FPI芯片108具有小于高度1厘米以及1厘米直径的尺寸。

通过使用多个波长的算法，自动校正函数配置成解决在传统的NDIR技术中为主要问题的非线性吸收效应。这是通过在一定波长下的温室气体的非常窄的吸收和在NDIR技术中的较宽范围波长检测之间的矛盾。该问题通过多个波长扫描和计算以便推导出数学解决方案来解决。这将导致宽范围的气体检测，而不必执行耗时的校准。

在不脱离本发明精神的情况下，用于检测气体的装置可被修改以便检测除了二氧化碳之外的温室气体，诸如H₂O，CH₄，N₂O，O₃或氟氯烃(CFC)。在一些实施例中，该装置可布置成检测除了温室气体之外的气体，如本领域内的技术人员已知的气体。

本领域内的技术人员应该意识到在不脱离如广泛描述的本发明精神或范围的情况下可对如具体实施例中所示的本发明进行许多变化和/或修改。因此本发明的实施例在所有方面都被认为是说明性的而非限制性的。

对于包含在本文内的现有技术的任何参考不能被视为信息是公知常识，除非另有说明。

Claims (27)

1.一种用于检测物质的装置，所述装置包括：

-光源，其布置成发出通过样品容器的光信号，其中所述样品容器布置成暂时容纳具有所述物质的部分的混合物样品；以及

-光学处理模块，其布置成检测通过样品容器所发出的光信号以便确定由混合物样品所改变的光信号的物理特性，其中由混合物样品所改变的光信号的物理特性经过处理以便检测在混合物样品内的所述物质。

2.根据权利要求1所述的用于检测物质的装置，其特征在于所述混合物样品包括气体。

3.根据权利要求1所述的用于检测物质的装置，其特征在于光学处理包括光传感器。

4.根据权利要求3所述的用于检测物质的装置，其特征在于光传感器包括焦热电传感器。

5.根据权利要求4所述的用于检测物质的装置，其特征在于光传感器包括法布里-珀罗干涉仪。

6.根据权利要求5所述的用于检测物质的装置，其特征在于焦热电传感器与法布里-珀罗干涉仪集成。

7.根据权利要求3所述的用于检测物质的装置，其特征在于光传感器是法布里-珀罗干涉仪传感器。

8.根据权利要求1所述的用于检测物质的装置，其特征在于光信号至少部分地由所述样品容器中的物质所吸收。

9.根据权利要求1所述的用于检测物质的装置，其特征在于物理特性包括由光源所发出的光信号在一个或多个波长下的信号强度。

10.根据权利要求9所述的用于检测物质的装置，其特征在于物理特性包括由光源所发出的光信号的光谱。

11.根据权利要求10所述的用于检测物质的装置，其特征在于光源是宽带红外光源。

12.根据权利要求11所述的用于检测物质的装置，其特征在于光信号在3微米到5微米之间的波长范围内。

13.根据权利要求9所述的用于检测物质的装置，其特征在于光学处理模块还包括微机电系统，其布置成使得所述光学处理模块能够检测光信号在一个或多个波长下的信号强度。

14.根据权利要求13所述的用于检测物质的装置，其特征在于光学处理模块还包括光电探测器以及受控于可变电信号隔开可变距离的两层玻璃。

15.根据权利要求2所述的用于检测物质的装置，其特征在于样品容器是气体容器，其布置成与气体流动系统连接以便使得气体流入和流出气体容器。

16.根据权利要求15所述的用于检测物质的装置，其特征在于气体流动系统包括在气体容器入口处的HEPA过滤器以便阻断浮质防止其进入气体容器。

17.根据权利要求1所述的用于检测物质的装置，其特征在于物质包括温室气体。

18.根据权利要求1所述的用于检测物质的装置，其特征在于物质包括二氧化碳、甲烷、一氧化二氮或水的至少一种。

19.一种用于检测物质的方法，所述方法包括以下步骤：

-暂时容纳具有所述物质的部分的混合物样品；

-发出通过混合物样品的光信号；

检测通过样品容器所发出的光信号；以及

处理所检测到的光信号；

其中由混合物样品所改变的光信号的物理特性被确定且经过处理以检测在混合物样品内的所述物质。

20.根据权利要求19所述的用于检测物质的方法，其特征在于光信号由法布里-珀罗干涉仪传感器检测。

21.根据权利要求19所述的用于检测物质的方法，其特征在于光信号至少部分地由暂时被容纳的物质所吸收。

22.根据权利要求19所述的用于检测物质的方法，其特征在于物理特性包括所发出的光信号在一个或多个波长下的信号强度。

23.根据权利要求22所述的用于检测物质的方法，其特征在于物理特性包括所发出光信号的光谱。

24.根据权利要求19所述的用于检测物质的方法，其特征在于光源由宽带红外光源发出。

25.根据权利要求22所述的用于检测物质的方法，其特征在于进一步包括以下步骤：操纵微机电系统，其布置成使得能够检测光信号在一个或多个波长下的信号强度。

26.根据权利要求19所述的用于检测物质的方法，其特征在于所述混合物样品包括气体，且暂时容纳在气体容器内，所述气体容器布置成与气体流动系统连接以便使得气体流入和流出气体容器。

27.根据权利要求19所述的用于检测物质的方法，其特征在于所述物质包括温室气体。