CN112229818A - 具有宽扫描可调谐二极管激光器的光谱仪 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有宽扫描可调谐二极管激光器的光谱仪。提供了一种通过激光光谱仪实现的方法。该方法包括通过调整由激光光源发射并穿过样品气体的光束的波长，由控制单元使用第一组激光光谱仪操作参数进行第一波长范围的第一扫描。第一波长范围包含与第一成分相对应的第一光谱特征。该方法还包括通过调整从激光光源发射并穿过样品气体的光的波长，由控制单元使用第二组激光光谱仪操作参数进行第二波长范围的至少一个第二扫描。第二波长范围具有对应于至少一个第二成分的第二光谱特征。控制单元还确定第一成分的第一浓度和至少一个第二成分的第二浓度。

Description

具有宽扫描可调谐二极管激光器的光谱仪
技术领域
本文所述的主题涉及一种光谱仪，其具有带有宽扫描能力的可调谐激光光源。这样的光谱仪可用于分析样品(例如，包含气体和/或液体的流体样品)。
背景技术
光谱仪可以使用通过物质的光的发射，吸收或拉曼散射来定性和定量地分析气体、固体或液相化合物的分析物中的特定原子和分子。在发射光谱学的情况下，可以基于在分析物的原子，离子或分子内发生的已知光学跃迁，检测和分析由处于激发态的原子发射的光，以确定分析物的组成。在吸收光谱学的情况下，来自穿过包含气体或液体样品的样品体积的光的能量被分析物吸收，从而使吸收原子或分子处于激发态。然后可以使用未被吸收的光的光谱分析来推断样品中分析物的存在和/或量(例如浓度，分压，摩尔分数等)。在拉曼光谱学的情况下，被物质散射的光包含由拉曼散射产生的光谱分量，对应于分子或离子中的某些特定跃迁。例如，在红外吸收光谱法中，由于分子内键的振动或旋转跃迁的激发，离散的能量量子被分子吸收。
发明内容
在一个方面，提供了一种用于由包括激光光源、控制单元和至少一个检测器的气体光谱仪来实现的方法。检测器被定位成使得由激光光源发射的光在穿过样品气体之后被至少一个检测器检测。该方法包括通过调整由激光光源发射并穿过样品气体的光束的波长，由控制单元使用第一组激光光谱仪操作参数进行第一波长范围的第一扫描。第一波长范围包含与第一成分相对应的第一光谱特征。该方法还包括通过调整从所述激光光源发射并穿过所述样品气体的光的波长，在完成第一扫描之后并且由控制单元使用至少部分不同于第一组激光光谱仪操作参数的第二组激光光谱仪操作参数，进行第二波长范围的至少一个第二扫描。第二波长范围具有对应于至少一个第二成分的第二光谱特征。该方法还包括由控制单元基于第一扫描和至少一个第二扫描来确定第一成分的第一浓度和至少一个第二成分的第二浓度。
当前主题的实现方式可以包括但不限于与本文提供的描述一致的方法。
还描述了非暂时性计算机程序产品(即，物理地实施的计算机程序产品)，其存储指令，该指令在由一个或多个计算系统的一个或多个数据处理器执行时使至少一个数据处理器执行本文中的操作。类似地，还描述了计算机系统，其可以包括一个或多个数据处理器和耦合到一个或多个数据处理器的存储器。存储器可以临时或永久地存储使至少一个处理器执行本文描述的一个或多个操作的指令。另外，方法可以由单个计算系统内的一个或多个数据处理器或分布在两个或多个计算系统之间的一个或多个数据处理器来实现。这样的计算系统可以被连接并且可以经由一个或多个连接来交换数据和/或命令或其他指令等，这些连接包括但不限于通过网络(例如，因特网，无线广域网，局域网，广域网，有线网络等)的连接，经由多个计算系统中的一个或多个之间的直接连接等。
本文所述主题的一种或多种变形的细节在附图和以下描述中阐述。根据说明书和附图以及根据权利要求书，本文描述的主题的其他特征和优点将是显而易见的。尽管出于说明性目的与宽波长扫描可调谐二极管激光光谱仪相关地描述了当前公开的主题的某些特征，但是应当容易理解，这些特征并非旨在进行限制。因此，本文所用的术语“样品气体体积”，“气体体积”，“样品液体体积”和“液体体积”是指气体或液体(视情况而定)的流动体积或静态，批量体积。本公开之后的权利要求旨在限定受保护主题的范围。
附图说明
被并入本说明书中并构成本说明书的一部分的附图示出了本文所公开的主题的某些方面，并且与说明书一起帮助解释了与所公开的实现方式相关的一些原理。在附图中，
图1是示出通过利用气体光谱仪扫描多个波长范围来检测多种成分的流程图；
图2是示出具有样品池的闭合路径光谱仪的图；
图3是示出开放路径光谱仪的图；
图4是示出通过优化激光光谱仪操作参数来校正测量信号的图；
图5是示出通过激光光源的电流调谐来检测两种成分的图；
图6是示出通过激光光源的温度调谐来检测两种成分的图；
图7是示出通过将电流调谐与温度调谐相结合来拼接两个光谱的图；以及
图8是示出检测与多个成分相对应的多个光谱特征的图。
在实际中，相似的参考数字表示相似的结构，特征或元素。
具体实施方式
