CN104697951A - 测量碳氢化合物中的水蒸汽 - Google Patents

测量碳氢化合物中的水蒸汽 Download PDF

Info

Publication number
CN104697951A
CN104697951A CN201510065514.XA CN201510065514A CN104697951A CN 104697951 A CN104697951 A CN 104697951A CN 201510065514 A CN201510065514 A CN 201510065514A CN 104697951 A CN104697951 A CN 104697951A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sample
absorption
absorption spectrum
laser
wavelength
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510065514.XA
Other languages
English (en)
Inventor
X·周
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SpectraSensors Inc
Original Assignee
SpectraSensors Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SpectraSensors Inc filed Critical SpectraSensors Inc
Publication of CN104697951A publication Critical patent/CN104697951A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
    • G01N21/3554—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light for determining moisture content
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
    • G01J3/02—Details
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
    • G01J3/02—Details
    • G01J3/027—Control of working procedures of a spectrometer; Failure detection; Bandwidth calculation
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
    • G01J3/28—Investigating the spectrum
    • G01J3/42—Absorption spectrometry; Double beam spectrometry; Flicker spectrometry; Reflection spectrometry
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
    • G01J3/28—Investigating the spectrum
    • G01J3/42—Absorption spectrometry; Double beam spectrometry; Flicker spectrometry; Reflection spectrometry
    • G01J3/433—Modulation spectrometry; Derivative spectrometry
    • G01J3/4338—Frequency modulated spectrometry
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
    • G01N21/3504—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light for analysing gases, e.g. multi-gas analysis
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/39—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using tunable lasers
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/01—Arrangements or apparatus for facilitating the optical investigation
    • G01N21/03—Cuvette constructions
    • G01N21/031—Multipass arrangements
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/01—Arrangements or apparatus for facilitating the optical investigation
    • G01N21/03—Cuvette constructions
    • G01N21/0332—Cuvette constructions with temperature control
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/22—Fuels; Explosives

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)

Abstract

可以使用差分吸收分光计来检测和量化一种或多种碳氢化合物气体的背景内的低浓度水蒸汽。脱水的样品气体被用作背景样品，其吸收光谱允许排除不是因为气体中的水蒸汽而造成的吸收特征。可以使用可调谐二极管激光器作为光源来记录吸收光谱，这些激光器可以具有波长带宽，该波长带宽窄于用于分析差分吸收光谱的水蒸汽吸收特征。

