CN108593586B - 一种针对高湿污染气体的傅里叶红外光谱检测装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种针对高湿污染气体的傅里叶红外光谱检测装置，根据使用的干燥器的工作目标水汽浓度测量位于目标水汽浓度附近的不同水汽浓度的水汽光谱；在测量污染气体光谱时采取一个内循环的气路设计使污染气体反复通过干燥器，使污染气体的水汽浓度降至干燥器目标水汽浓度附近，测量此时的污染气体光谱；通过计算机自动选取预测量的不同水汽浓度的水汽光谱中水汽浓度与污染气体水汽浓度最为接近且比污染气体水汽浓度一高一低的两张水汽光谱，由此两张水汽光谱拟合污染气体中水汽的光谱；通过从污染气体光谱中减去其中水汽的光谱，消除污染气体光谱中的水汽吸收峰，有效对污染气体中包括特征吸收峰位于水汽区的气体污染物进行准确检测。
Description
技术领域
本发明属于污染气体检测技术领域，尤其涉及一种针对高湿污染气体的傅里叶红外光谱检测装置，基于循环气路设计除湿及计算机自动对污染气体中水汽光谱进行拟合，从而差减消除污染气体光谱中水汽吸收峰，以消除傅里叶红外光谱法在测量高湿污染气体时存在的受水汽影响而难以检测吸收峰位于水汽区的污染气体(如NOx及SO2)的缺点。
背景技术
检测污染源废气排放中的气体污染物可为污染排放监管部门的工作提供重要执法依据，同时也可为企业污染治理工作提供有效的效果评价，具有重要的社会意义。傅里叶红外光谱法是一种常用的针对污染源气体污染物排放的检测方法，被广泛应用于垃圾焚烧、火力发电、石油化工等应用场合。然而传统的傅里叶红外光谱法在检测污染源排放的高湿废气时，存在受废气中水汽的影响，难以检测一些特征吸收峰位于水汽吸收峰区域的重要污染物，例如图1中NOx及SO2，其二者是大气中PM2.5的重要前体物之一，对雾霾的形成具有重要的影响。增加色谱仪等辅助检测装置对NOx及SO2进行补测会增加整个污染气体检测系统的复杂度及成本，同时会削弱采用傅里叶红外光谱法所具有的测量速度快的优势。因此，目前迫切需要一种可全面快速检测高湿污染气体中气体污染物的傅里叶红外光谱检测技术。
水汽影响是傅里叶红外光谱检测中的一个重要问题，为此国内外已开展了大量的研究工作，在对固体污染物的检测中提出了多种行之有效的解决方案。然而在对气体污染物的检测中目前的解决方法相当匮乏，这主要是由于大量气体污染物是水溶性的，(例如NOx及SO2均为水溶性的)，采用冷凝除水的方式会造成气体污染物溶入水中，出现严重甚至全部的损失。因此，为防止冷凝水的出现，目前气体除湿一般采取固体干燥剂或化学反应的方式(例如Nafion干燥管)，其除水效果无法达到冷凝除水那样完全除去气体中的水汽。残余的水汽仍会严重影响对特征吸收峰位于水汽区的污染物的检测。
为消除污染气体中水汽对污染物检测的影响，需要从污染气体光谱中扣除污染气体中水汽组分的光谱，从而获得污染物本身的光谱，目前获取污染气体中水汽组分光谱的方法主要有理论计算方法及光谱实测方法两类。
理论计算方法是由理论计算水汽谱线，获得水汽在不同浓度下的光谱，之后通过与污染气体光谱中的水汽吸收峰进行对比，获得污染气体中水汽的光谱。此方法的问题在于，气体中水汽会受到水分子团簇的影响，水汽光谱并不是严格的随着水汽浓度增加而线性的增加，因此理论计算的结果往往存在较大误差。在污染气体检测中水汽浓度往往远高于污染物浓度，理论计算水汽光谱带来的误差会对污染物检测造成巨大的负面影响，目前国际上并不建议采用此方法。