本文所述主题涉及光谱仪，尤其是气体光谱仪，以及通过使用诸如可调谐半导体激光器的光源来区分多种分析物的相关技术，光源包括但不限于二极管激光器和/或量子级联激光器和/或带内级联激光器。本文所述的主题考虑了由光谱仪测量的光谱响应对于每种分析物是不同的，并且考虑到可测量的光谱特征(对于两个或多个目标分析物或对于相同的分析物，如果测量了多于一个个光谱特征，以例如在拉曼光谱法等中表征该分析物)在波长空间中不一定彼此靠近或方便地如此。与当前主题的实现一致的光谱仪，控制系统和/或相关技术可以提供如下所述的一个或多个技术优势，并且这样的优势可以提供与当前可用技术提出的一个或多个技术挑战有关的解决方案或改进。例如，包括可调谐激光光源的典型光谱仪关于其校准状态，在不会在光谱仪的浓度定量中引入明显的不确定性的情况下，在提供分开超过在波长空间中的分析物光谱特征的光谱宽度的波长的能力可能中会受到显著限制。当前主题的实现方式允许在提供的波长的显著更大范围内使用光谱仪，这可以使得能够在一个或多个扫描范围上在单程(single pass)中分析多个光谱特征。代替要求工厂重新校准光谱仪以针对的在原始配置的波长范围中未捕获的不同波长下发生的光谱特征的分析对其进行调谐，与当前主题的实现方式一致地配置的光谱仪可以包括存储的参数集，其被实现为动态地调整光谱仪的多个操作参数，以提供基于多个光谱特征分析一个或多个分析物浓度所需的任何一个或多个范围内的良好地特征化(相对于校准状态)的光谱响应。
本主题可以与包括气体和/或包含一种或多种分析物的液体的各种样品流体一起使用。可以与当前主题的实现方式一致地进行分析的样品流体的说明性但非限制性示例包括天然气和/或在裂化炉中、在用于乙烯生产的化学反应器中和/或类似或相似的化学过程中产生的气体，包括但不限于烷烃，烯烃，炔烃，环烃，氨，水分，CO，H2等。除了主要的烃组分外，天然气还可以包括H2O，CO2和H2S的浓度。当前主题可以使得能够利用单个光源(例如，可调谐二极管激光器等)，检测和/或量化对应于一种或多种分析物种类的吸收线的、任选地具有明显不同的浓度范围和/或光谱响应度的多种组合(例如，在天然气样品内)。可以通过改变通常在针对一个分析物种类的精确测量的光谱仪期间校准设置的参数——例如吸收波长和/或波长调制，激光注入电流斜坡，信号检测增益和/或相位等——来进行多个光谱特征的检测和量化。
当前主题还可以提供一个或多个其他技术优势。一种这样的潜在优势涉及关于光谱仪的校准状态考量和校正非线性效应的能力，该非线性效应可能使记录的光谱失真并导致气体浓度测量中的误差。当在样品气体中包含的一个以上光谱特征的宽光谱范围上进行扫描以确定多种分析物的浓度时，此类非线性效应可能变得重要。此外，可调谐二极管激光器(TDL)光谱仪中使用的典型半导体激光器可能限于小于约0.5nm至1nm的注入电流驱动的扫描范围，需要改变半导体激光器的操作温度，以在比由单个注入电流扫描所覆盖的更广的波长范围上扫描在样品气体中的多种分析物的光谱特征。应当理解，样品气体中分子的光谱特征的宽度可以用波数(cm-1)表示。作为示例，在大约大气样品气压下，典型的分子光谱特征的宽度可以小于约0.2cm-1。半导体激光扫描期间记录的光谱通常与注入电流成线性，但在频率标度上呈非线性。这有几个原因。首先，半导体激光器的波长扫描本质上是与激光器中耗散功率有关的热过程，根据欧姆定律，这是注入电流的二次函数。对于具有p-n结的半导体激光器，正向电流电阻也是非线性的，并且与温度有关，从而为注入电流斜坡引起的波长偏移增加了更多的非线性。其次，量子阱中的温度变化也以非线性方式改变了半导体的折射率。第三，温度变化还会改变DFB或DBR型半导体激光器的光栅周期，该周期定义了根据线性热膨胀和有效折射率的激光频率。第四，热效应会在量子阱本身中导致其他量子力学效应，从而改变p-n结中载流子的行为。因此，所有这些非线性效应的组合使激光器的实际操作偏离了光谱扫描所需的理想频率线性操作。此外，将理解的是，由于所描述的光谱扫描失真的非线性性质，该失真将随激光器操作温度和电流扫描范围随时间而变化。通过更改半导体激光器的操作温度来更改激光扫描的中心波长，可能会使光谱扫描偏离校准时间，并导致与TDL光谱仪的校准状态产生偏离。另外，激光器和/或电子电路和/或光学系统的老化通常将使光谱扫描从校准时间偏移和失真，并导致相对于TDL光谱仪的校准状态的偏离。
相对于光谱仪的“原始”或“校准的”状态，波长扫描内的光谱仪的光谱响应失真会导致在维持例如针对样品流体中的目标分析物的量的检测和定量的低浓度定量技术的准确性方面面临重大挑战，该样品流体也包含可能干扰或与目标分析物的分析重叠的其他化合物的复杂、特征不清晰或随时间变化的背景浓度。失真通常是指在相对于校准状态的波长范围扫描期间，可调谐光源的电磁发射曲线的一个或多个特征的压缩或扩展，并且可能由于多种因素而发生，包括半导体激光器的老化，这可能导致给定波长扫描的操作点(例如温度和/或中心电流)发生变化。可能潜在地加剧光谱失真的其他因素包括半导体激光器的热驱动的波长变化，特别是当与典型的p-n结半导体激光器的非线性(随温度变化)电阻结合时。
当前主题的实现方式涉及补偿这种失真的方法，所述补偿可以是在扫描期间以导致扫描复制光谱仪的“已知”校准状态，或可以是在扫描之后，在发射的光至少通过一次包含样品液体的样品体积之后的、反映在一个或多个检测器处接收到的光强度的所得光谱数据的数据处理期间。扫描期间的补偿的实现是通过遍及整个波长扫描动态地调整光谱仪的一个或多个激光光谱仪的操作参数——诸如可调谐激光光源的各种温度，电流，电压等状态，以使得可调谐光源发射具有相对于与校准状态匹配的扫描驱动参数(这通常是激光注入电流，但也可选地可以是温度或光谱仪的某些其他可变参数)的波长响应的光。扫描之后的补偿可以包括应用一种或多种校正算法来校正由上述因素引起的扫描可变性。