Description

测量碳氢化合物中的水蒸汽
本申请是分案申请，原申请的申请日为2007年4月19日、申请号为200780020902.X(PCT/US2007/009648)、发明名称为“测量碳氢化合物中的水蒸汽”。
相关申请
本专利申请根据35U.S.C.§119法案，要求2006年4月19日提交的序列号为NO.60/793,404，标题为“MEASUREMENT OF MOISTUREIN OLEFIN GASES”(“烯烃气体中的水分测量”)的美国临时专利申请的优先权，该临时申请的全部内容通过参考合并于此。
技术领域
在此公开的主题涉及碳氢化合物气体混合物中的水蒸气的测量。
背景技术
目前可利用的用于表征碳氢化合物气体混合物中水蒸汽的技术存在各种各样的缺点。例如，此领域所需的持续维护和校正使其使用起来非常麻烦并且非常昂贵。此外，这些技术可能校准困难，随时间偏移，通常不能提供快速响应和较短的恢复时间，并且可能导致不确定的和错误的测量。
一种传统技术通过使气体混合物流经冷镜，测量气体混合物中水蒸汽的露点。当镜的温度是气体混合物的露点或低于气体混合物的露点时，被取样的气体混合物中的水分在镜上冷凝。为了估计水蒸汽的浓度，使用适当的从热到冷的范围来扫描镜的温度，而且当在镜表面开始冷凝时，温度被测量。露点是气体混合物的相对湿度的函数，露点之后被转换成气体混合物中的水蒸汽的分压或浓度。检测镜上冷凝可以通过视觉或光学装置完成。例如，光源可以通过镜反射到检测器，并且通过改变从镜中反射的光线检测浓度。该观测也可以通过人眼完成。然而，已经证明冷凝开始的准确点不能用一致和可重复的方法检测。此外，因为镜的温度动态地通过露点，所以测量中的误差较大。此外，较低蒸汽压的气体混合物组分，诸如高分子量烃、乙醇类、和乙二醇类，冷却时也可以在镜上冷凝。自动联机系统不能辨别在镜面上冷凝的气体混合物组分，而且人工系统通常需要技能熟练的操作员。
另一种传统技术使用两个邻近隔开的、平行的镀有五氧化二磷(P2O5)薄膜的线圈。线圈上施加的电位将镀膜吸收的水分子电解成氢和氧。电解反应的电流消耗与进入传感器中的水蒸汽的质量成比例。必须准确控制流速和引入样品的压强，以维持进入传感器的标准样品质量流速。然而，线圈上的油剂、液体或乙二醇的冷凝引起读数偏移，将永久地导致错误读取和使得传感器无用。气体混合物中大量的水将弄湿表面，使传感器饱和，并且在可以重新准确测量之前需要几十分钟到几百小时来“干燥”。此麻烦过程在使用此类传感器的实际的石油化工过程中非常普遍。有效的样品调制和移除液体是必要的，但是在使用此类传感器的实际的石油化工过程中难以实现。
另一个传统技术利用压电吸附。此仪器用来比较吸湿地镀膜的石英晶体振荡器的频率变化。由于吸湿镀膜吸附水蒸汽，晶体的质量改变，因而石英晶体的共振频率改变。传感器是相对测量装置，其需要具有干燥剂、渗透管、和样品线路开关的集成校准系统。暴露在高湿度下的石英晶体振荡器可能导致湿气扩散到晶体中，从而永久地改变晶体的振荡属性和湿度的检测灵敏度。此外，正如上述基于电解的系统，随着传感器头的“干燥”，水滴可使系统长时间地失去功能。这些仪器也遭受乙二醇、甲醇、和其他极性分子干扰以及遭受硫化氢的损坏。然而，所需的校准系统不够准确，并且增加了成本和系统的机械复杂度。频繁更换干燥剂、渗透组分、和传感器头的工作大大增加了操作成本。
也可以使用氧化铝和氧化硅传感器。这些传感器包括惰性基底材料和两层介电层，其中惰性基底材料和两层介电层都对湿气敏感。气体混合物中的水分子穿过传感器裸露面上的气孔，并且引起裸露面下面的层的物理属性的改变。在氧化铝传感器中，两金属层形成电容器的电极。传感器的介电常数随着传感器表面吸收水分子而改变。传感器电容与水的浓度有关。氧化硅传感器是光学装置，其折射率随着敏感层吸收水分而改变。当光线经过基底反射时，可以根据与湿度精确相关的输出检测波长偏移。
使用氧化铝和氧化硅传感器，水分子花时间进入和离开气孔，导致润湿和干燥延迟，尤其暴露在高水分期间和暴露在高水分之后。污染物和腐蚀物将损坏并阻塞气孔，导致校准损失和使得传感器永久地无用。和压电和电解传感器一样，这些传感器也遭受乙二醇、甲醇、和其他有机化合物干扰。由于损坏或堵塞，传感器的表面变得无活性，从而使校准偏移，所以校准在传感器寿命初期最可靠。
发明内容
在第一方面，碳氢化合物气体混合物的第一样品被脱水以减少其水蒸汽浓度，并且在指定波长记录第一样品的第一吸收光谱。在指定波长记录碳氢化合物气体混合物的第二样品的第二吸收光谱，并且第一吸收光谱和第二吸收光谱产生差分吸收光谱。分析差分光谱来确定碳氢化合物气体混合物中水蒸汽的浓度。
在各种可选方面，可以使用谐振光谱法、直接吸收光谱法、单线吸收峰光谱法、或多线吸收峰光谱法来记录第一吸收光谱和第二吸收光谱。通过使用指定波长的光照射第一样品、测量光线穿过第一样品的第一透射强度、和将测得的透射强度传送到数据分析装置，可以选择性地记录第一吸收光谱，与此同时，通过使用指定波长的光照射第二样品、测量光线穿过第二样品的第二透射强度、和将测得的透射强度传送到数据分析装置，可以记录第二吸收光谱。可以在单个样品室内相继记录第一吸收光谱和第二吸收光谱。可选地，可以在第一样品室和第二样品室内使用基本相同的光路长度来并行地记录第一吸收光谱和第二吸收光谱。
在第二相关方面，装置可以包括光源、样品室、脱水器、一个或多个阀门和光电探测器；其中光源可以发出指定波长的光束，脱水器可以减少碳氢化合物气体混合物的第一样品中的水蒸汽，一个或多个阀门用于选择性地将碳氢化合物气体混合物的第一样品或第二样品提供到样品室，光电探测器位于可以量化穿过样品室的光线的位置。所述装置还包括微处理器。当样品室包含第一样品时，微处理器记录来自光电探测器的第一吸收光谱，当样品室包含第二样品时，微处理器记录第二吸收光谱、计算第一吸收光谱和第二吸收光谱的差分吸收光谱，并且基于差分吸收光谱计算第二样品中水蒸汽的浓度。
在第三个相关方面，装置可以包括光源、脱水器、第一样品室和第二样品室，其中光源发出指定波长的光束，脱水器用于减少碳氢化合物气体混合物的第一样品中的水蒸汽，第一样品室包含第一样品，第二样品室包含碳氢化合物气体混合物的第二样品。第二样品室具有与第一样品室基本相同的路径长度。所述装置还包括光学组件，该光学组件用于分离第一样品室和第二样品室之间的光束。第一光电探测器位于量化穿过第一样品室的光线的位置，第二光电探测器位于量化穿过第二样品室的光线的位置。微处理器记录来自第一光电探测器的第一吸收光谱、记录来自第二光电探测器的第二吸收光谱、计算第一吸收光谱和第二吸收光谱的差分吸收光谱，并且基于差分吸收光谱而计算第二样品中的水蒸汽的浓度。
在各种可选方面中，碳氢化合物气体混合物可以包含一个或多个烯烃。光源可以是二极管激光器。激光光源也可以被调制并且第一吸收光谱和第二吸收光谱可以是谐振吸收光谱、直接吸收光谱或多线吸收光谱。光源可选择为垂直空腔表面发射激光器、水平空腔表面发射激光器、量子串级激光器，分布反馈激光器、色心激光器、由非线性光学转换处理产生的窄光谱激光、或受一个或多个光学组件限制以具有窄波长范围的宽带光源。指定的波长可以是一个波长，该波长被水蒸汽浓度为100ppm的空气的吸收是被包含碳氢化合物气体混合物的干燥空气的吸收的至少约0.0000001倍，其中干燥空气包含碳氢化合物气体的混合浓度约等于碳氢化合物气体混合物中碳氢化合物气体的浓度。可选地，指定的波长可以是一个波长，该波长被水蒸汽浓度为100ppm的空气的吸收约为被包含碳氢化合物气体混合物的干燥空气的吸收的0.001倍，其中干燥空气包含碳氢化合物气体混合物的浓度与碳氢化合物气体混合物中碳氢化合物的浓度约相等。指定的波长可以在大约400nm-20000nm光谱范围内。指定的波长可以从1359.5nm、1856.7nm、2605.6nm、1361.7nm、1859.8nm、2620.5nm、1368.6nm、1877.1nm、2626.7nm、1371.0nm、1890.3nm、2630.6nm、1392.2nm、1899.7nm、2665.1nm、1836.3nm、1903.0nm、2676.1nm、1840.0nm、1905.4nm、2711.2nm、1842.1nm、2573.6nm、2724.2nm、1847.1nm、2583.9nm、2735.0nm、1854.0nm、2596.0nm和2740.3nm中任意选择。工作压强可以被选择为大于1Pa。光电探测器可以从砷化铟(InAs)、砷化镓(GaAs)、磷砷化铟(InAsP)、锑化铟(InSb)、砷镓化铟(InGaAs)、硅、锗、碲镉汞(MCT)和硫化铅(PbS)探测器中选择。还可以包括围绕一个或多个光源、光电探测器以及一个样品室或多个样品室的热控室，该热控室可以作为另外的水蒸汽浓度分析器，诸如露点测量装置、压电吸附装置、五氧化二磷电解装置、或氧化铝传感器或氧化硅传感器。可以测量碳氢化合物气体混合物的温度和/或压强以便于计算碳氢化合物气体混合物中的水蒸汽浓度。
附图说明
阅读详细说明和参考附图可以更好地理解此公开，其中：
图1是显示了吸收光谱仪的第一示例的示意图；
图2是显示了吸收光谱仪的第二示例的示意图；
图3是显示了吸收光谱仪的第三示例的示意图；
图4是说明了与Herriott(赫里奥特)室相关的概念的示意图；
图5是说明了波长调制光谱原理的图表；
图6是显示了通过在包含水吸收线的波长范围上扫描所产生的吸收光谱的示例的图表；
图7是测量系统的结构图；
图8是显示了激光器电流驱动信号的示例的图表；
图9是说明了分析气体中水蒸汽浓度的方法的流程图；
图10是显示了干燥的乙烯和水蒸汽浓度为3.78ppm的乙烯的吸收光谱的图表；
图11是显示了干燥的丙烯和水蒸汽浓度为8.94ppm的丙烯的吸收光谱的图表；
图12是显示了干燥的异丁烷和水蒸汽浓度为8.94ppm的异丁烷的吸收光谱的图表；
图13是显示了乙烯中水蒸汽的量差分光谱和2f信号的吸收光谱测的图表；
图14是显示了丙烯中水蒸汽的差分光谱和2f信号的吸收光谱测量的图表；
图15是显示了异丁烷中水蒸汽的差分光谱和2f信号的吸收光谱测量的图表。
具体实施方式
烯烃是非饱和的，具有单个碳-碳双键的开链烃具有结构通式CnH2n。在石油化学工业中，术语“烯烃”经常被用来描述化合物，该化合物包括但不限于，乙烯、丙烯和异丁烷。在其他用途中，这些化合物充当石油化学工业的原料。许多石油化工过程对存在的污染物非常敏感，诸如为反应器提供的原料气体中的水。同样，这些烯烃的原料气流中的水蒸汽的测量对此工业特别有益。
可以使用吸收光谱测量气体混合物中的低水平的示踪气体。使合适波长的光束穿过包含在样品室内的气体样品。随着光线穿过该气体，一些光强由吸收特定波长的光的示踪气体分子吸收。被吸收的光量取决于气体浓度(分压强)，并且因此可以用来测量浓度。当在用于示踪气体测量的光谱范围内，背景气体没有吸收特性或吸收特性非常弱时，这种配置适用。
然而，光谱法不限于纯净背景气体中的示踪气体的混合气体。通过记录背景气体的吸收光谱，并且从混合气体(示踪气体加背景气体)的光谱中减去背景气体的吸收光谱，可以产生差分吸收光谱。此测量产生混合气体中的示踪气体的吸收光谱，其中混合气体中的背景气体会干扰吸收特性，该吸收特性不足以完全吸收该激光。然而，在饱和吸收条件下，此技术无效。
近红外线通常缺乏足够的光子能量来激发电子跃迁吸收，诸如紫外线所激发的电子跃迁吸收。因此，红外吸收局限于在分子的可能的振动和转动状态中具有微小能量差的化合物。为了分子可以吸收红外线，分子中的振动或转动必须可以引起分子偶极距的净变。辐射的交变电场与分子偶极距的波动相互作用。入射光辐射的能量是：
E＝hν      (1)
其中E是光子能量，h是普朗克常数，ν是光频率。如果E能达到能量要求以激发分子的振动模式，则引起此分子振动的振幅改变的辐射将被吸收。分子运动的两种主要类型包括在组成分子的原子之间的相对运动，包括原子键的伸缩和振动。
伸缩跃迁需要适中能量，并且因此对红外(IR)吸收光谱非常有用。在伸缩跃迁中，原子间距离沿着键轴改变，并且通过气相分子的红外的合力吸收产生充分隔开以允许检测的线光谱。在液体或固体中，由于分子碰撞和其他相互作用，这些线光谱扩展成连续光谱以致它们不能通过红外吸收光谱测量。
分子中原子的相对位置不是固定的，而是相对分子中的其他原子沿着不同方向振动。具体的分子运动需要相应量的激活光子能量。因此，入射光子能量必须与分子所吸收的波长完全相同。因此，如果包含在指定波长λ上吸收和振动的分子的气体受波长为λ的光束照射，则一些入射光子在穿过该气体时会被吸收。这种吸收Ai,λ可以通过入射到样品上的光束能量P0和穿过样品的光束能量P计算如下：
Ai,λ＝-ln(P/P0)       (2)
根据比尔-朗伯(Beer-Lambert)定律，具体的气相化合物i在入射波长为λ时，其吸收Ai,λ与室内的化合物i的浓度Ci成比例：
Ai,λ＝Ciεi,λL         (3)
其中εi,λ是化合物在入射波长时的消光系数，L是吸收/样品室的路径长度。如果样品室中多种化合物吸收入射波长为λ的光，则室中气体混合物对该波长的总吸收AT,λ是：
A T , λ = L Σ i = 1 n C i ϵ i , λ - - - ( 4 )
同样，单一化合物对该入射波长的吸收Ai,λ可以从AT,λ如下得出：
Ai,λ＝AT,λ-AT-I,λ     (5)
其中AT-I,λ是除去化合物i的气体混合物的吸收。