光谱实测的方法是通过光谱仪实测与污染气体中水汽浓度完全相同的纯水汽光谱，以此对污染气体光谱进行差减消除光谱中的水汽吸收峰。光谱实测方法是当前最为常用的实验室气体检测中消除水汽影响的方法，但当前的光谱实测方法在污染源废气现场的检测中具有严重的局限性。目前的光谱实测方法可以分为两种：一种是调节纯水汽光谱中水汽浓度，使其与污染气体的水汽浓度相同；另一种是监测污染气体的水汽浓度，通入氮气调节对其进行调节，使其与预先测量的纯水汽光谱的水汽浓度相同。其中第一种方法需要首先测出污染气体光谱，从而获知污染气体中水汽的准确的信息，之后通过在纯氮气中不断添加水汽，调节水汽浓度至与污染气体中水汽浓度相同，从而测量获得与污染气体中水汽浓度相同的水汽光谱。此方法的缺点是在污染源现场需要不断消耗水汽与氮气，十分难以开展；同时，其反复调节水汽浓度会消耗大量时间，一般单次测量在30分钟左右，大大削弱了傅里叶红外光谱法本身测量速度快的优势。上述第二种方法比第一种方法的优势在于在污染源现场检测中可以不再消耗水汽，但其需要添加一个额外的对污染气体中水汽浓度进行精确检测的装置作为对水汽浓度调节的反馈，例如采用可调波长半导体激光器对水汽浓度进行检测。这不但会大幅增加整个污染气体检测系统的成本及复杂度，同时由于气体在气体池中的扩散过程较为复杂，虽然有水汽浓度监测作为反馈，其水汽浓度调节的精度也并不十分理想，水汽浓度调节误差会对污染物分析带来严重负面影响。
本发明提出了一种基于循环气路设计除湿，将污染气体水汽浓度降至特定目标水汽浓度附近；采用预先测量目标水汽浓度附近不同浓度的水汽光谱，基于其拟合污染气体中水汽的光谱，之后通过从污染气体光谱中减去水汽光谱的水汽补偿方法消除污染气体光谱中的水汽吸收峰，从而可对特征吸收峰在水汽区的污染物(例如NOx及SO2)进行准确测量，实现针对污染源高湿废气中气体污染物的全面检测。同时，此方法在污染源现场工作中不需消耗氮气及水汽，且不需在系统中添加额外的水汽浓度监测模块，降低了产品及其使用成本。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的，提供一种针对高湿污染气体的傅里叶红外光谱检测装置，在采用傅里叶红外光谱法检测污染源高湿废气中的气体污染物时，在无需外界供给水汽、氮气及添加水汽浓度监测装置的情况下，解决快速检测特征吸收峰位于水汽区的气体污染物的问题，为此提出的一种以循环气路除湿，降低污染气体的水汽浓度至所使用的干燥器的目标水汽浓度附近，同时采用预先测量目标水汽浓度附近的水汽光谱，通过计算机拟合污染气体中水汽的光谱，以此差减污染气体光谱，去除污染气体光谱中的水汽吸收峰，从而使污染气体光谱中水汽区的污染物特征吸收峰可以被准确识别及分析，实现更全面准确的检测污染源高湿废气中气体污染物。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种针对高湿污染气体的傅里叶红外光谱检测装置，包括：由计算机控制开闭状态的第一电磁阀、第二电磁阀、第三电磁阀、气体池、气泵、干燥器、计算机以及傅里叶红外光谱仪，其中，气体池与输入污染源气体的管路的通断由第一电磁阀控制，污染气体由气体池的进气口进入气体池，气泵将气体池中的气体由出气体池的出气口抽出，当计算机控制第一电磁阀、第二电磁阀处于开状态且第三电磁阀处于闭状态时，由气泵抽出的气体被排到外界，当计算机控制第一电磁阀、第二电磁阀处于闭状态且第三电磁阀处于开状态时，由气泵抽出的气体被送入干燥器进行干燥，干燥后的气体由气体池进气口送回气体池中；傅里叶红外光谱仪测量获得的