此外，由于当前主题利用针对单个样品体积在一个或多个扫描范围内操作的单个光谱仪提供多种分析物测量的能力而成为可能的协同优势涉及计算和补偿碰撞展宽和气体流组成中的变化，特别是在谐波光谱学中，包括波长扫描激光器的调制频率的二次或更高次和/或更低次谐波的分子光谱的评估。碰撞展宽描述了分析物分子与气体流中任何分子的碰撞的影响，不限于诸如由于气体流的压力和/或温度变化引起的自展宽。与自展宽相反，与气体流中的非分析物分子的碰撞取决于碰撞分子的结构和质量，对分析物光谱特征有非常不同的影响。在Xiang Lu等人的美国专利No.7,586,094，Alfred Feitisch等人的No.8,976,358和Alfred Feitisch等人的No.9,618,391中更详细地讨论了碰撞展宽，这些专利的内容通过引用合并于此。
因气体流变化而引起的碰撞展宽影响的补偿可提高校准精度、鲁棒性、现场部署能力、并降低校准成本。碰撞展宽效应可能会导致分析物浓度测量的校准产生偏离。作为在当分析物的类型或浓度未知或不太了解时，或当流组成改变时的未校正的碰撞的结构可能会发生由于碰撞展宽的偏离。通过执行本文提供的多个分析物测量，即使气体流组成改变，碰撞展宽的效应也可以在确定分析物浓度时得到补偿。
当前的主题可以在烃类(和其他)气体中低分析物浓度水平的测量期间，补偿除被测分析物以外的其他流组分的光谱吸收。特别是在大约大气压力测量的条件下，总会有残留的光谱干扰，当气体流从校准气体流改变时，这会在测量中产生偏离。在大约大气压力下进行测量具有明显的优势，减少了基于真空的测量的复杂性，成本和维护问题。真空泵的获取和维护成本特别高。例如，H2O浓度测量可能会与天然气流中的CO2浓度变化产生明显的偏离。乙烷浓度的改变也会影响H2O的浓度测量，尽管幅度要小一些。H2S测量也是如此。对于CO2来说，这种影响并不明显，主要是因为它在天然气管道中的相对浓度通常很高。将理解的是，在天然气中对H2O、CO2和H2S描述的影响也发生在多种烃类和其他气体的任何混合物中。例如，当在乙烯生产线的前端裂化器中将乙炔控制在5ppm的浓度水平内时，补偿流组成改变的能力也是绝对必要的。在这样的裂化器中，由于与原油的流相互作用，尤其是由于原油的来源，气体组成将发生不可预测的变化。
从上面可以理解，如上所述的光谱仪(例如TDL光谱仪等)的能力具有许多优点，所述光谱仪能够通过利用单个系统使用单个光源(例如，可调谐半导体激光器)测量多个分析物(或单个分析物的多个光谱特征)，自动地校正其光谱输出(例如，相对于校准状态)并在单程中动态地提供一个或多个扫描范围(例如，包括潜在地由在波长空间中的大量间隙隔开的光谱特征)。当前主题的实现方式包括具有宽扫描范围能力的光谱仪，否则将需要使用当前可用的方法的多个单独的分析系统，并且因此可以显著降低成本(在资本成本和持续维护方面)，并且所需的硬件空间也要少得多。此外，利用当前的主题，针对流组成的改变，测量更加准确和可靠。通过减少运行多种校准参考气体的需要，可以简化仪器校准并使其更不昂贵，这归因于光谱仪针对由本文讨论的一个或多个因素引起的光谱失真进行自我校正的能力。它也比使用流浓度数据进行校准偏离补偿——例如来自拉曼仪器，气相色谱分析等——较为便宜。
除了上面指出的优点外，当前主题的优点还在于，它无需使用单独的电子设备、检测器、激光器、样品池等来测量低浓度的每种分析物(例如那些通常由政府监管的天然气系统要求的)。此外，当前的主题提供了从包括单个光源的单个硬件集合执行多个分析物测量的能力，这继而可以允许更紧凑的硬件封装并大大降低硬件和测量的总体成本。
图1是示出了通过使用光谱仪扫描多个波长范围来检测多种成分的流程图。光谱仪可以包括光源，控制单元和至少一个检测器，该至少一个检测器被定位成使得由光源发射的光在通过样品气体之后被检测器检测。样品气体可以包含痕量水平(例如ppb至小于约1000ppm浓度水平，包括但不限于天然气样品中的H2O或H2S)或较高水平(例如浓度大于约1000ppm到100％，包括但不限于天然气样品中的CO2和/或乙烷C2H6和/或甲烷CH4)的多种成分)。
可以通过在包含样品气体成分的特定光谱特征的波长范围内执行多次测量扫描来确定样品气体中的成分。光谱特征可以例如对应于来自光源的光在穿过样品气体时的吸收，发射或散射。可以分析光谱特征以确定成分的浓度。在一些实现方式中，可以优化光源的一个或多个激光光谱仪操作参数以允许在特定波长范围内的精确测量。在某些情况下，如果不改变此类激光光谱仪操作参数以确保校准保真度，则光源可能无法在每个波长范围内进行扫描。为了测量多种成分的浓度的参数的优化细节在下面描述。
波长扫描可以包括调整由光源发射的光的波长，以便观察通过检测器的测量响应的改变。例如，当扫描样品气体中成分吸收光的特定波长范围时，可以检测到信号下降。成分的这些光谱特征的形状和幅度可以在扫描期间被测量。
当执行波长扫描时，可以优化一个或多个激光光谱仪操作参数，例如，激光器驱动电流、调制电流、斜坡电流、信号检测增益和相位。激光器驱动电流可以主要确定来自光源的光的输出波长。调制和/或斜坡电流可以是例如具有一定波形的电流，该波形导致来自光源的光的波长和强度的受控变化。增益可以是例如参数，该参数用于基于波长调制光谱法(WMS)来调整信号或由用于半导体激光光谱仪的锁定放大器解调的信号。相位可以是用于最大化基于WMS的激光光谱仪的锁定放大器的解调输出的参数。可以执行一个或多个激光光谱仪操作参数的优化，以允许对可用于确定成分的浓度的光谱特征进行最佳检测，并保持校准保真度。
如下文和本文中所使用的，术语“第一”和“第二”并非旨在指定扫描，光谱特征，成分，浓度等的特定顺序。术语“第一”和“第二”仅旨在于区分一个元素或动作与另一个。例如，扫描可以以任何顺序执行，可以包含任意数量的较小扫描，并且可以覆盖任意波长范围。