与此处公开的主题相关使用的分析器可以用来测量其他气体或气体混合物中的任何数量的示踪气体。系统包括入射光源(诸如激光器)、在光源的波长范围内灵敏的一个或多个探测器以及一个或多个吸收室，每个吸收室被配置以便气体提供路径长度L，来自光源的光束在到达探测器之前通过该路径长度L。系统还可以包括诸如微处理器的控制电子器件以及使用者可以访问的输入/输出通道。下面是此类装置和其操作的各种示例的一般描述。
在图1和图2中描述了此处公开的分析器的两个说明性的实施例。图1描述了具有双光束配置的分析器100，其中来自光源104的光束102被分束器106和镜108分成第一光束110和第二光束112，第一光束110和第二光束112分别通过盛有气体的第一样品室114和第二样品室116。第一样品室114包含被当作背景或参考样品的第一样品气体。通过处理感兴趣的第一样品气体来制备背景或参考样品，从而减少水蒸汽浓度，在下面将对其进行更详细地描述。第二样品室116包含未被脱水、干燥等的第二样品气体。图2显示了具有单一光束、单一样品室配置的可选探测器200，其中第一样品和第二样品可替换地和相继地进入样品室202，在样品室202中使用来自光源206的光束204对其照射。
更具体地，参考图1中所示的分析器100，第一光束110被引导通过包含第一样品的第一样品室114，其中第一样品已经通过使其穿过脱水器120而进行了干燥。第二光束112被引导通过与第一样品室114具有相同光路长度的第二样品室116。第二样品室116包含未被脱水的第二样品。同样，除了在被测气体中呈现的水蒸汽浓度外，第二样品还包含与第一样品相同的组分(诸如背景或参考样品)。在操作中，流入探测器的气体在第一样品室114和第二样品室116之间分束。这可以通过分流器122或其他用来在两个通道之间分开气流的等效装置而完成。流向第二样品室116的气体通过用来减少气体混合物中水蒸汽浓度的脱水器120，从而产生作为背景样品或参考样品的第一样品。脱水器120可以是任何用来减少气体中水蒸汽浓度的装置或处理，包括但不限于分子筛、化学洗涤塔、吸气剂、选择水分子的过滤器或疏水器、气体分离膜、冷凝器等。优选对气体混合物样品中其他组分浓度没有实质影响的脱水器120。流向第二样品室116的气体不通过脱水器120。
分离光束110和112分别进入第一样品室114和第二样品室116。根据分析器100的配置，入射光可以如图1所示通过第一窗口124。每个样品室中的气体可以吸收小部分光束强度，并且然后第一光束110和第二光束112分别撞击第一光电探测器126和第二光电探测器130。根据所述配置，光束可以通过第二窗口132离开第一样品室和第二样品室。图1中说明的示例描述了作为单个通过结构的第一样品室和第二样品室，其中光束通过第一窗口124进入各自的样品室，通过在每个样品室中包含的气体，并通过第二窗口132离开各自的样品室。在本发明范围内的其他结构将在下面进行讨论。
第一光电探测器126可以将撞击在其上并且由此通过第一样品室114的第一光束的强度量化为波长的函数。同样，第二光电探测器130可以将撞击在其上并且通过第二样品室116的第二光束的强度量化为波长的函数。用这种方法，第一光电探测器126为第一样品量化穿透强度，在这个示例中，脱水的背景或参考气体以及第二光电探测器130为未被脱水的第二样品量化穿透强度。来自第一光电探测器126和第二光电探测器130的数据被传输到诸如微处理器的数据分析装置134，该数据分析装置134记录和/或处理来自光电探测器的数据，以生成可以计算第二样品中水蒸汽浓度的差分光谱。水蒸汽浓度取决于水分子的摩尔分数以及被测量气体的温度和压强。同样，可以监视和/或控制第一样品室114和第二样品室116中的温度和压强。
为了解决探测器的偏离和其他潜在测量伪像，一些改变可以为没有气体的每个样品室周期性地记录吸收光谱，以确定光电探测器的暗电流“零值”或用以周期性地颠倒流动以便为第一样品室114提供未脱水的气体并为第二样品室提供脱水的背景气体样品。
图2描述了具有单一光束配置的分析器200。将第一样品脱水以减少其水蒸汽浓度，并且通过来自光源206的光束204可选地照射样品室202中未脱水的第二样品。为第一样品和第二样品分别记录光谱，第一样品是脱水的背景或参考样品，第二样品未被脱水。对于流动系统，可以连续且相继地执行这个处理。图2中的分析器200包括脱水器210，该脱水器210可以位于与样品室202的进气口212串联的位置，例如一对两通阀214可以选择是电磁阀。如上所述，脱水器210可以是任何用来减少气体中水蒸汽浓度的装置或处理，包括但不限于分子筛、化学洗涤塔、吸气剂、选择水分子的过滤器或疏水器、气体分离膜、冷凝器等。优选对气体混合物样品中其他组分浓度没有实质影响的脱水器210。第二样品不通过脱水器210，并且由此保持呈现在被测气体中的水蒸汽浓度。
在图2所示的分析器200的操作中，气体可选择地直接传送到样品室入口212，或通过适当操作两通阀214使气体经由脱水器210传送到样品室入口212。光电探测器216可以将撞击在其上并且由此通过样品室202的光束204的强度量化为波长的函数。因此，当通过脱水器来减少其水蒸汽浓度的第一样品在样品室202中时，光电探测器216量化第一样品的穿透强度，在这个示例中，第一样品是脱水的背景或参考气体。当气体直接流向样品室而未通过脱水器210时，光电探测器216量化包含初始水蒸汽浓度的第二样品的穿透强度。
样品光束可选择地通过输入窗口220进入样品室并且通过出射窗口222离开样品室。诸如以上关于图1讨论的样品室结构的可选样品室结构也在本公开的范围内。气体通过排气口224离开样品室202。来自光电探测器216的光强数据被传输到诸如微处理器的数据分析装置226。数据分析装置226为第一样品和第二样品记录和/或处理自光电探测器接收的数据，以生成可以计算第二样品中水蒸汽浓度的差分光谱。水蒸汽浓度取决于水分子的摩尔分数以及被测量气体的温度和压强。同样，可以监视和/或控制样品室202的温度和压强。
如上所述，使用激光光源照射气体的第一样品和被脱水的第二样品。样品室的路径长度可以根据感兴趣的特定吸收谱线的强度或感兴趣的吸收谱线和存在的其他气体种类的干扰吸收谱线之间的差值大小而改变。路径长度不足的样品室可能不能提供足够的灵敏度，同时一个过长的路径长度可能吸收全部的入射光以致无可测量的信号到达探测器(这种情况称为饱和)。可以使用方程3、样品室内吸收气体的预期浓度和这些气体的消光系数来确定样品室的路径长度的可用范围。
在某些情况下，烯烃气体混合物中水蒸汽的浓度可以非常小或不易与气体中存在的其他组分相区别。在此情况下，可以增加样品室的长度以提高测量的灵敏度。如方程3所述，Ai,λ与激光束横穿烯烃气体混合物的路径长度L直接成比例。因此，两倍长的样品室将吸收两倍的光。因此，在此处描述的分析器的一些实施例中，所使用样品室的路径长度大约是几米乃至几千米数量级的。
为了在不使用极长的样品室的情况下实现较长的光路长度，本发明范围内的样品室结构还可以包括使用一个或多个镜来反射光束，以便光束两次或多次通过样品室中包含的样品。在此多程(multipass)结构中，光束可以通过相同的窗口或不同的窗口进入和离开样品室。在一些实施例中，可以使用无窗口样品室结构，例如激光源和/或光电探测器包含在内的样品室。
图3中示出了这种多通样品室结构的一个示例，其描述了双程(two-pass)吸收室和激光器/探测器头300。激光器302和光电探测器304位于安装在基板310上的光度头306中，光度头306的温度通过热电致冷器(TEC)312控制。入射激光314从光度头306输出并通过窗口316进入样品室320。通过在样品室的远端被平面镜322反射，光线经过两倍的样品室320长度。返回光回传通过窗口316，并且撞击在光电探测器304上。可以修改图1和图2所示的分析器以结合图3所示的多程探测器头。
另一种实现较长路径长度的方法是通过使用“Herriott”室或离轴共振空腔。在这种系统中，如图4中的示意性框图400所示，在相邻光束之间互不干扰的情况下，通过重复地反射光束而使长光路物理地紧凑。Herriott室包括两个彼此隔开一段距离的球面镜以在激光束遇到内曲情况和通过光束注入孔而离开室的空腔之前能够被反射一定次数。使用Herriott室，在相邻光束之间互不干扰的情况下，可以通过重复反射光束而实现长光路物理上的紧凑。根据所需的灵敏度，可以通过改变两个镜之间的间隔或通过使用具有不同焦距的不同镜来调整Herriott室的反射次数。
通过使用包括两个高反射率镜的离轴共振空腔，也可以实现此种有效的较长的光路长度。这些单元是各种光腔衰荡光谱仪，该光腔衰荡光谱仪被称为集成腔输出光谱仪(ICOS)。这些长单元也可以通过使用直接吸收或“2f”探测而构造这些非常灵敏的测量。一个此种镜402的正面图显示了输入/输出孔径404，该输入/输出孔径404允许光束沿着路径406进入室，并且然后沿着路径410离开室以到达光电探测器(未显示)。在此单元412中的对立镜没有孔径。Herriott室的可选结构包括位于每个对立镜上的孔径，以便光束穿过一个镜上的孔径进入室并穿过另一个镜上的孔径离开室。图4所示的端镜402还示出了激光束接触点414如何在镜402上布置成圆形以使激光束在这两个镜之间来回转送时不被自身干扰。
Herriott室可以设计为多倍的室长，但是有一个上限，其取决于镜的反射率。如果在工作波长处的镜的反射率不是很高，则入射光束在镜之间来回传播时，其光强迅速衰减。例如，对于反射率为98％的镜，光束在传递70次后，到达光电探测器的光强是原始光强的0.9870倍，或当光束进入室时，其光强仅为原始光强的24.3％。如果该光进一步被室内的气体分子吸收衰减，则到达光电探测器的实际光强可能非常小。
关于Herriott室的其他信息和关于在吸收光谱使用Herriott室的一般背景信息，可以在下面参考文献中找到，每篇参考文献的全部内容作为参考而结合：D.Herriott,H.Kogelnik and R.Kompfner,“off AxisPaths in Spherical Mirror Interferometers(球形镜面干涉计中的离轴路径),”Applied Optics,Vol.3,No.4,1964；Donald R.Herriott and Harry J.Schulte,“Folded Optical Delay Lines(折叠的光延迟线路),”AppliedOptics,Vol.4,No.8,1965；Alphan Sennaroglu and James G.Fugimoto,“Design Criteria for Herriott-type Multi-pass Cavities for Ultrashort PulseLaser(用于超短波脉冲激光的Herriott型多程空腔的设计标准),”OpticsExpress,Vol.11,No.9,2003；and Jean Francois Doussin,Ritz Dominiqueand Carlier Patrick,“Multiple-pass Cell for Very-long-path InfraredSpectrometry(用于非常长的路径的红外光谱测定法的多程室),”Applied Optics,Vol.38,No.19,1999。
本发明吸收测量所使用的光源可以发射红外线(例如波长范围大约是800-10,000nm的波)。分析器可以利用光谱带宽比感兴趣的吸收谱线的带宽窄很多的激光。此装置考虑到单一谱线吸收光谱，其中该单一谱线吸收光谱不需要扫描吸收谱线的全部宽度甚至不需要扫描谱线的峰值吸收特性。激光的波长可以选择为一个在水分子的相对吸光率和待测量的其他气体组分之间具有可分辨的差的波长。在一个实施例中，可以穿过指定的吸收波长来回扫描(调谐)激光频率，同时位于光路长度另一端的光电探测器将传输通过样品的光强量化为波长的函数。
二极管激光器，诸如可调谐二极管激光器(TDL)，可以作为本发明分析器的激光光源使用。可以使用的可调谐激光器的示例是分布反馈激光器(DFB)、垂直空腔表面发射激光器(VCSEL)以及水平腔表面发射激光器(HCSEL)。这些激光器可以是直接发射器或光纤耦合发射器。量子级联激光器也可以被用作能够产生在所需波长范围内的入射激光束的其他激光器。
DFB激光器使用分布式布拉格光栅，该分布式布拉格光栅刻蚀在半导体激光器的活性层上，该半导体激光器将中心波长锁定在增益带宽内。同样，从有效能量中仅能汲取出单个纵向模式。由于载流子密度(或多或少与会合处施加的电流成比例)和温度，此光学结构对折射率变化敏感。当激光器电流和激光器温度被准确控制时，可以沿着有用范围精确调谐峰值波长。使用电流的控制非常快，但是对中心频率的灵敏度较弱，通常为0.01nm/mA数量级。对于长的调谐距离来说，此灵敏度较弱，但是当通过改变温度来调谐波长时，该灵敏度足以获得平稳输出功率。标准DFB模块的热稳定时间相对较小，大约为几秒钟，这使此种受控源更适于定温并且电流受控的应用。
VCSEL是一种半导体激光二极管，与传统边射型半导体激光器由穿透晶片外独立的芯片所形成的表面发射激光束相比，其发射的激光束垂直于晶圆芯片表面。激光振荡器包括与晶片表面平行的两个分布式布拉格反射器(DBR)镜，所述晶片表面有一个活性区，该活性区包括可以在其间产生激光的一个或多个量子势井。平面DBR镜由高折射率和低折射率交互的层组成。每层材料的厚度是激光波长的四分之一，其光强反射率大于99％。VCSEL中需要高反射率镜以平衡增益区的短轴长。在一些VCSEL中，上下镜中掺杂为p-型和n-型材料，以形成二极管接合。在更复杂的结构中，p-型和n-型区域可能埋在镜之间，因而除了消除电功率在DBR结构中的损耗外，还需要更复杂的半导体工艺来实现活性区的电接触。波长为650nm-1300nm的VCSEL一般基于具有由GaAs和砷化铝镓形成的DBR的砷化镓(GaAs)晶片。波长为1300nm-2000nm的较长的波长装置由至少由磷化铟构成的活性区制成。