气体池内气体的光谱数据传输入计算机中进行处理和分析，具体为：根据使用的干燥器的工作目标水汽浓度测量位于目标水汽浓度附近的不同水汽浓度的水汽光谱；在测量污染气体光谱时采取一个内循环的气路设计使污染气体反复通过干燥器，使污染气体的水汽浓度降至干燥器目标水汽浓度附近，测量此时的污染气体光谱；通过计算机自动选取预测量的不同水汽浓度的水汽光谱中水汽浓度与污染气体水汽浓度最为接近且比污染气体水汽浓度一高一低的两张水汽光谱，由此两张水汽光谱拟合污染气体中水汽的光谱；通过从污染气体光谱中减去其中水汽的光谱，消除污染气体光谱中的水汽吸收峰。
作为优选，具体检测过程包括以下步骤：
步骤一、在污染源废气现场测量前的实验室仪器标定中，根据干燥器除湿能力所能达到的目标水汽浓度，预先测量此目标水汽浓度附近一定水汽浓度范围内的多张不同水汽浓度的水汽光谱；
步骤一、污染源废气现场测量时，在进气阶段，控制第一电磁阀与第二电磁阀处于通路状态，第三电磁阀处于断路状态，将污染源排放的高湿废气导入污染气体检测系统的气体池中；
步骤三、切换电磁阀的通断状态，使第一电磁阀与第二电磁阀处于断路状态，第三电磁阀处于通路状态，将气体池内的污染气体不断循环通过干燥器除湿，随着除湿次数的增加，气体池内的污染气体水汽浓度将降至干燥器目标水汽浓度的附近；测量此时的污染气体的光谱，记为As；
步骤四、根据污染气体光谱中的水汽吸收峰，从预先测量的水汽光谱中通过软件算法自动选出两张水汽浓度与污染气体水汽浓度最为接近且一高一低的水汽光谱，其中，水汽浓度高于污染气体水汽浓度的水汽光谱记为AH，水汽浓度低于污染气体水汽浓度的水汽光谱记为AL。
步骤五、使用步骤四种选取的两张水汽光谱AH与AL对污染气体光谱中水汽的光谱ARS进行自动拟合。其拟合计算公式为：
步骤六：使用污染气体光谱减去污染气体光谱中水汽的光谱即可消除污染气体光谱中的水汽吸收峰，其计算公式为：
AS′＝As-ARS
其中，AS′为消除了水汽吸收峰的污染气体光谱，可由AS′对污染气体中包括特征吸收峰位于水汽区的各种气体污染物进行准确的分析计算。
本发明对比现有技术具有的有益效果是：
1、污染源废气检测现场由于环境所限，不断消耗氮气与水汽的检测方法难以开展。本发明相较现有技术具有无需外界提供氮气与水汽的优点，从而在检测中无需携带额外的气体源，即有利于提高便携式仪器的现场抽检的便捷性，又可在线仪器的长时间检测中大幅降低维持成本。
2、结构简单，造价低廉：本发明在原傅里叶红外光谱污染气体检测系统的结构上无需添加昂贵且结构复杂的水汽浓度监测系统，只需添加循环气路系统，即可通过计算机实现对污染气体的准确自动分析。
3、测量速度快：由于气体池内气体扩散的复杂性，传统技术需要通过反复调节才能使污染气体的水汽浓度与水汽参考谱的水汽浓度完全相同；而本发明中基于预先测量不同浓度的水汽参考谱，通过软件算法实现对一个水汽浓度区间内的水汽光谱的计算，从而在水汽浓度调节时不需调节水汽浓度到某一确定值，而仅需调节到一个相对宽松的水汽浓度区间内，由此可实现一步到位的水汽浓度调节，避免了反复调节水汽浓度所需消耗的时间，从而大幅提高了测量速度。
综上所述，本发明造价低廉，使用简便，可快速有效的测量污染源高湿废气中气体污染物，特别是包括特征吸收峰位于水汽区的气体污染物。可使傅里叶红外光谱法更全面、方便、快捷的检测污染源高湿废气中的气体污染物。
附图说明
图1为水汽、二氧化碳及污染源废气中部分常见气体污染物的红外光谱特征吸收峰。
图2为本发明提出的一种针对高湿污染气体的傅里叶红外光谱检测装置。