另外，如本文所用，术语“浓度”可包括相对浓度(例如，ppm或分数，质量浓度，摩尔浓度，数量浓度，体积浓度)或绝对量(例如，质量，数量，体积)。
如图1所示，在110处，可以是通过调整由光源发射并穿过样品气体的光束的波长，由控制单元使用第一组激光光谱仪操作参数对第一波长范围的第一扫描。该第一扫描可以包含对应于样品气体的第一成分的第一光谱特征。
在120处，在完成第一扫描之后，控制单元可以使用第二组激光光谱仪操作参数对第二波长范围进行第二扫描。在某些情况下，第二波长范围可以与第一波长范围部分重叠或与第一波长范围不重叠。第二波长范围可以包括对应于第二成分的至少一个第二光谱特征。替代地，第二波长范围可以对应于第一成分的光谱特征，其对与其他流组分和/或温度和/或压力的碰撞表现出不同的反应。但是，在某些情况下，第二波长范围不包括第一光谱特征。此外，存在其中仅执行一次扫描但在一次扫描期间调整扫描参数的情况。
第二扫描可以通过调整从光源发出并穿过样品气体的光的波长来执行。来自光源的光的波长可以通过改变激光光谱仪操作参数和/或其散热器温度中的至少一个来调整。这可以导致第二组激光光谱仪操作参与第一组激光光谱仪操作参数部分不同并且被优化以测量第二光谱特征。例如，在第一扫描期间，来自光源的光的波长可以随着驱动电流的第一非线性函数而变化，这表示pn结中的发热随着驱动电流而改变。因为已经针对激光器驱动电流的该第一非线性波长函数对吸收光谱仪进行了校准，所以可以精确地测量第一光谱特征。然而，继续调整半导体激光器驱动电流和/或斜坡电流以扫描第二波长范围可能引入不同于已针对其校准的光谱仪的第一非线性波长函数的激光器驱动电流的非线性波长扫描函数，导致测量不准确。为了对此进行校正，可能需要调整第二组激光光谱仪操作参数。在该示例中，通过独立地调整温度、驱动电流、调制电流、斜坡电流、信号检测增益和/或相位中的一个或多个，第二波长范围内的光源的输出可以再次匹配驱动电流的第一非线性波长函数——光谱仪已针对第一扫描进行了校准，从而也导致了第二扫描的准确测量。或者，可以针对第二组激光光谱仪操作参数对光谱仪进行附加的校准。因此，可以通过调整一个或多个激光光谱仪操作参数来优化在任何特定波长范围内的扫描，以便为多于一个的波长扫描和/或多于一个的分析物吸收特征维持光谱仪的校准保真度。这种优化的进一步的示例在图4-6的讨论中给出。
在130处，在第一扫描和/或第二扫描期间或完成时，可以从扫描期间获取的光谱数据确定成分的浓度。该确定可以识别和/或量化样品气体内的成分和/或其浓度。该确定可以基于如上所述的成分的光谱特征。
通过测量给定波长范围内的光谱特征，光谱特征的幅度和宽度可以提供确定一种或多种样品气体成分的存在和浓度所需的信息。例如，通过从光源到达检测器的光的衰减来测量的强吸收可以对应于特定成分的高浓度。而且，光谱特征的宽度可以提供重要的信息，例如碰撞或热展宽的程度。这些效果可以用于例如确定成分的重要方面。例如，温度、压力等可以是在碰撞辐射建模或其他模型中使用的因子，其可以从接收到的光谱中确定成分的量。
图2是示出具有样品池的第一光谱仪的图200。尽管下面结合检测气体中的吸收介质进行描述，但是应当理解，当前主题也可以应用于检测液体中的吸收介质。光源205提供连续光或脉冲光，该光经由路径长度215导向检测器210。光源205可包括例如可调谐二极管激光器、可调谐半导体激光器、量子级联激光器(QCL)、带内级联激光器(ICL)、垂直腔表面发射激光器(VCSEL)、水平腔表面发射激光器(HCSEL)、分布式反馈激光器(DFB)和/或分布式布拉格反射器激光器(DBR)中的一个或多个。
检测器210可以包括例如砷化铟镓(InGaAs)检测器、砷化铟(InAs)检测器、磷化铟(InP)检测器、硅(Si)检测器、硅锗(SiGe)检测器、锗(Ge)检测器、碲化汞镉(HgCdTe或MCT)检测器、硫化铅(PbS)检测器、硒化铅(PbSe)检测器、热电堆检测器、多元素阵列检测器、单个元件检测器、光电倍增器、互补金属氧化物半导体(CMOS)检测器、电荷耦合器件(CCD)检测器等中的一种或多种。
当前主题可以构成基于激光的光谱分析系统的一部分，诸如：吸收光谱分析系统、直接吸收光谱(DAS)系统、波长调制光谱(WMS)系统、腔增强光谱(CES)分析系统、光反馈腔增强吸收光谱(OFCEAS)分析系统、腔衰荡光谱(CRDS)分析系统、集成腔输出光谱(ICOS)分析系统、光声光谱分析系统和/或拉曼光谱分析系统。
路径长度215可以穿越一个或多个体积。图2中所示的示例系统200中，路径长度215可以两次穿过光学单元225的体积220，该光学单元225包括窗口或其他至少部分辐射透射的表面230和反射器235(例如，镜子等)或至少部分地限定光学单元225的其他至少部分辐射反射的表面。在一些实现方式中，可以从气体源获得样品气体，该气体源在图2的示例中是管线240，用于例如经由从源接收样品气体的样品提取端口或阀245到体积220的输送。体积220中的气体可以通过第二出口阀或端口250排出。
如图2所示，在一些变形中，体积220可以是限定样品池的壳体的一部分，该样品池可以是例如赫氏池、离轴光谐振器、轴上光谐振器、椭圆形光收集器、怀特池、球状池、非赫氏纵向流动样品池、光学腔、空心光导、光束至少反射一次的多程配置或在光穿过样品池时不被反射的单程配置。