水平腔表面发射激光器(HCSEL)将电源和高可靠度的边发射激光器与低成本和易于封装的垂直空腔表面发射激光器(VCSEL)结合。HCSEL是具有伸长的空腔的半导体激光器，该伸长的空腔与发射器端面刻蚀成45°角并且与空腔的后端面成90°角地构造在基板上。背面反射区域可以在背面附近结合被蚀刻的分布式布拉格反射器。可以使用介质膜控制反射率。
量子级联激光器(QCL)是半导体激光器，该半导体激光器依靠几个量子势井之间的跃迁而通常发射在中红外光谱区中的激光。QCL的激光跃迁不是在不同电子带之间运行，而是在半导体结构的量子势井内跃迁。通过使用多个串行的量子势井，可以实现较高的光增益。跃迁能量不是由固定的材料属性限定，而是由设计参数(尤其由量子势井的层厚度值)限定。同样，QCL可以被设计为工作波长的范围是几微米到大于10微米。可以使用级联激光跃迁实现高效率，其中单个电子可以产生几十个中红外光子。连续工作的室温设备通常局限于几毫瓦等级的中等输出功率。
其他光源，包括但不限于由非线性光转换处理产生的窄光谱激光，或还可以使用配有一个或多个光学元件的宽带光源以产生狭窄波长范围。
使用在此描述的激光吸收光谱仪，当保持激光器温度不变时，通过改变注入电流可以改变调谐激光波长。通过使激光器与热电致冷器(珀耳帖致冷器)紧密接触可以控制温度，其中使用热敏电阻测量热电致冷器的温度，而且通过反馈电路控制该热电致冷器的温度。
在一些实施例中，吸收光谱仪系统可以使用与TDL光源相关的谐波光谱技术。在公开的主题中使用的谐波光谱涉及调制高频(kHz-MHz)的TDL激光(DFB或VCSEL)波长以及检测多个调制频率的信号。如果分两次检测调制频率，则使用二次谐波或“2f”光谱。本技术的优点包括使1/f的噪音最小并去除TDL光谱中的倾斜基线(因为激光输出功率随着激光注入电流的增加而增大，并且通过改变激光注入电流来调谐激光)。
图5显示了在谐波光谱中使用的激光扫描500的一个示例。缓慢斜坡和快速的正弦调制502的结合被用于驱动二极管激光器。光电探测器接收此被调制的强度信号。通过解调接收到的信号分辨出N次谐波分量。使用二次谐波(2f)信号的探测可以被使用。因为偶函数的性质，所以2f谱线形状是对称的并且其峰值在中线上。此外，二次谐波(2f)提供最强的偶次谐波信号。图6示出了典型的激光强度信号(DC)和2f谱线形状相对于频率的图表600。通过移位检测高频，2f光谱可以显著减少1/f噪声，因此与直接吸收法相比，其可以提供实质性提高的灵敏度。
在另一个实施例中，可以使用直接吸收光谱。在此实施例中，在指定吸收跃迁上调谐激光频率，并且通过吸收谱线外的区域拟合低次多项式，可以获得零吸收基线。积分吸收与激光路径长度中的吸收物质的浓度以及跃迁谱线强度直接成比例。绝对物质浓度可以在没有任何校准的情况下获得。
在本发明的吸收光谱仪中使用的光电探测器取决于激光的具体波长和测得的吸收谱线。一个光电探测器是对1200nm-2600nm波长范围内的光灵敏的砷镓化铟(InGaAs)光电二极管。对于更长的波长，可以使用对上至约3.6um波长的光灵敏的砷化铟光电二极管。可选择地，锑化铟探测器对波长大约为5.5um的光有效。两个铟器件都在光电模式下工作并且工作时不需要偏压电流。这些光电探测器，没有低频噪声，这对DC或低频应用有利。此类探测器还益于高速脉冲激光器的探测，对示踪气体吸收光谱尤其有用。其他光电探测器可以包括砷化铟(InAs)、砷化镓(GaAs)、磷砷化铟(InAsP)、硅、锗、碲镉汞(MCT)和硫化铅(PbS)探测器。
通过微处理器可以控制气体分析器，该微处理器控制激光电流并且与由信号记录驱动的激光电流同步以便于探测低电平信号。可以通过与微处理器的直接连接提供探测器信号处理、对使用者的输入/输出和数据记录。
图7是传感器系统700的框图，该传感器系统700包括控制器和具有与光谱仪704通信的微处理器702的数据处理回路系统。在命令下，微处理器702产生矩形脉冲信号。此脉冲周期性产生。在一个实施例中，每0.25秒产生一个263兆秒宽度的脉冲。也可以利用其它脉冲宽度和生成频率。每个脉冲被导向产生DC信号的斜坡发生器706，其一个示例在图8中被图解显示。除了斜坡信号外，通过调制器710可以在电流斜坡上施加一个频率例如为7.5KHz的调制正弦波，以在之后的小信号检测中使用。此组合信号被导向激光电流驱动器712和激光器714本身。
在此实施例中，通过温度控制板716保持激光器温度恒定并且改变电流来调谐激光波长。温度控制回路使用位于接近激光器714的热敏电阻(未显示)作为温度输入并且热电致冷器720安装为与激光器714尽可能接近(保热地)。TEC和热敏电阻可以位于与激光器二极管直接靠近的位置或位于激光器二极管的外壳外面。温度控制器716可以用来设置准确的激光波长，从而驱动电流的改变可以提供调谐范围，例如，该调谐范围可以大约是±0.3cm-1。
在每个测量周期开始时，电流是零以便读取光电探测器在没有激光输入的情况下所产生信号，并且由此为测量周期提供零值。该零值可以因探测器暗电流的轻微改变和电子噪声而少量变化，因此优选为在每个探测器周期中均测量该零值的变化。该零值测定后，电流迅速增加至激光器阈值电流。然后此电流在剩余的周期内逐渐增加直到达到峰值电流。这种信号产生的光束穿过样品室722并到达探测器724，该探测器724可以是光电二极管阵列或其他类似的探测器。通过前置放大器726首先放大探测器的输出电流。前置放大器的输出被分离并且被发送到带通滤波器730和低通滤波器732。带通滤波器730是窄带滤波器，其挑选出频率为15KHz的2f信号并且将其导向锁定放大器734，其中该锁定放大器的参考信号是微处理器提供的频率为15KHz的信号。锁定放大器734进一步放大信号并且将该信号导向A-D板736，然后返回到微处理器702。低通滤波器732提供除2f信号外的探测器输出。此信号为微处理器702提供系统零值的并且也是诊断工具。
如先前指出，通过微处理器702为分析器的每个周期发展和记录信号。处理器通过将气体的吸收计算成吸收谱线零值处与吸收谱线峰值处测得的吸收值之间的比率来确定感兴趣的气体样品的浓度。吸收是样品室内气体压强和温度的函数，其中气体压强和温度分别通过合适的装置742和744测得，装置742和744的输出被提供给A/D板736。可以通过微处理器存储器744中存储的压强/温度校准矩阵来调整吸收。在分析器与分析器(analyzer-by-analyzer)的基础上发展此矩阵。可选地，一个或多个校正计算可以基于一个样品室或多个室中测得的温度和压强而执行。
一旦确定校正吸收值，则可以使用方程3计算浓度。在一个实施例中，此浓度可以转换成例如1bs/mmscf的单位，平均四次，并且一秒向输出装置发送一次该浓度。该系统中可以包括的输出装置有：4-20mA的电流回路746、视觉显示器750和RS-232或类似的串行端口752和754。系统的电力通过适当选择的电源756提供。
此处描述的光谱仪使用具有合适的选定波长的激光器精确并反复地测量碳氢化合物气体混合物中浓度为百万分之几以下(≤300ppb)的水蒸汽(H2O)，该碳氢化合物气体混合物包括但不限于那些包括乙烯、丙烯、和异丁烷的气体混合物。如果水分子对光的吸收比烯烃气体分子对光的吸收强，则该波长可以利用。更具体地，空气中水蒸汽的吸收和被干燥烯烃混合物的吸收之间的关系可以使用下面方程量化：
FOM = A H 2 O , λ / A GasMixture , λ - - - ( 6 )
其中FOM是“品质因数”，是浓度为100ppm的水蒸汽对指定波长为λ的光的吸收，并且AGasMixture,λ是干燥碳氢化合物气体混合物对指定波长为λ的光的吸收。和AGasMixture,λ在相同的压强和吸收路径长度下测得。在一个实施例中，和AGasMixture,λ可以在1atm压强、1m路径长度下被量化。如果对该波长的FOM大于0.0000001，则该激光波长λ可用。也就是说，在指定波长的水蒸汽的吸收至少是该指定波长的干燥碳氢化合物气体混合物吸收的百万分之一。可选地，可以使用FOM是0.01的波长。表1列出满足此条件的许多具体波长。
表1.测量烯烃气体混合物中H2O的吸收跃迁的示例：
在一个实施例中，可以如下所述使用于在此描述的主题的波长有效。第一步，选择吸收室路径长度。使吸收室易于使用的吸收室路径长度的一些示例包括但不限于0.4m、0.8m、8m、28m。如果指定波长的FOM大于1，则路径长度被选择为大于可用的最小路径长度(信噪比大于1)。如果FOM在0.01和1之间，则路径长度被选择为大于可用的最小路径长度的三倍(信噪比大于3)。如果FOM小于0.01，则路径长度被选择为大于最小路径长度(信噪比大于1)。
其次，确定工作压强。如果干燥碳氢化合物气体混合物的吸收大于1，也就是说，没有光线传输经过指定路径长度和工作压强下的气体，其中工作压强可能需要减少到低于1atm。在这种情况下，可以在新的压强下记录和分析被干燥的气体混合物和未被干燥的气体混合物的吸收光谱。在新的工作压强下产生新的表格，并且反复确定适当的路径长度。如果背景吸收小于1，则可以使用1atm的工作压强。
最后，决定是否使用差分吸收配置。如果FOM小于0.01，则可以使用差分吸收配置，并且具有最小路径长度和最大信噪比(SNR)的跃迁被从可用激光波长中选择。可选地，可以选择具有最小FOM和最大SNR的跃迁。
图8所示的激光电流相对于时间的图表800说明了可以在本发明的分析器中使用的激光脉冲波形的示例。对于每个脉冲周期，当激光电流大大低于发射阈值804时，动态零值测量在初始周期802期间进行。然后，激光电流被迅速倾斜到发射阈值804或大于发射阈值804，并且具有交替的电流电压806的被调制的激光调谐斜坡被添加以方便如上所述的2f解调计算。在脉冲周期810结束时，重复该处理。在一个示例中，脉冲周期持续大约263毫秒。其他循环周期也在本发明范围内。
图9显示了分析气体中水蒸汽浓度的方法示例的流程图900。一般来说，水蒸汽浓度待确定的第一样品气体被脱水902以降低水蒸汽浓度。脱水处理有助于基本去除第一样品气体中的所有水蒸汽，以产生参考或背景样品气体，该参考或背景样品气体包含除水蒸汽外的所有气体组分。使用光源发射的具有指定波长的光束照射第一样品气体。此光源可优选为激光器，例如可以是上述讨论的激光器中的一种。波长被选择以便水分子和其他气体组分具有可分辨的差分吸收特征，例如上述表1中所列的相关波长。光穿过第一样品的透射强度被测量906并且第一吸收光谱被记录。可以使用光电探测器执行透射强度的测量，例如可以使用上述探测器中的一种。可以使用数据分析装置记录第一吸收光谱，诸如微处理器。使用具有相同的指定波长的光照射第二样品气体910。光穿过第二样品的透射强度被测量912并且第二吸收光谱被记录。可以再次使用光电探测器和数据分析装置。第一吸收光谱和第二吸收光谱产生差分吸收光谱914，并且分析此差分光谱以确定气体中的水蒸汽浓度。可以相继在单个样品室或具有相同光路长度的并行样品室中测量第一样品和第二样品的透射强度。
图10、11和12分别显示了在约2735nm附近的有水的乙烯、丙烯和异丁烷的重叠光谱，2735nm是上述表1所确定波长中的一个。在红外光谱的这个区域中，水的吸收峰值和这些烯烃的吸收峰值之间的差别非常小。如图10中的吸收光谱图1000所示，乙烯的差别大约小于等于10mAU。如图11中的吸收光谱图1100所示，丙烯的差别大约小于等于8mAU。如图12中的吸收光谱图1200所示，异丁烷的差别大约小于等于6mAU。然而，通过使用此处公开的差分光谱技术，并且然后寻找“2f”信号的峰位，可以得知单一气体混合物中水蒸汽的浓度，其中该气体混合物包含的每种烯烃中的分压强大约是500mBar。该测量对于有较高分压强的背景气体依然有效。对于每次测量，样品室均维持在浮动范围大约是±1℃的恒定温度。通过将光谱仪放置在热控制盒内，可以控制光谱仪的温度，热控制盒具有与外界绝缘的内腔，当外界环境温度在-15℃到60℃范围内变化时，其内腔温度可以维持在30℃以上。
为提供冗余测量，此处公开的分析器可以与传统水蒸汽分析器配对，诸如露点测量装置、压电吸收装置、五氧化二磷电解装置、或氧化铝传感器或氧化硅传感器。
实施例
使用此处描述的技术和光谱仪，产生图13所示的对于在分压强为500mBar的乙烯中的水蒸汽的曲线，图14所示的对于分压强为250mBar的丙烯中的水蒸汽的曲线，以及图15所示的对于分压强为300mBar的异丁烷中的水蒸汽的曲线。对于每个所示示例，使用与图2所示样品室的结构相似的单个样品室。工作波长大约为2735nm的调谐激光提供入射光。激光脉冲循环周期大约是263毫秒，并且通过将光谱仪放置在温度保持在30℃以上(其精确度大约为±0.1℃)的热控制储藏柜内来控制光谱仪的温度。
这些示例的结果演示了包含烯烃的气体混合物中小于等于500ppb的H2O的可再生数量。对于乙烯，可以使用总路径长度大约是28m的吸收室产生图13所示的吸收光谱。对于丙烯和异丁烷，分别使用长度大约是8m的路径长度产生图14和图15所示的结果。
尽管在上面详细描述了一些变化，但是也可以进行其他修改。例如，在附图中描述和此处描述的逻辑流程不需要具体的显示顺序、或连续顺序，来实现所需结果。其他实施例也可能在下列权利要求的范围内。