图3为本发明实施例中所采用的根据差减谱中正吸光度波数的数量来自动选取水汽光谱的说明图。
图4为本发明实施例中所使用的污染气体光谱及计算机自动为其选取的两张水汽光谱。
图5为本发明实施例中所使用的污染气体原始光谱及消除水汽吸收峰后的污染气体光谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
如图2所示，本发明提供一种针对高湿污染气体的傅里叶红外光谱检测装置，包括：由计算机7控制开闭状态的第一电磁阀1、第二电磁阀2、第三电磁阀3、气体池4、气泵5、干燥器6、计算机7以及傅里叶红外光谱仪8；其中，气体池4与输入污染源气体的管路的通断由第一电磁阀1控制，污染气体由气体池4的进气口进入气体池4，气泵5将气体池4中的气体由出气体池4的出气口抽出，当计算机7控制第一电磁阀1、第二电磁阀2处于开状态且第三电磁阀3处于闭状态时，由气泵5抽出的气体被排到外界，当计算机控制第一电磁阀1、第二电磁阀2处于闭状态且第三电磁阀3处于开状态时，由气泵5抽出的气体被送入一个干燥器6进行干燥，干燥后的气体由气体池4进气口送回气体池4中。
在污染检测前，根据干燥器工作的目标水汽浓度，在目标水汽浓度附近一定范围内预先测量多张不同水汽浓度的水汽光谱。在污染源废气现场测量时，首先进行进气阶段，控制第一电磁阀1与第二电磁阀2处于通路状态，第三电磁阀3处于断路状态，将污染源排放的高湿废气导入污染气体检测系统的气体池4中。然后切换电磁阀的通断状态进行循环除湿状态，控制第一电磁阀S与第二电磁阀2处于断路状态，第三电磁阀3处于通路状态，将气体池4内的污染气体不断循环通过干燥器除湿，随着除湿次数的增加，气体池内的污染气体水汽浓度将逐渐降至干燥器工作目标水汽浓度的附近。测量此时的污染气体的光谱，记为As。根据污染气体光谱中的水汽吸收峰，从预先测量的水汽光谱中由计算机自动选出(其具体计算流程见下文)两张水汽浓度与污染气体水汽浓度最为接近且比污染气体水汽浓度一高一低的水汽光谱。其中水汽浓度高于污染气体水汽浓度的水汽光谱记为AH，水汽浓度低于污染气体水汽浓度的水汽光谱记为AL。使用选取的两张水汽光谱AH与AL对污染气体中水汽的光谱ARS进行自动拟合。其拟合计算公式为：
上述过程中由计算机7选择各光谱中仅包含水汽吸收峰信息的波数上的数据参与拟合，其具体计算流程见下文。最后，使用污染气体光谱减去污染气体中水汽的光谱即可消除污染气体光谱中的水汽吸收峰，其计算公式为：As′＝AS-ARS。对消除了水汽吸收峰的污染气体光谱As′进行污染物分析，可准确分析出特征吸收峰位于水汽区的污染物，从而使本发明所提检测系统不但可分析特征吸收峰不受水汽干扰的污染物，还可以分析特征吸收峰位于水汽区(受水汽干扰)的污染物。
1、计算机自动选取预测量的不同水汽浓度的水汽光谱中两张水汽浓度与污染气体水汽浓度最为接近且比其一高一低的水汽光谱的具体步骤为：
第一步：采取向水汽中通入氮气来逐渐降低水汽浓度，在此过程中测量不同浓度下的水汽光谱，按水汽浓度从小到大对光谱编号；
第二步：计算水汽光谱中不含吸收峰的2100cm-1-2200cm-1区域的标准差σr；
第三步：统计浓度最小的水汽光谱中吸光度大于3σr的波数，这些波数上的水汽吸收峰的信噪比较高，下文中将仅基于这些波数上的数据来对水汽参考谱进行选取以及对水汽背景谱进行计算；
第四步：使用污染气体光谱依次减去水汽浓度由小到大的水汽光谱，以水汽光谱的编号对所获得的差减谱进行编号；