可以将包含样品气体的体积220保持在稳定的温度和压力下。替代地，体积220可包括一个或多个温度和/或压力传感器，以确定该体积内的当前温度和压力，用于一个或多个计算中，以补偿相对于光谱仪器的验证或校准条件的温度和/或压力变化。此外，可以通过加热元件和压力控制元件或质量流量控制单元将体积220调整到预设的温度和压力。样品气体可以处于任何压力和/或温度下，例如在毫托范围内的低压，近似大气压或高达任何超过大气压的升高的排气压力。
包括一个或多个可编程处理器等的控制单元255可以与光源205，检测器210和反射器235中的一个或多个通信，以控制光215的发射并接收由检测器210产生的、代表根据波长的入射到检测器210上的光的强度的信号。在各种实现方式中，控制单元255可以是执行控制光源205和接收来自检测器210的信号两者的单个单元，或者它可以是在其上划分这些功能的一个以上的单元。例如，控制单元255可以发起和/或控制本文所述的扫描。控制单元255或控制单元与光源205和检测器210之间的通信可以通过有线通信链路、无线通信链路或其任意组合进行。在某些情况下，控制单元255还可以用于使用由检测器210产生的信号来量化吸收介质的量。在其他变形中，可以由至少一个远程数据处理器来确定量化。
控制单元255，或与其他组件并置或以无线、有线等方式与其通信的一个或多个其他处理器可以执行以上参考图1所示的方法所讨论的处理功能。
图3是示出开放路径光谱仪的图300。开放路径光谱仪中的组件可以在配置和功能上类似于图2所示的组件。如图3所示，体积220可以是不包括专用样品池的开放路径系统的一部分。在图3的开放路径光谱仪中，样品气体流过体积220。在到达检测器210之前，来自光源205的光束可以至少穿过体积220一次。然后，随着样品气体流经体积220，开放路径光谱仪可以检测成分的类型和量的变化。开放路径系统可用于各种应用，包括大气污染物研究、围栏管线监测、生产线/储罐泄漏检测、工业气体纯度应用以及尤其是在排气烟囱上的燃烧过程的监视和控制。类似于图2中所示的实施例，控制单元255可以启动和/或控制在开放路径光谱仪中执行的扫描。
图4是示出通过优化激光光谱仪操作参数来校正测量信号的图400。在宽的波长范围上扫描时，来自光源的光的波长可能会偏离理想的线性响应。同样，如前所述，其他误差源也可能与扫描范围无关地出现，例如，是由于激光器的老化或校准漂移而引起的。在一个实现方式中，可以通过独立地优化激光光谱仪操作参数来实现从第一扫描范围转移到第二扫描范围时所需的对这些影响的校正，反之亦然。
可能需要校正的情况的一个示例是在扫描过程中可能发生的非线性效应的引入。为了用光源205扫描多个分析物峰，可以改变光源输出的波长(频率)。为了改变或偏移光源的波长，可以调整光源205的温度或驱动电流。温度的调整可以是例如改变温度调节器上的设定点，该温度调节器控制光源的一个或多个组件(例如，热电子冷却器，风扇)以及温度传感器，加热器，激光器组件的液体冷却的温度。但是，调整温度或驱动电流以改变光源的波长会在光源205中产生非线性响应。例如，在光源205是半导体激光器的情况下，为了扫描波长范围，可以首先将激光集中在特定波长并在特定温度下操作。通过变化电流，例如驱动电流或调制电流，可以在中心波长附近扫描波长范围。但是，由于改变激光器本身电流而产生的电阻加热会改变激光器的中心波长。这种效应本质上是非线性的，并且也是温度改变引起的热响应时间的函数。
图4中的上面板410示出了这种在测量信号上的非线性的示例。示出了目标吸收光谱430(由虚线示出)，其中来自光源的光的波长在目标吸收光谱430的范围内是线性的。这种光谱可以导致特定分析物浓度的精确测量。然而，由于上述非线性效应，与目标吸收光谱430相比，所测量的吸收光谱420的波长可以被压缩或扩展。其一个示例由以波长中的扩展为特征的所测量的吸收光谱420示出。这样的光谱压缩或扩展最终可能导致所测分析物浓度的不正确的读数。
为了校正这些影响，可以如参考图1并在下面进一步讨论的那样独立地调整激光光谱仪操作参数。这种校正的结果在图4的下面板440中示出，其中测量的光谱450与目标光谱430紧密匹配，并提供测量的分析物浓度的正确读数。
另外，可以通过基于预定义的校准数据，对至少一组激光光谱仪操作参数应用校正以适应激光漂移、激光调谐速率和/或温度调整速率的改变，来对本文所述的任何技术进行进一步增强。预定义的校准数据可以是描述相对于已知源或列表量进行测量时光谱仪的响应的任何数据。校正可以包括对激光光谱仪操作参数的偏移、针对校正值的校正曲线的应用、校正值根据激光光谱仪操作参数的即时设置而变化、等等。校正可以存储在控制单元255中或远程访问。作为本文所述的激光光谱仪操作参数优化的一部分，可以对光谱仪进行校准，以针对给定的压力和温度测量特定的成分或成分的特定光谱特征。可以有多个校准，每个校准对应于具有特定压力和温度的成分。同样，可以对任何数量的成分进行其他校准。校准可包括激光光谱仪操作参数和/或光源和/或检测器的其他特征的一组值。