Claims (43)

1.一种方法，其包括：
将碳氢化合物气体混合物的第一样品脱水，以降低所述第一样品的水蒸汽浓度，而没有影响所述碳氢化合物气体混合物的所述第一样品的其他组分的浓度；
记录所述第一样品在指定波长的第一吸收光谱；
记录包含初始水蒸汽浓度的所述碳氢化合物气体混合物的第二样品的第二吸收光谱，所述第二吸收光谱与所述第一吸收光谱并行或相继获得；
由所述第一吸收光谱和所述第二吸收光谱产生差分吸收光谱，其中所述差分光谱通过从所记录的第二光谱减去所记录的第一吸收光谱产生；以及
分析所述差分光谱以确定所述碳氢化合物气体混合物中水蒸汽的浓度，其中所述浓度在没有任何校准的情况下获得。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳氢化合物气体混合物包含一种或多种烯烃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中使用谐波光谱方法来记录所述第一吸收光谱和所述第二吸收光谱。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一吸收光谱的记录包括：使用指定波长的窄光谱光线照射所述第一样品，该窄光谱基本与水蒸汽吸收谱线相符；测量穿过所述第一样品的光的第一透射强度；并且将测得的强度传送到数据分析装置；以及
所述第二吸收光谱的记录包括：使用指定波长的窄光谱光线照射所述第二样品，该窄光谱与水蒸汽吸收谱线基本一致；测量穿过所述第二样品的光的第二透射强度；并且将测得的强度传送到数据分析装置。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述指定波长是使水蒸汽具有与所述碳氢化合物气体混合物的其他组分不同的可分辨差分吸收特征的波长。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述指定波长是使水蒸汽具有与所述碳氢化合物气体混合物的其他组分的吸收特征基本一致的吸收特征的波长。
7.根据权利要求1所述的方法，其中带有100ppm的水蒸汽浓度的空气对所述指定的波长的吸收至少近似于包含碳氢化合物的干燥空气对所述指定的波长的吸收的0.0000001倍，其中干燥空气包含的碳氢化合物的浓度近似等于所述碳氢化合物气体混合物中碳氢化合物的浓度。
8.根据权利要求1所述的方法，其中带有100ppm的水蒸汽浓度的空气对所述指定的波长的吸收至少近似于包含碳氢化合物的干燥空气对所述指定的波长的吸收的0.001倍，其中干燥空气包含的碳氢化合物的浓度与所述碳氢化合物气体混合物中碳氢化合物的浓度相等。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述指定的波长可以从1359.5nm、1856.7nm、2605.6nm、1361.7nm、1859.8nm、2620.5nm、1368.6nm、1877.1nm、2626.7nm、1371.0nm、1890.3nm、2630.6nm、1392.2nm、1899.7nm、2665.1nm、1836.3nm、1903.0nm、2676.1nm、1840.0nm、1905.4nm、2711.2nm、1842.1nm、2573.6nm、2724.2nm、1847.1nm、2583.9nm、2735.0nm、1854.0nm、2596.0nm和2740.3nm中选择。
10.根据权利要求1所述的方法，该方法进一步包括提供来自二极管激光器的所述指定波长的激光束，该激光束的波长范围约在400nm-3000nm之间。
11.根据权利要求1所述的方法，该方法进一步包括提供来自量子级联激光器的所述指定波长的激光束，该激光束的波长范围约在400nm-20,000nm之间。
12.根据权利要求1所述的方法，该方法进一步包括提供非线性光学处理产生的所述指定波长的窄光谱光束，该光束的波长范围约在400nm-20,000nm之间。
13.根据权利要求1所述的方法，该方法进一步包括提供由激光器产生的所述指定波长的激光束，该激光器可以从色心激光器、固态激光器、气态激光器或液态激光器中选择。
14.根据权利要求1所述的方法，其中使用光电探测器记录所述第一吸收光谱和所述第二吸收光谱，该光电探测器可以从砷化铟(InAs)、砷化镓(GaAs)、磷砷化铟(InAsP)、锑化铟(InSb)、砷镓化铟(InGaAs)、硅、锗、碲镉汞(MCT)和硫化铅(PbS)探测器中选择。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳氢化合物气体混合物的压强至少是1Pa。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一吸收光谱和所述第二吸收光谱在单个样品室中被相继记录。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一吸收光谱和所述第二吸收光谱在具有基本相同的光路长度的第一样品室和第二样品室内被并行记录。
18.根据权利要求1所述的方法，该方法进一步包括将所述第一样品和所述第二样品保持在恒定温度下。
19.根据权利要求1所述的方法，该方法进一步包括测量所述碳氢化合物气体混合物的温度，并且使用该测量作为湿度计算的输入。
20.根据权利要求1所述的方法，该方法进一步包括将所述第一样品和所述第二样品保持在恒定压强下。
21.根据权利要求1所述的方法，该方法进一步包括测量所述碳氢化合物气体混合物的压强，并且使用该测量作为湿度计算的输入。
22.根据权利要求1所述的方法，该方法进一步包括使用露点传感器、压电吸收传感器、五氧化二磷电解传感器和氧化铝或氧化硅传感器中的一个来测量所述碳氢化合物气体混合物中水蒸汽的浓度。
23.一种装置，其包括：
调制的激光光源，其发射指定波长的光束；
样品室；
脱水器，在通过所述脱水器后，所述脱水器减少碳氢化合物气体混合物的第一样品中的水蒸汽，而没有影响所述碳氢化合物气体混合物的所述第一样品的其他组分的浓度；
一个或多个阀门，用以将所述碳氢化合物气体混合物的所述第一样品或第二样品可选择地提供到所述样品室，所述碳氢化合物气体混合物的所述第二样品包含初始水蒸汽浓度；
光电探测器，其被放置以量化穿过所述样品室的光；以及
微处理器，当所述样品室包含所述第一样品时，该微处理器记录所述光电探测器的第一吸收光谱，当所述样品室包含所述第二样品时，该微处理器记录第二吸收光谱，该微处理器计算所述第一吸收光谱和所述第二吸收光谱的差分吸收光谱，其中所述差分光谱通过从所记录的第二光谱减去所记录的第一吸收光谱产生，并且基于所述差分吸收光谱计算第二样品中的水蒸汽浓度，其中所述浓度在没有任何校准的情况下获得。
24.根据权利要求23所述的装置，其中所述光源是二极管激光器。
25.根据权利要求24所述的装置，其中所述二极管激光器被调制，而且所述第一吸收光谱和所述第二吸收光谱是谐波吸收光谱。
26.根据权利要求24所述的装置，其中所述二极管激光器被调制，而且所述第一吸收光谱和所述第二吸收光谱是直接吸收光谱。
27.根据权利要求23所述的装置，其中所述光源从垂直空腔表面发射激光器、水平空腔表面发射激光器、量子级联激光器、分布反馈激光器、色心激光器、由非线性光学转换处理产生的窄光谱激光以及由一个或多个光学组件调节以具有窄波长范围的宽带光源中选择。
28.根据权利要求23所述的装置，其中带有100ppm的水蒸汽浓度的空气对所述指定的波长的吸收至少近似于包含碳氢化合物的干燥空气对所述指定的波长的吸收的0.0000001倍，其中干燥空气包含的碳氢化合物的浓度与所述碳氢化合物气体混合物中碳氢化合物的浓度相等。
29.根据权利要求23所述的装置，其中带有100ppm的水蒸汽浓度的空气对所述指定的波长的吸收至少近似于包含碳氢化合物的干燥空气对所述指定的波长的吸收的0.001倍，其中干燥空气包含的碳氢化合物的浓度与所述碳氢化合物气体混合物中碳氢化合物的浓度相等。
30.根据权利要求23所述的装置，其中所述光电探测器可以从砷化铟(InAs)、砷化镓(GaAs)、磷砷化铟(InAsP)、锑化铟(InSb)、砷镓化铟(InGaAs)、硅、锗、碲镉汞(MCT)和硫化铅(PbS)探测器中选择。
31.根据权利要求23所述的装置，其中所述指定的波长可以从1359.5nm、1856.7nm、2605.6nm、1361.7nm、1859.8nm、2620.5nm、1368.6nm、1877.1nm、2626.7nm、1371.0nm、1890.3nm、2630.6nm、1392.2nm、1899.7nm、2665.1nm、1836.3nm、1903.0nm、2676.1nm、1840.0nm、1905.4nm、2711.2nm、1842.1nm、2573.6nm、2724.2nm、1847.1nm、2583.9nm、2735.0nm、1854.0nm、2596.0nm和2740.3nm中选择。
32.根据权利要求23所述的装置，该装置进一步包括装入一个或多个所述光源、所述光电探测器和所述样品室的热控室。
33.根据权利要求23所述的装置，该装置进一步包括：
从露点测量装置、压电吸收装置、五氧化二磷电解装置和氧化铝或氧化硅传感器中选择的额外的水蒸汽浓度分析器。
34.一种装置，其包括：
调制的激光光源，其发射指定波长的光束；
脱水器，用于在通过所述脱水器后减少碳氢化合物气体混合物的第一样品中的水蒸汽，而没有影响所述碳氢化合物气体混合物的所述第一样品的其他组分的浓度；
第一样品室，其包含所述第一样品；
第二样品室，其包含所述碳氢化合物气体混合物的第二样品，所述碳氢化合物气体混合物的所述第二样品包含初始水蒸汽浓度，其中所述第二样品室具有与所述第一样品室基本相同的路径长度；
光学组件，其在所述第一样品室和所述第二样品室之间分离所述光束；
第一光电探测器，其被放置以量化穿过所述第一样品室的光；
第二光电探测器，其被放置以量化穿过所述第二样品室的光；以及
微处理器，其记录来自所述第一光电探测器的第一吸收光谱，记录来自所述第二光电探测器的第二吸收光谱，计算所述第一吸收光谱和所述第二吸收光谱的差分吸收光谱，其中所述差分光谱通过从所记录的第二光谱减去所记录的第一吸收光谱产生，并且基于所述差分吸收光谱来计算所述第二样品中的水蒸汽浓度，其中所述浓度在没有任何校准的情况下获得。
35.根据权利要求34所述的装置，其中所述调制的激光光源是二极管激光器。
36.根据权利要求34所述的装置，其中所述激光器被调制而且所述第一吸收光谱和所述第二吸收光谱是谐波吸收光谱。
37.根据权利要求34所述的装置，其中所述激光器被调制而且所述第一吸收光谱和所述第二吸收光谱是直接吸收光谱。
38.根据权利要求34所述的装置，其中所述光源从垂直空腔表面发射激光器、水平空腔表面发射激光器、量子级联激光器，分布反馈激光器、色心激光器、由非线性光学转换处理产生的窄光谱激光和由一个或多个光学组件限制以具有窄波长范围的宽带光源中选择。
39.根据权利要求34所述的装置，其中带有100ppm的水蒸汽浓度的空气对所述指定的波长的吸收至少近似于包含碳氢化合物的干燥空气对所述指定的波长的吸收的0.001倍，其中干燥空气包含的碳氢化合物的浓度与所述碳氢化合物气体混合物中碳氢化合物的浓度相等。
40.根据权利要求34所述的装置，其中所述光电探测器从砷化铟(InAs)、砷化镓(GaAs)、磷砷化铟(InAsP)、锑化铟(InSb)、砷镓化铟(InGaAs)、硅、锗、碲镉汞(MCT)和硫化铅(PbS)探测器中选择。
41.根据权利要求34所述的装置，其中所述指定的波长从1359.5nm、1856.7nm、2605.6nm、1361.7nm、1859.8nm、2620.5nm、1368.6nm、1877.1nm、2626.7nm、1371.0nm、1890.3nm、2630.6nm、1392.2nm、1899.7nm、2665.1nm、1836.3nm、1903.0nm、2676.1nm、1840.0nm、1905.4nm、2711.2nm、1842.1nm、2573.6nm、2724.2nm、1847.1nm、2583.9nm、2735.0nm、1854.0nm、2596.0nm和2740.3nm中选择。
42.根据权利要求34所述的装置，该装置进一步包括：装入一个或多个所述激光光源、所述第一光电探测器、所述第二光电探测器、所述第一样品室和所述第二样品室的热控室。
43.根据权利要求34所述的装置，该装置进一步包括：从露点测量装置、压电吸收装置、五氧化二磷电解装置和氧化铝或氧化硅传感器中选择的额外的水蒸汽浓度分析器。
CN201510065514.XA 2006-04-19 2007-04-19 测量碳氢化合物中的水蒸汽 Pending CN104697951A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US79340406P 2006-04-19 2006-04-19
US60/793,404 2006-04-19