第五步：差减谱中，若一个波数上吸光度为负，且及其前后各两个波数的吸光度也均为负，则标记此波数；按差减谱的编号顺序，依次统计各差减谱中被标记的波数的数量，以被标记的波数数量第一次超过波数总数量的5％为分界点，选取分界点处的水汽光谱作为AH及其前一幅水汽光谱作为AL。
2、使用选取的两张水汽浓度与污染气体水汽浓度接近且比污染气体水汽浓度一高一低的水汽光谱AH与AL对污染气体光谱中水汽的光谱ARS进行自动拟合的具体步骤为：
第一步：标记As-AH中吸光度高于0的波数；
第二步：以未被标记的波数位置上的数据进行线性拟合，其线性拟合的计算公式为：
第三步：计算AS中未被标记的波数的标准差σs；
第四步：标记As-ARS中吸光度绝对值高于3σs的波数；
第五步：若在上一步中所标记的波数与之前一次标记的不完全相同，则以上一步中的标记从第二步重新执行；否则，以当前拟合获得的ARs作为最终拟合的污染气体中水汽的光谱。
实例1：
采用本发明装置对含有NO2的污染气体进行了检测。气体前处理采用Nafion干燥管除水，除水后待测气体的目标露点可降至-20℃(合水汽浓度800mg/m3)附近；采用向水汽中通入氮气降低水汽浓度的方法预先测量了320mg/m3至3200mg/m3间的14个浓度的水汽光谱，浓度间相对差别约为20％。
图3为含有10mg/m3NO2的污染气体光谱(水汽浓度约为1000mg/m3)差减14幅水汽光谱(浓度320mg/m3到3200mg/m3，连续两幅间的相对浓度差约为20％)后按本发明所标记的波数的数量。
前7幅水汽光谱中被标记的波数数量均为0，光谱8中被标记的波数数量超过了5％，因此选取光谱8(1100mg/m3)作为AH，光谱7(900mg/m3)作为AL。
图4为含有10mg/m3NO2的空气光谱及采用本发明为其自动选取的两张水汽光谱，其中NO2的特征吸收峰区域为1550cm-1-1660cm-1。可以看出，在NO2的特征吸收峰区域外两张所选水汽光谱与NO2污染气体光谱十分接近且将比其一高一低，将其夹在了中间。
含NO2的污染气体光谱及使用本发明消除了其中的水汽吸收峰后的光谱如图5所示。从图5中可以看出，NO2位于1629cm-1附近的特征吸收峰处于水汽区，与水汽吸收峰严重重叠，在消除水汽干扰前无法使用其对NO2进行定量分析。而图5中在使用本发明装置消除水汽吸收峰后，可明显辨识出NO2的1629cm-1特征吸收峰，对其进行检测获得了3mg/m3的检出限。可见本发明装置可检测高湿污染气体中特征吸收峰位于水汽区的气体污染物，从而使可检测的污染物种类更加全面。
Claims (3)
1.一种针对高湿污染气体的傅里叶红外光谱检测装置，其特征在于，包括：由计算机控制开闭状态的第一电磁阀、第二电磁阀、第三电磁阀、气体池、气泵、干燥器、计算机以及傅里叶红外光谱仪，其中，气体池与输入污染源气体的管路的通断由第一电磁阀控制，污染气体由气体池的进气口进入气体池，气泵将气体池中的气体由气体池的出气口抽出，当计算机控制第一电磁阀、第二电磁阀处于开状态且第三电磁阀处于闭状态时，由气泵抽出的气体被排到外界，当计算机控制第一电磁阀、第二电磁阀处于闭状态且第三电磁阀处于开状态时，由气泵抽出的气体被送入干燥器进行干燥，干燥后的气体由气体池进气口送回气体池中；傅里叶红外光谱仪测量获得的气体池内气体的光谱数据传输入计算机中进行处理和分析，具体为：根据使用的干燥器的工作目标水汽浓度测量位于目标水汽浓度附近的不同水汽浓度的水汽光谱；在测量污染气体光谱时采取一个内循环的气路设计使污染气体反复通过干燥器，使污染气体的水汽浓度降至干燥器目标水汽浓度附近，测量此时的污染气体光谱；通过计算机自动选取预测量的不同水汽浓度的水汽光谱中水汽浓度与污染气体水汽浓度最为接近且比污染气体水汽浓度一高一低的两张水汽光谱，由此两张水汽光谱拟合污染气体中水汽的光谱；通过从污染气体光谱中减去其中水汽的光谱，消除污染气体光谱中的水汽吸收峰；其中，具体检测过程包括以下步骤：