图5-6示出了结合激光器205的调谐以最优地测量与多个成分相对应的多个光谱特征的不同实现方式。图5是示出利用激光器205的电流调谐来检测两种成分的示图500。特别地，例如，可以通过调谐激光器205的驱动电流分别扫描第一1.3nm波长范围然后扫描第二1.0nnm波长范围，来确定样品气体中的H2S和H2O的浓度。在该示例中，感兴趣的光谱特征有时重叠到难以或不可能精确确定两个成分浓度的程度。从图5的最左侧的H2S吸收峰510和H2O吸收峰520可以看出该现象。在此，吸收峰是重叠的，因此无法从这些重叠的吸收峰中合理地推断出其浓度的测量。然而，通过调整激光器205的驱动电流以扫描图5所示的第一波长范围，可以通过光谱仪检测不同于H2O吸收峰550的H2S吸收峰530和540。这由三个吸收峰(在1934.8nm处的530，在1935.7nm处的540和在1936.6nm处的550)示出，其中可以测量对应于H2S和H2O的特定光谱特征而不受其他气体成分的干扰。还存在另一种感兴趣的成分CO2，但在第一波长范围或第二波长范围内都没有任何明显的吸收峰。在一个实现方式中，单独的吸收峰的定义可以是其中第一波长范围和第二波长范围至少包含对应的吸收峰的半峰全宽(FWHM)。图5中的双箭头示出了第一波长范围和第二波长范围的示例，此处比FWHM更宽。
尽管出于说明性目的在图5中示出了宽光谱，但是在一些实现方式中，波长范围，例如第一波长范围和/或第二波长范围，大小可以变化。例如，第一波长范围和第二波长范围中的每个的宽度可以跨越所测量光谱特征的FWHM(半峰全宽处)的大约1-10倍或11-100倍或1-1000倍中的一个。应当理解，所引用的波长跨度范围将根据波长的增加或减小而增加或减小，在近红外光谱范围内，对于在大于1935nm的波长处的测量从所讨论的大约1935nm增加，并且针对在小于所讨论的1935nm的波长处的测量减小。同样，知道了吸收峰所在的波长，波长调谐仅需包括峰至峰范围以便测量两个光谱特征的高度和宽度。在1个大气压和300K的环境温度下，大多数分子的吸收特征的FWHM约为0.1-0.3波数(<0.5cm-1)。在图5的示例中，从H2S吸收峰530和540扫描到H2O吸收峰550可能仅需要在0.9nm波长范围上调谐光源。应当理解，从nm的光谱波长单位到波数的频率单位的转换是cm-1＝1e7/nm。
在一个实现方式中，第一扫描和第二扫描可以包括在维持光源205的恒定温度的同时调整光源205的激光光谱仪操作参数中的至少一个。在另一实现方式中，可以存在在第一扫描期间的光源的第一温度和在第二扫描期间的光源的第二温度。在该实现方式中，第一温度和第二温度可以不同。当调整激光光谱仪操作参数时，可以使用各种技术。例如，在第一扫描和/或第二扫描期间，在最大斜率和最小斜率内随机地调整驱动电流斜率。可以完全随机地确定斜率的选择，可以随测量的不同而变化，也可以是伪随机确定的，其中随机斜率基于同一起因，以提供可重现但仍然是“随机”的斜率序列。
图6是示出了利用光源205的温度调谐来检测两种成分的图600。类似于如图5所示的调整驱动电流，还可以通过调整光源205的温度来改变光源205的波长。同样，可以独立地改变任何激光光谱仪操作参数，以便在第一扫描和/或第二扫描期间优化光源的响应。其示例在图6中示出，同时测量了CO2和H2S。尽管CO2在大约1977.7nm处具有最强的吸收峰610，但它被H2S吸收峰620重叠。下一个没有重叠的最强的CO2吸收峰630在大约1978.5nm处。在大约1981.3nm处还有一个孤立的H2S吸收峰640。通过在例如突出显示的2.8nm范围内调整光源205的温度，可以测量CO2和H2S。
图7是示出通过将电流调谐与温度调谐相结合来拼接两个光谱的图700。多种成分的光谱特征可以在波长上广泛分离。生成包括所有所需光谱特征的连续光谱可能需要使用不同的参数优化方法。可以组合图5和图6中所示的方法，因此允许确定三种成分的浓度。连续光谱可以至少包含对应于第一成分的第一吸收峰和对应于第二成分的第二吸收峰，以及对应于第三成分的第三吸收峰。可以通过在第一扫描和/或第二扫描的至少一个期间调整光源205的驱动电流、调制电流、斜坡电流、信号检测增益和/或相位或温度中的至少一个来获得连续光谱。
在图7的示例中，可以通过结合以上技术来测量三种成分。折线左侧的曲线图710示出了图5中测量的光谱，其中可以确定H2S和H2O的浓度。折线右侧的曲线图720示出了图6中测量的光谱，其中可以确定CO2的浓度。在该示例中，通过调整光源205的电流和温度两者，可以在单个宽扫描中测量所有三种成分的浓度，而不必改变硬件组件。
图5-7示出了示例，其中每个扫描波长范围具有仅对应于单个样品气体成分的一个或多个主要光谱特征。在其他实现方式中，每个扫描波长范围(第一，第二或其他)的一个或多个可以具有对应于多种样品气体成分的多种光谱特征。每个成分的光谱特征即使彼此部分重叠也可以区分。图8显示了WMS系统中的此类示例，其中第一波长范围分别包含来自80％CH4(峰810)和7％CO2(峰820)的光谱特征，第二波长范围包含来自10％C2H6(峰830)，80％CH4(峰值840)和60ppm H2S(峰值850)的光谱特征。通过激光器205的电流调谐以扫描两个单独的波长范围，其中的每个覆盖与多种成分相对应的光谱特征，一种天然气流中的H2S(ppm)、CO2(0-20％)、CH4(50-100％)和C2H6(0-20％)的浓度可以使用一个单个光谱仪同时进行测量。所测量的CO2、CH4和C2H6浓度可用于校正碰撞展宽和部分光谱重叠对H2S测量的影响，从而进一步提高痕量H2S测量的准确性。