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA200780020902XA Division CN101460829A (zh) 2006-04-19 2007-04-19 测量碳氢化合物中的水蒸汽

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104697951A true CN104697951A (zh) 2015-06-10

Family

ID=38456424

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510065514.XA Pending CN104697951A (zh) 2006-04-19 2007-04-19 测量碳氢化合物中的水蒸汽
CNA200780020902XA Pending CN101460829A (zh) 2006-04-19 2007-04-19 测量碳氢化合物中的水蒸汽

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA200780020902XA Pending CN101460829A (zh) 2006-04-19 2007-04-19 测量碳氢化合物中的水蒸汽

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7679059B2 (zh)
EP (1) EP2018539A1 (zh)
JP (1) JP2009534659A (zh)
CN (2) CN104697951A (zh)
AU (1) AU2007238517B2 (zh)
CA (1) CA2649738C (zh)
WO (1) WO2007120931A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105203460A (zh) * 2015-10-27 2015-12-30 中国科学院合肥物质科学研究院 红外激光光谱痕量水汽检测系统及其检测方法
CN108181265A (zh) * 2017-12-14 2018-06-19 北京航天易联科技发展有限公司 一种双通道低浓度水气高精度测量装置及方法
CN108593586A (zh) * 2018-06-25 2018-09-28 北京工业大学 一种针对高湿污染气体的傅里叶红外光谱检测装置
CN108918472A (zh) * 2018-08-27 2018-11-30 长春理工大学 一种基于海水透过率的海水池标定系统
CN111007031A (zh) * 2019-12-26 2020-04-14 河南省日立信股份有限公司 一种微量氢或微量氧的测量方法
CN112229818A (zh) * 2019-07-15 2021-01-15 光谱传感器公司 具有宽扫描可调谐二极管激光器的光谱仪
CN113008814A (zh) * 2021-02-22 2021-06-22 山东省科学院海洋仪器仪表研究所 一种利用双激光器进行水汽浓度检测的装置及方法