步骤一、在污染检测前，根据干燥器工作的目标水汽浓度，在目标水汽浓度附近一定范围内预先测量多张不同水汽浓度的水汽光谱；
步骤一、污染源废气现场测量时，在进气阶段，控制第一电磁阀与第二电磁阀处于通路状态，第三电磁阀处于断路状态，将污染源排放的高湿废气导入污染气体检测系统的气体池中；
步骤三、切换电磁阀的通断状态，使第一电磁阀与第二电磁阀处于断路状态，第三电磁阀处于通路状态，将气体池内的污染气体不断循环通过干燥器除湿，气体池内的污染气体水汽浓度将降至干燥器目标水汽浓度的附近；测量此时的污染气体的光谱，记为AS；
步骤四、根据污染气体光谱中的水汽吸收峰，从预先测量的水汽光谱中通过软件算法自动选出两张水汽浓度与污染气体水汽浓度最为接近且一高一低的水汽光谱，其中，水汽浓度高于污染气体水汽浓度的水汽光谱记为AH，水汽浓度低于污染气体水汽浓度的水汽光谱记为AL；
步骤五、使用步骤四种选取的两张水汽光谱AH与AL对污染气体光谱中水汽的光谱ARS进行自动拟合，其拟合计算公式为：
其中，T为矩阵转置，
步骤六：使用污染气体光谱减去污染气体光谱中水汽的光谱即可消除污染气体光谱中的水汽吸收峰，其计算公式为：AS'＝AS-ARS
其中，AS'为消除了水汽吸收峰的污染气体光谱，可由AS'对污染气体中包括特征吸收峰位于水汽区的各种气体污染物进行分析计算。
2.如权利要求1所述的针对高湿污染气体的傅里叶红外光谱检测装置，其特征在于，对于计算机自动选取预测量的不同水汽浓度的水汽光谱中两张水汽浓度与污染气体水汽浓度最为接近且比其一高一低的水汽光谱的具体步骤为：
第一步：采取向水汽中通入氮气来逐渐降低水汽浓度，在此过程中测量不同浓度下的水汽光谱，按水汽浓度从小到大对光谱编号；
第二步：计算水汽光谱中不含吸收峰的2100cm-1-2200cm-1区域的标准差σr；
第三步：统计浓度最小的水汽光谱中吸光度大于3σr的波数；
第四步：使用污染气体光谱依次减去水汽浓度由小到大的水汽光谱，以水汽光谱的编号对所获得的差减谱进行编号；
第五步：差减谱中，若一个波数上吸光度为负，且及其前后各两个波数的吸光度也均为负，则标记此波数；按差减谱的编号顺序，依次统计各差减谱中被标记的波数的数量，以被标记的波数数量第一次超过波数总数量的5％为分界点，选取分界点处的水汽光谱作为AH及其前一幅水汽光谱作为AL。
3.如权利要求2所述的针对高湿污染气体的傅里叶红外光谱检测装置，其特征在于，对于使用选取的两张水汽浓度与污染气体水汽浓度接近且比污染气体水汽浓度一高一低的水汽光谱AH与AL对污染气体光谱中水汽的光谱ARS进行自动拟合的具体步骤为：
第一步：标记AS-AH中吸光度高于0的波数；
第二步：以未被标记的波数位置上的数据进行线性拟合，其线性拟合的计算公式为：
其中，T为矩阵转置，
第三步：计算AS中未被标记的波数的标准差σs；
第四步：标记AS-ARS中吸光度绝对值高于3σs的波数；
第五步：若在上一步中所标记的波数与之前一次标记的不完全相同，则以上一步中的标记从第二步重新执行；否则，以当前拟合获得的ARS作为最终拟合的污染气体中水汽的光谱。
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