此外，可以以迭代方式使用多种成分的确定，以提高测量的准确性。成分可以相互影响，诸如通过分子碰撞，从而导致所测光谱的碰撞展宽。例如，可以通过如上所述测量和分析第一光谱特征来对第一成分进行浓度测量。这可能涉及在建模其他成分的浓度时进行假设，诸如在估计碰撞展宽的影响时。当测量第二成分时，代替使用第一成分的浓度的估计，可以代替地使用第一成分的上述测量。有了对第二成分的测量，现在可以使用第二成分的测量浓度代替原始估计，重复进行第一成分的分析。该迭代过程可以继续进行，直到结果收敛到近似最终值为止。此过程也可用于任意数量的要测量的成分。
由于多种成分的不断检测，可以执行背景流组成变化带来的碰撞展宽偏离的自动补偿。除上述迭代方法外，多变量回归模型还可用于校正校准数据和测量数据之间的差异。在Xiang Liu等人的美国专利申请公开No.2016/0132617中更详细地讨论了这样的模型，其内容通过引用合并于此。
本文所述主题的一个或多个方面或特征可以在数字电子电路、集成电路、专门设计的专用集成电路(ASIC)、现场可编程门阵列(FPGA)、计算机硬件、固件、软件、和/或其组合中得以实现。这些各种方面或特征可以包括在一个或多个计算机程序中的实现方式，该程序可以在包括至少一个可编程处理器的可编程系统上执行和/或解释，该可编程处理器可以是专用的或通用的，耦合以从其接收数据和指令，并且向存储系统、至少一个输入设备和至少一个输出设备发送数据和指令。可编程系统或计算系统可以包括客户端和服务器。客户端和服务器通常彼此远离，并且通常通过通信网络进行交互。客户端和服务器之间的关系是通过在各自计算机上运行并彼此具有客户端-服务器关系的计算机程序产生的。
也可以被称为程序、软件、软件应用、应用、组件或代码的这些计算机程序包括用于可编程处理器的机器指令，并且可以以高级程序语言、面向对向的编程语言、功能性编程语言、逻辑编程语言和/或汇编/机器语言来实现。如本文所使用的，术语“机器可读介质”是指用于向可编程处理器提供机器指令和/或数据的任何计算机程序产品、装置和/或设备，诸如例如磁盘、光盘、存储器和可编程逻辑设备(PLD)，包括接收机器指令作为机器可读信号的机器可读介质。术语“机器可读信号”是指用于向可编程处理器提供机器指令和/或数据的任何信号。机器可读介质可以非暂时性地存储这样的机器指令，例如非暂时性固态存储器或磁性硬盘驱动器或任何等效存储介质。机器可读介质可以可替代地或另外地以瞬时方式存储这种机器指令，诸如例如处理器缓存或与一个或多个物理处理器核相关联的其他随机存取存储器。
为了提供与用户的交互，可以在具有显示设备以及键盘和指示设备的计算机上实现本文所述主题的一个或多个方面或特征，显示设备例如为用于向用户显示信息的阴极射线管(CRT)或液晶显示器(LCD)或发光二极管(LED)监视器，利用键盘和诸如例如鼠标或轨迹球的指向设备，用户可以向计算机提供输入。其他种类的设备也可以用于提供与用户的交互。例如，提供给用户的反馈可以是任何形式的感觉反馈，例如视觉反馈，听觉反馈或触觉反馈；并且可以以任何形式接收来自用户的输入，包括但不限于声音，语音或触觉输入。其他可能的输入设备包括但不限于触摸屏或其他触敏设备，诸如单点或多点电阻或电容触控板、语音识别硬件和软件、光学扫描仪、光学指示器、数字图像捕获设备及相关的翻译软件等。
在以上描述和权利要求中，可能出现诸如“至少一个”或“一个或多个”之类的短语，之后是元素或特征的组合列表。术语“和/或”还可以出现在两个或更多个元素或特征的列表中。除非与使用该短语的上下文隐含或显式矛盾，否则该短语旨在表示单独列出的任何元素或特征，或者与任何其他所述的元素或特征组合使用任何所述的元素或特征。例如，短语“A和B中的至少一个”；“A和B中的一个或多个”；“A和/或B”分别表示“单独一个A，单独一个B或A和B一起”。类似的解释也适用于包含三个或更多项目的列表。例如，短语“A，B和C中的至少一个”；“A，B和C中的一个或多个”；“A，B和/或C”分别旨在表示“单独的A，单独的B，单独的C，A和B一起，A和C一起，B和C一起或A和B和C一起”。另外，如上和在权利要求书中使用的术语“基于”旨在表示“至少部分地基于”，从而也允许未叙述的特征或元件。
根据期望的配置，本文描述的主题可以体现在系统，装置，方法和/或物品中。前述描述中阐述的实现方式并不代表与本文所述主题一致的所有实现方式。相反，它们仅仅是与和所描述的主题有关的方面一致的一些示例。尽管上面已经详细描述了一些变形，但是其他修改或添加是可能的。特别地，除了本文阐述的那些特征和/或变化之外，还可以提供其他特征和/或变化。例如，上述实现方式可以针对所公开的特征的各种组合和子组合和/或以上所公开的几个其他特征的组合和子组合。另外，附图中描绘的和/或本文中描述的逻辑流程不一定需要所示的特定顺序或连续顺序来实现期望的结果。其他实现方式可以在所附权利要求的范围内。

Claims (15)

1.一种由光谱仪实现的方法，所述光谱仪包括激光光源、控制单元和至少一个检测器，所述至少一个检测器被定位成使得由所述激光光源发射的光在穿过样品气体之后被所述至少一个检测器检测，所述方法包括：
通过调整由所述激光光源发射并穿过所述样品气体的光束的波长，由所述控制单元使用第一组激光光谱仪操作参数进行第一波长范围的第一扫描，所述第一波长范围包含对应于第一成分的第一光谱特征；
通过调整从所述激光光源发射并穿过所述样品气体的光的波长，在完成所述第一扫描之后并且由所述控制单元使用至少部分不同于所述第一组激光光谱仪操作参数的第二组激光光谱仪操作参数，进行第二波长范围的至少一个第二扫描，所述第二波长范围具有对应于至少一个第二成分的第二光谱特征；以及
由所述控制单元基于所述第一扫描和所述第二扫描两者确定所述第一成分的第一浓度和所述至少一个第二成分的第二浓度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一组激光光谱仪操作参数和/或所述第二组激光光谱仪操作参数是以下中的至少之一：驱动电流、调制电流、斜坡电流、强度、信号检测增益和/或相位。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述第一扫描和所述至少一个第二扫描两者中，所述激光光源的温度是相同的。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述第一扫描期间所述激光光源的第一温度不同于在所述至少一个第二扫描期间所述激光光源的第二温度。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一波长范围与所述第二波长范围部分重叠。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一波长范围和/或所述至少一个第二波长范围包括与所述第一成分和/或所述至少一个第二成分相对应的多个光谱特征，其中，所述第一成分和/或所述至少一个第二成分中的每一个的多个光谱特征能够彼此区分。
7.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：产生包含至少所述第一光谱特征和所述第二光谱特征的光谱，所述光谱通过调整以下中的至少一项而获得：驱动电流、调制电流、斜坡电流、强度、信号检测增益和/或相位、或在所述第一扫描或所述至少一个第二扫描中的至少一个期间的激光光源的温度。
8.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：基于预定义的校准数据，对至少一组激光光谱仪操作参数应用校正，以适应所述激光光源的波长漂移、电流调谐率和/或温度调谐率的改变。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，壳体限定样品池，所述样品池包括以下中的至少之一：赫氏池、离轴光谐振器、轴上光谐振器、椭圆形光收集器、怀特池、球状池、非赫氏纵向流动样品池、光学腔、空心光导、光束至少反射一次的多程配置、或在光穿过所述样品池时不被反射的单程配置。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述样品气体处于形成开放路径系统的一部分的样品体积中。
11.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：
基于所述第一扫描和/或所述第二扫描，计算所述样品气体的部分地基于所述第一成分的光谱特征的所述第一浓度和所述至少一个第二成分的所述第二浓度。
12.一种光谱仪，包括：
激光光源；
控制单元；以及
至少一个检测器，所述至少一个检测器被定位成使得由所述激光光源发射的光在穿过样品气体之后被所述至少一个检测器检测，所述控制单元引起：
通过调整由所述激光光源发射并穿过所述样品气体的光束的波长，由所述控制单元使用第一组激光光谱仪操作参数进行第一波长范围的第一扫描，所述第一波长范围包含对应于第一成分的第一光谱特征；
通过调整从所述激光光源发射并穿过所述样品气体的光的波长，在完成所述第一扫描之后并且由所述控制单元使用至少部分不同于所述第一组激光光谱仪操作参数的第二组激光光谱仪操作参数，进行第二波长范围的至少一个第二扫描，所述第二波长范围具有对应于至少一个第二成分的第二光谱特征；以及
由所述控制单元基于所述第一扫描和所述至少一个第二扫描两者，确定所述第一成分的第一浓度和所述至少一个第二成分的第二浓度。
13.一种存储指令的非暂时性计算机程序产品，当所述指令由形成控制激光光源和至少一个检测器中的至少一个的控制单元的一部分的至少一个数据处理器执行时，导致所述控制单元执行以下操作，其中所述至少一个检测器被定位成使得由所述激光光源发射的光在穿过样品气体之后被所述至少一个检测器检测：
通过调整由所述激光光源发射并穿过所述样品气体的光束的波长，由所述控制单元使用第一组激光光谱仪操作参数进行第一波长范围的第一扫描，所述第一波长范围包含对应于第一成分的第一光谱特征；
通过调整从所述激光光源发射并穿过所述样品气体的光的波长，在完成所述第一扫描之后并且由所述控制单元使用至少部分不同于所述第一组激光光谱仪操作参数的第二组激光光谱仪操作参数但以在所述第一扫描和至少一个第二扫描两者中相同的所述激光光源的温度，进行第二波长范围的所述至少一个第二扫描，所述第二波长范围具有对应于至少一个第二成分的第二光谱特征；以及
由所述控制单元基于所述第一扫描和所述至少一个第二扫描两者确定所述第一成分的第一浓度和所述至少一个第二成分的第二浓度。
14.根据权利要求13所述的计算机程序产品，其中，所述第一组激光光谱仪操作参数和/或所述第二组激光光谱仪操作参数是以下中的至少之一：驱动电流、调制电流、斜坡电流、信号检测增益和/或相位。
15.根据权利要求13所述的计算机程序产品，进一步包括：
基于所述第一扫描和/或所述第二扫描，计算所述样品气体的部分地基于所述第一成分的光谱特征的所述第一浓度，以及部分地基于所述至少一个第二成分的光谱特征的所述第二浓度。
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