Families Citing this family (95)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7509849B2 (en) * 2005-04-27 2009-03-31 Rutherford Robert B Tire pressure gauge with data transmitter
US7592595B1 (en) * 2006-03-28 2009-09-22 Operations Technology Development, Nfp Wide concentration range gas detection
US7581877B1 (en) * 2006-05-25 2009-09-01 Sohrab Zarrabian Apparatus and method for measuring the dew point of gases using spectral recognition of the condensate
HUE029870T2 (en) * 2007-04-11 2017-04-28 Spectrasensors Inc Reactive gas detection in complex background
JP2009175026A (ja) * 2008-01-25 2009-08-06 Shimadzu Corp 紫外可視近赤外分光光度計用検出装置
JP4662188B2 (ja) 2008-02-01 2011-03-30 住友電気工業株式会社 受光素子、受光素子アレイおよびそれらの製造方法
JP5096975B2 (ja) * 2008-03-25 2012-12-12 大阪瓦斯株式会社 ガス検知器
US9128054B2 (en) 2008-05-09 2015-09-08 Nuctech Company Limited Detection method for an ion migration spectrum and an ion migration spectrometer using the same method
CN101576531A (zh) * 2008-05-09 2009-11-11 同方威视技术股份有限公司 离子迁移谱检测方法及使用该方法的离子迁移谱仪
JP5195172B2 (ja) 2008-08-29 2013-05-08 住友電気工業株式会社 水分検出装置、生体中水分検出装置、自然産物中水分検出装置、および製品・材料中水分検出装置
JP5233535B2 (ja) 2008-09-11 2013-07-10 住友電気工業株式会社 撮像装置、視界支援装置、暗視装置、航海支援装置および監視装置
JP5233549B2 (ja) 2008-09-22 2013-07-10 住友電気工業株式会社 食品品質検査装置、食品成分検査装置、異物成分検査装置、食味検査装置および変移状態検査装置
EP2172766A1 (en) * 2008-10-03 2010-04-07 ASML Netherlands B.V. Lithographic apparatus and humidity measurement system
US7957001B2 (en) * 2008-10-10 2011-06-07 Ge Infrastructure Sensing, Inc. Wavelength-modulation spectroscopy method and apparatus
US7943915B2 (en) * 2008-10-10 2011-05-17 Ge Infrastructure Sensing, Inc. Method of calibrating a wavelength-modulation spectroscopy apparatus
JP5422990B2 (ja) 2008-12-22 2014-02-19 住友電気工業株式会社 生体成分検出装置
JP4743453B2 (ja) 2008-12-25 2011-08-10 住友電気工業株式会社 気体モニタリング装置、燃焼状態モニタリング装置、経年変化モニタリング装置、および不純物濃度モニタリング装置
JP2010243172A (ja) * 2009-04-01 2010-10-28 Riken Keiki Co Ltd 多層型マルチパスセルおよびガス測定器
JP5695302B2 (ja) * 2009-04-03 2015-04-01 理研計器株式会社 複合型マルチパスセルおよびガス測定器
JP5695301B2 (ja) * 2009-04-03 2015-04-01 理研計器株式会社 マルチパスセルおよびガス測定器
CA2758757A1 (en) * 2009-04-14 2010-10-21 Airware, Inc. Saturation filtering ndir gas sensing methodology
JP5278757B2 (ja) * 2009-05-14 2013-09-04 富士電機株式会社 レーザ式ガス分析計
EP2440893B1 (en) * 2009-06-12 2019-09-11 SpectraSensors, Inc. Optical absorbance measurements with self-calibration and extended dynamic range
US8184297B2 (en) * 2009-12-17 2012-05-22 General Electric Company Gas mixture measurement system and methods therefor
JP5423496B2 (ja) * 2010-03-15 2014-02-19 富士電機株式会社 レーザ式ガス分析計
JP5594514B2 (ja) * 2010-03-16 2014-09-24 富士電機株式会社 レーザ式ガス分析計
EP2375237A1 (en) * 2010-03-30 2011-10-12 Scienza Industria Tecnologia S.r.l. Herriott multipass cell with spherical mirrors and method for making it
US20120210770A1 (en) * 2010-09-10 2012-08-23 Aziz Mahfoud Familia Systems and methods for permeability rate testing of barrier films using vapor accumulation
US8692202B2 (en) * 2010-09-23 2014-04-08 Li-Cor, Inc. Gas exchange system flow configuration with thermally insulated sample chamber
US8610072B2 (en) * 2010-09-23 2013-12-17 Li-Cor, Inc. Gas exchange system flow configuration
EP2619549B1 (en) 2010-09-23 2018-03-21 Li-Cor, Inc. Gas exchange system flow configuration
US8953165B2 (en) 2010-10-21 2015-02-10 Spectrasensors, Inc. Validation and correction of spectrometer performance using a validation cell
US9360415B2 (en) * 2010-10-21 2016-06-07 Spectrasensors, Inc. Dynamic reconstruction of a calibration state of an absorption spectrometer
CA2722722C (en) 2010-11-24 2017-08-22 Transcanada Pipelines Limited Polar component detection
JP2012177612A (ja) * 2011-02-25 2012-09-13 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 信号処理装置およびレーザ計測装置
US9140606B2 (en) * 2011-04-19 2015-09-22 President And Fellows Of Harvard College Heterodyne off-axis integrated cavity output spectroscopy
US8547554B2 (en) 2011-08-17 2013-10-01 General Electric Company Method and system for detecting moisture in natural gas
US8654334B1 (en) * 2011-10-31 2014-02-18 Los Gatos Research Incoherent cavity ringdown spectroscopy gas analyzer coupled with periodic chemical scrubbing
JP2013113664A (ja) * 2011-11-28 2013-06-10 Yokogawa Electric Corp レーザガス分析装置
JP6035831B2 (ja) * 2012-04-13 2016-11-30 Ｊｆｅスチール株式会社 温度測定方法および温度測定装置
CN103575796B (zh) * 2012-07-27 2015-11-18 同方威视技术股份有限公司 离子迁移谱检测方法及使用该方法的离子迁移谱仪
GB201214899D0 (en) * 2012-08-21 2012-10-03 Stfc Science & Technology Method and apparatus for external cavity laser absorption spectroscopy
DE102012215660B4 (de) * 2012-09-04 2014-05-08 Robert Bosch Gmbh Optische Gassensorvorrichtung und Verfahren zum Bestimmen der Konzentration eines Gases
CN104903703B (zh) * 2013-01-07 2018-01-12 株式会社岛津制作所 气体吸收分光装置以及气体吸收分光方法
CN103940776A (zh) * 2013-01-22 2014-07-23 中国科学院电工研究所 一种湿度检测装置及应用所述装置的湿度检测方法
WO2014116840A1 (en) * 2013-01-23 2014-07-31 California Institute Of Technology Miniature tunable laser spectrometer for detection of a trace gas
US20140361172A1 (en) * 2013-06-11 2014-12-11 Jp3 Measurement, Llc Detection of h2s in natural gas and hydrocarbon streams using a dual-path near-ir spectroscopy system
DE102013213458B4 (de) * 2013-07-09 2015-07-09 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur Messung der Konzentration einer Gaskomponente in einem Messgas
KR101571859B1 (ko) * 2013-08-09 2015-11-26 재단법인 포항산업과학연구원 원자 흡광법을 이용한 원소 농도 분석 장치 및 방법
CA2859411A1 (en) * 2013-08-29 2015-02-28 General Electric Company Method and system for detecting components in a fluid
CN103616334A (zh) * 2013-09-12 2014-03-05 复旦大学 光腔衰荡气溶胶消光仪
CN103487403B (zh) * 2013-10-14 2015-09-02 北京信息科技大学 带有参考腔补偿的双波长组合光纤激光器气体检测系统
US9194797B2 (en) 2013-12-20 2015-11-24 General Electric Company Method and system for detecting moisture in a process gas involving cross interference
JP6236317B2 (ja) * 2013-12-27 2017-11-22 アズビル株式会社 乾き度測定装置
JP6183227B2 (ja) * 2014-01-22 2017-08-23 株式会社島津製作所 挿入型ガス濃度測定装置
CN103954588B (zh) * 2014-05-15 2016-10-26 北京龙源欣盛科技有限公司 分布式tdlas气体检测系统及方法
US10024787B2 (en) 2014-05-15 2018-07-17 General Electric Company System and method for measuring concentration of a trace gas in a gas mixture
JP6523797B2 (ja) * 2014-06-11 2019-06-05 株式会社堀場製作所 Ｃｏ２濃度計用ゼロガス精製器及びｃｏ２濃度計測システム
ES2974610T3 (es) 2014-08-15 2024-06-28 Tenova Goodfellow Inc Sistema y método para analizar la química de los escapes de gases industriales polvorientos
WO2016028912A1 (en) * 2014-08-19 2016-02-25 Li-Cor, Inc. Systems and methods for determining velocity and flux of a gas
US9518866B2 (en) 2014-08-22 2016-12-13 Spectrasensors, Inc. Spectrometer with variable beam power and shape
US9816860B2 (en) 2014-08-22 2017-11-14 Spectrasensors, Inc. Spectrometer with active beam steering
US10643008B2 (en) 2014-11-11 2020-05-05 Spectrasensors, Inc. Target analyte detection and quantification in sample gases with complex background compositions
CN104374712A (zh) * 2014-11-19 2015-02-25 山东罗纳德分析仪器有限公司 一种光谱分析仪的谱型变化补偿方法及装置
CN104713841B (zh) * 2015-02-09 2017-05-24 中国石油大学(华东) 一种自校准分析仪的设计方法及装置
WO2016136844A1 (ja) * 2015-02-25 2016-09-01 国立大学法人東京大学 温度測定装置及び温度測定方法
JP6128150B2 (ja) * 2015-03-12 2017-05-17 横河電機株式会社 レーザガス分析装置
JP2016200558A (ja) * 2015-04-14 2016-12-01 横河電機株式会社 ガス濃度分析装置
US10024788B2 (en) * 2015-05-04 2018-07-17 Spectrasensors, Inc. Spectrometer with random beam profiles
CN104819958B (zh) * 2015-05-19 2017-03-29 清华大学 傅里叶变换红外光谱气体检测中自动消除水汽干扰的方法与装置
CN104880434B (zh) * 2015-05-26 2019-08-20 上海禾赛光电科技有限公司 复杂环境中弱吸收气体的检测装置及方法
US9625379B2 (en) * 2015-07-15 2017-04-18 International Business Machines Corporation Gas sensor with integrated optics and reference cell
US11953427B2 (en) * 2015-08-03 2024-04-09 Endress+Hauser Optical Analysis, Inc. Reconstruction of frequency registration for quantitative spectroscopy
EP3130912B1 (de) * 2015-08-14 2017-06-28 Sick Ag Verfahren zur bestimmung der konzentration einer gaskomponente und spektrometer dafür
CN106442377B (zh) * 2016-09-24 2018-11-09 大连理工大学 一种实时双光束原位红外光谱系统及其方法
CN106769923B (zh) * 2016-11-28 2019-05-14 浙江大学 一种基于激光吸收及散射的水蒸气冷凝特性测量装置
DE102016226215A1 (de) * 2016-12-23 2018-06-28 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur Korrektur der Wellenlänge und des Abstimmbereichs eines Laserspektrometers
USD822514S1 (en) 2016-12-27 2018-07-10 General Electric Company Portable natural gas moisture analyzer
CN110383032B (zh) 2016-12-27 2022-04-26 通用电气基础设施传感有限责任公司 用于天然气的便携式水分分析仪
FR3062912A1 (fr) * 2017-02-14 2018-08-17 Elichens Procede d'estimation de l'intensite d'une onde emise par une source emettrice
RU2679905C1 (ru) * 2018-03-15 2019-02-14 Общество с ограниченной ответственностью "СпектраТех" Способ и система для измерения содержания водяного пара в природном газе
GB201810976D0 (en) * 2018-07-04 2018-08-15 Parker Hannifin Emea Sarl Method and apparatus for determining water content in a hydrocarbon fluid
WO2020029237A1 (zh) * 2018-08-10 2020-02-13 合刃科技（深圳）有限公司 检测方法和系统
US10739257B2 (en) * 2018-10-02 2020-08-11 Axetris Ag Method and system for the relative referencing of a target gas in an optical measuring system for laser spectroscopy
CN109709059B (zh) * 2019-01-17 2021-12-21 上海化工研究院有限公司 一种长光程脉冲红外激光吸收式气体采样监控装置
US11204378B2 (en) * 2019-12-30 2021-12-21 Texas Instruments Incorporated Background suppression for MM-wave spectroscopy
US20230184674A1 (en) * 2020-07-14 2023-06-15 Soter Technologies, Llc Optical vape detection systems and methods
US11876350B2 (en) 2020-11-13 2024-01-16 Ii-Vi Delaware, Inc. Multi-wavelength VCSEL array and method of fabrication
CN113189013B (zh) * 2021-04-07 2023-03-24 山西大学 一种光声传感装置及方法
US20230014558A1 (en) * 2021-07-06 2023-01-19 Si-Ware Systems Self-calibrated spectroscopic and ai-based gas analyzer
WO2023105758A1 (ja) * 2021-12-10 2023-06-15 株式会社日立ハイテク 遠赤外分光装置、及び遠赤外分光方法
CN117255938A (zh) 2022-04-05 2023-12-19 富士电机株式会社 气体分析仪
CN116413404B (zh) * 2022-12-06 2024-05-14 中国原子能科学研究院 试验系统和试验方法
US20240219298A1 (en) 2022-12-30 2024-07-04 Endress+Hauser Optical Analysis, Inc. Quantification of target analyte based on multi-layer multi-variant spectra analysis for spectroscopic analyzers
CN117517240B (zh) * 2024-01-08 2024-03-19 新仟意能源科技(成都)集团有限责任公司 基于红外光的轻烃组分在线检测方法及系统

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4829183A (en) * 1987-09-11 1989-05-09 Andros Analyzers Incorporated Dual sample cell gas analyzer
CN1116878A (zh) * 1993-01-28 1996-02-14 国际壳牌研究有限公司 用于预测碳氢化合物产品物理性能数据的方法
CN1148173A (zh) * 1995-04-21 1997-04-23 乔治·克劳德方法的研究开发空气股份有限公司 用二极管激光器对气体中杂质量进行分析的方法和仪器
CN1329718A (zh) * 1998-10-02 2002-01-02 创新激光有限公司 通过监测腔内激光器输出的强度进行的杂质鉴定和浓度确定
CN1340158A (zh) * 1999-03-13 2002-03-13 因菲康有限公司 红外线气体分析仪和运行该分析仪的方法
US6636316B1 (en) * 1998-07-02 2003-10-21 Nippon Sanso Corporation Spectroscopic method for analyzing a gas by using laser beam
WO2005047872A1 (en) * 2003-10-16 2005-05-26 Spectrasensors, Inc. Method and device for detecting water vapor within natural gas
US20050122523A1 (en) * 2003-12-03 2005-06-09 Wen-Bin Yan Device and method of trace gas analysis using cavity ring-down spectroscopy
CN1721838A (zh) * 2004-07-16 2006-01-18 大塚电子株式会社 气体中杂质的定量方法及装置

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3413914A1 (de) 1984-04-13 1985-10-24 Pipeline Engineering Gesellschaft für Planung, Bau- und Betriebsüberwachung von Fernleitungen mbH, 4300 Essen Verfahren und anordnung zur bestimmung der absoluten feuchtigkeit von gasen
DE3619301A1 (de) 1986-06-07 1987-12-10 Ruhrgas Ag Verfahren und einrichtung zur messung der aldehydkonzentration in abgasen
AT393325B (de) 1988-05-17 1991-09-25 Avl Verbrennungskraft Messtech Verfahren zur messung des lambda und/oder luft/kraftstoffverhaeltnisses und einrichtung zur durchfuehrung des verfahrens
US5026991A (en) 1989-09-20 1991-06-25 Spectral Sciences, Inc. Gaseous species absorption monitor
US5107118A (en) * 1990-10-01 1992-04-21 Uop Measurement of water levels in liquid hydrocarbon media
DE4437692A1 (de) 1994-10-21 1996-04-25 Fraunhofer Ges Forschung Kohlendioxid-Sensor
US5528040A (en) 1994-11-07 1996-06-18 Trustees Of Princeton University Ring-down cavity spectroscopy cell using continuous wave excitation for trace species detection
US5572031A (en) 1994-11-23 1996-11-05 Sri International Pressure- and temperature-compensating oxygen sensor
US5600142A (en) * 1995-05-26 1997-02-04 Uop Measurement of vaporized hydrogen peroxide
US5777329A (en) 1995-07-21 1998-07-07 Texas Instruments Incorporated Bolometer array spectrometer
US5963336A (en) 1995-10-10 1999-10-05 American Air Liquide Inc. Chamber effluent monitoring system and semiconductor processing system comprising absorption spectroscopy measurement system, and methods of use
US5880850A (en) 1996-04-18 1999-03-09 American Air Liquide Inc Method and system for sensitive detection of molecular species in a vacuum by harmonic detection spectroscopy
US5949537A (en) 1996-04-18 1999-09-07 American Air Liquide Inc. In-line cell for absorption spectroscopy
US5760895A (en) 1996-08-20 1998-06-02 Aerodyne Research, Inc. Optical monitor for water vapor concentration
JPH10281988A (ja) * 1997-04-09 1998-10-23 Nippon Sanso Kk ガス分析方法及びガス分析装置
DE19717145C2 (de) * 1997-04-23 1999-06-02 Siemens Ag Verfahren zur selektiven Detektion von Gasen und Gassensor zu dessen Durchführung
US6064488A (en) 1997-06-06 2000-05-16 Monitor Labs, Inc. Method and apparatus for in situ gas concentration measurement
EP0922908A1 (en) 1997-12-12 1999-06-16 FINMECCANICA S.p.A. AZIENDA ANSALDO Method and device for measuring the concentration of chemical species and the temperature in the combustion chamber of a thermal plant
US6292756B1 (en) 1998-02-26 2001-09-18 Premier Instruments, Inc. Narrow band infrared water fraction apparatus for gas well and liquid hydrocarbon flow stream use
FR2776771B1 (fr) 1998-03-24 2000-05-26 Schlumberger Ind Sa Procede d'etalonnage en longueur d'onde d'un dispositif de filtrage d'un rayonnement electromagnetique
JP3274656B2 (ja) * 1999-04-14 2002-04-15 日本酸素株式会社 ガスの分光分析方法および分光分析装置
WO2000079235A1 (en) 1999-06-23 2000-12-28 Patrick Toomey Water detection and source identification methods for structures using electromagnetic radiation spectroscopy
US6657198B1 (en) * 2000-08-28 2003-12-02 Spectrasensors, Inc. System and method for water vapor detection in natural gas
DE60239174D1 (de) 2001-05-31 2011-03-31 Ngk Spark Plug Co Feuchtigkeitssensor
US6750467B2 (en) 2002-05-14 2004-06-15 John Tulip Vehicle mounted gas detector
US6762836B2 (en) 2002-05-22 2004-07-13 General Electric Company Portable laser plasma spectroscopy apparatus and method for in situ identification of deposits
HU225660B1 (en) 2002-05-24 2007-05-29 Mol Magyar Olaj & Gazipari Rt Method for photoacoustic measurement of concentration of non hydrocarbon component of gas mixture containing methane
US6862535B2 (en) 2002-08-14 2005-03-01 Robin L. Binder Fourier transform infrared (ftir) spectrometric toxic gas monitoring system, and method of detecting toxic gas species in a fluid environment containing or susceptible to the presence of such toxic gas species
US7166843B2 (en) * 2003-01-31 2007-01-23 Spectrasensors, Inc. Technique for detecting ethylene oxide in air
DE60325173D1 (de) 2003-05-09 2009-01-22 Siemens Ag Verfahren und System zur Wellenlängenmodulationsspektroskopie
EP1633627A1 (de) 2003-06-16 2006-03-15 Siemens Aktiengesellschaft Vorrichtung und verfahren zur berwachung der sauerstoffkonzentration in einem flugzeugtank
DE60310712T2 (de) 2003-08-28 2007-10-11 Siemens Ag Verfahren und System zur Wellenlängenmodulationsspektrometrie
EP1864099A2 (en) * 2004-10-28 2007-12-12 SpectraSensors, Inc. Measuring environmental parameters
US7324203B2 (en) 2005-02-08 2008-01-29 General Electric Company Method and apparatus for optical detection for multi-phase combustion systems
EP1693665B1 (en) * 2005-02-22 2008-12-03 Siemens Aktiengesellschaft Method and apparatus for trace gas detection
US7228017B2 (en) 2005-09-30 2007-06-05 General Electric Company Fiber optic sensing device and method of making and operating the same
HUE029870T2 (en) 2007-04-11 2017-04-28 Spectrasensors Inc Reactive gas detection in complex background

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4829183A (en) * 1987-09-11 1989-05-09 Andros Analyzers Incorporated Dual sample cell gas analyzer
CN1116878A (zh) * 1993-01-28 1996-02-14 国际壳牌研究有限公司 用于预测碳氢化合物产品物理性能数据的方法
CN1148173A (zh) * 1995-04-21 1997-04-23 乔治·克劳德方法的研究开发空气股份有限公司 用二极管激光器对气体中杂质量进行分析的方法和仪器
US6636316B1 (en) * 1998-07-02 2003-10-21 Nippon Sanso Corporation Spectroscopic method for analyzing a gas by using laser beam
CN1329718A (zh) * 1998-10-02 2002-01-02 创新激光有限公司 通过监测腔内激光器输出的强度进行的杂质鉴定和浓度确定
CN1340158A (zh) * 1999-03-13 2002-03-13 因菲康有限公司 红外线气体分析仪和运行该分析仪的方法
WO2005047872A1 (en) * 2003-10-16 2005-05-26 Spectrasensors, Inc. Method and device for detecting water vapor within natural gas
US20050122523A1 (en) * 2003-12-03 2005-06-09 Wen-Bin Yan Device and method of trace gas analysis using cavity ring-down spectroscopy
CN1721838A (zh) * 2004-07-16 2006-01-18 大塚电子株式会社 气体中杂质的定量方法及装置

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105203460A (zh) * 2015-10-27 2015-12-30 中国科学院合肥物质科学研究院 红外激光光谱痕量水汽检测系统及其检测方法
CN105203460B (zh) * 2015-10-27 2018-01-12 中国科学院合肥物质科学研究院 红外激光光谱痕量水汽检测系统及其检测方法
CN108181265A (zh) * 2017-12-14 2018-06-19 北京航天易联科技发展有限公司 一种双通道低浓度水气高精度测量装置及方法
CN108181265B (zh) * 2017-12-14 2020-12-22 北京航天易联科技发展有限公司 一种双通道低浓度水气高精度测量装置及方法
CN108593586A (zh) * 2018-06-25 2018-09-28 北京工业大学 一种针对高湿污染气体的傅里叶红外光谱检测装置
CN108593586B (zh) * 2018-06-25 2021-02-02 北京工业大学 一种针对高湿污染气体的傅里叶红外光谱检测装置
CN108918472A (zh) * 2018-08-27 2018-11-30 长春理工大学 一种基于海水透过率的海水池标定系统
CN108918472B (zh) * 2018-08-27 2020-09-22 长春理工大学 一种基于海水池的激光海水透过率标定系统
CN112229818A (zh) * 2019-07-15 2021-01-15 光谱传感器公司 具有宽扫描可调谐二极管激光器的光谱仪
CN111007031A (zh) * 2019-12-26 2020-04-14 河南省日立信股份有限公司 一种微量氢或微量氧的测量方法
CN113008814A (zh) * 2021-02-22 2021-06-22 山东省科学院海洋仪器仪表研究所 一种利用双激光器进行水汽浓度检测的装置及方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2649738C (en) 2017-01-03
AU2007238517B2 (en) 2013-08-22
JP2009534659A (ja) 2009-09-24
WO2007120931A1 (en) 2007-10-25
AU2007238517A1 (en) 2007-10-25
CN101460829A (zh) 2009-06-17
CA2649738A1 (en) 2007-10-25
EP2018539A1 (en) 2009-01-28
US7679059B2 (en) 2010-03-16
US20070246653A1 (en) 2007-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104697951A (zh) 测量碳氢化合物中的水蒸汽
EP3485254B1 (en) Photothermal interferometry apparatus and method
US7781737B2 (en) Apparatus and methods for oil-water-gas analysis using terahertz radiation
Fathy et al. Direct absorption and photoacoustic spectroscopy for gas sensing and analysis: a critical review
US7511802B2 (en) Measuring trace components of complex gases using gas chromatography/absorption spectrometry
Kasyutich et al. Off-axis continuous-wave cavity-enhanced absorption spectroscopy of narrow-band and broadband absorbers using red diode lasers
Wu et al. Incoherent broadband cavity enhanced absorption spectroscopy for in situ measurements of NO 2 with a blue light emitting diode
Cui et al. Photonic sensing of the atmosphere by absorption spectroscopy
US20080123712A1 (en) Measuring water vapor in high purity gases
Zhao et al. Wavelength modulated off-axis integrated cavity output spectroscopy in the near infrared
Ruth et al. Broadband cavity-enhanced absorption spectroscopy with incoherent light
US20050122523A1 (en) Device and method of trace gas analysis using cavity ring-down spectroscopy
GB2536187A (en) Spectroscopic apparatus and method
Kasyutich et al. Mid-infrared laser absorption spectrometers based upon all-diode laser difference frequency generation and a room temperature quantum cascade laser for the detection of CO, N 2 O and NO
Burns et al. Diode laser induced fluorescence for gas-phase diagnostics
Qu et al. High sensitivity liquid phase measurements using broadband cavity enhanced absorption spectroscopy (BBCEAS) featuring a low cost webcam based prism spectrometer
CN108398393B (zh) 一种快速测量温室气体含量的光腔衰荡光谱仪及测量方法
Wang et al. Doubly resonant photoacoustic spectroscopy: ultra-high sensitivity meets ultra-wide dynamic range
Gagliardi et al. Quantitative diode laser absorption spectroscopy near 2 μm with high precision measurements of CO 2 concentration
Wojtas Detection of optical radiation in NOx optoelectronic sensors employing cavity enhanced absorption spectroscopy
Parkes et al. Absorption cross-sections and pressure broadening of rotational lines in the ν 5+ ν 9 band of ethene measured by diode laser cavity ring down spectroscopy
Gerlach et al. Non-dispersive Infrared Sensors
Orr et al. Cavity-based absorption spectroscopy techniques
Herbst et al. Acetylene measurement using quantum cascade lasers at 14μm
Ricchiuti et al. Photonic Integrated Circuit Assisted Photothermal Spectroscopy

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20150610

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication