WO2023105758A1

WO2023105758A1 - 遠赤外分光装置、及び遠赤外分光方法

Info

Publication number: WO2023105758A1
Application number: PCT/JP2021/045558
Authority: WO
Inventors: 統矢小野; 啓志村; 瑞希茂原; 健二愛甲
Original assignee: 株式会社日立ハイテク
Priority date: 2021-12-10
Filing date: 2021-12-10
Publication date: 2023-06-15

Abstract

この遠赤外分析装置は、湿潤空気の中に試料を保持可能に構成される保持機構と、遠赤外光を試料に照射させることで得られる光を検出する検出器と、検出器からの信号から試料の吸収スペクトルを演算する信号処理部とを備える。信号処理部は、試料が測定光路上に無い状態で遠赤外光の波長を変更しつつ遠赤外光を測定光路において照射したときに検出器が検出した第１スペクトル、及び試料が測定光路上に有る状態で遠赤外光の波長を変更しつつ遠赤外光を測定光路において照射したときに検出器が検出した第２スペクトルを取得する。そして、水蒸気による吸収ピークに従って決定される周波数間隔でスペクトルの信号の差分を計算し、差分と閾値との比較に従い、水蒸気による吸収ピークの周波数を選別する。選別された周波数に基づき、スペクトルの信号におけるデータ除去を実行する。

Description

遠赤外分光装置、及び遠赤外分光方法

　本発明は、遠赤外分光装置、及び遠赤外分光方法に関する。

　０．１ＴＨｚ～１０ＴＨｚの遠赤外光はテラヘルツ波とも呼ばれている。この周波数帯域は電波と光の中間に相当し、テラヘルツ波は光の直進性と、高い透過性を兼ねる点が特徴である。また、テラヘルツ波はフォノンモードの励起幅に相当するエネルギーを有することから、格子振動や分子間振動に由来する吸収ピークを得ることができる。

　この吸収ピークは、物質に特有の周波数において観測できるため、非破壊での物質の同定などに用いられる。上記の特徴を応用して、危険物検査や医薬品の検査をはじめとしたイメージング技術や成分定量分析等への産業応用も期待されている。

　テラヘルツ分光方式の１つとして、１９９０年代から実用化され、それ以降一般的となった、テラヘルツ時間領域分光法(THz-Time Domain Spectroscopy：THz-TDS)が知られている。このＴＨｚ－ＴＤＳ方式では、フェムトレーザを光源として広帯域のテラヘルツパルスの時間波形を取得する。この時間波形を高速フーリエ変換することで、吸収スペクトルを得ることができる。

　医薬品検査の分野では、赤外光、紫外光、ラマン散乱光、テラヘルツ波などを用いた医薬品の破壊・非破壊検査の研究開発が進んでいる。特に、製造工程中に分光装置を導入して検査する、インライン方式に対応するための研究開発が進められており、非破壊検査が可能となるテラヘルツ分光への期待が高まっている。

　しかし、テラヘルツ帯には水蒸気による吸収ピークが多数存在することから、この影響を低減するために通常のテラヘルツ分光測定では、光路を乾燥空気などの気体で満たすことが求められる。このことは、インライン方式での医薬品検査の実用化を困難としている。また、そのような湿度変化は、医薬品そのものの結晶形及び性状の変化を生じさせる可能性もある。このため、乾燥空気を用いずに湿潤条件下で試料を測定可能とする分光装置が求められている。

　湿潤条件下でのテラヘルツ分光測定を実現する方法として、水蒸気吸収ピーク位置の既存のデータベースのデータを用いて、周波数毎に重みをかけてスムージングする方法（特許文献１）が知られている。ところが、既存のデータベースの情報を用いる方法では、データベースのデータを取得する際に用いた手法と実際に試料のスペクトルを測定した手法との特性の違いのため、十分な帯域に亘って正しい周波数判定をすることが難しかった。正しい判定ができないと、閾値の調整のみでは、水蒸気吸収ピークを十分な帯域に亘って低減することができず、実用的な性能を得る上での課題となっていた。

再公表０８／００１７８５号公報

　本発明は、任意の湿潤空気の雰囲気中においても、少ない演算量で効果的に水蒸気由来の吸収ピークを低減して、試料に由来する吸収スペクトルを正確に計測することができる遠赤外分光装置及び遠赤外分光方法を提供するものである。

　上記の課題を解決するため、本発明に係る遠赤外分析装置は、湿潤空気の中に試料を保持可能に構成される保持機構と、遠赤外光を前記試料に照射させることで得られる光を検出する検出器と、前記検出器からの信号から前記試料の吸収スペクトルを演算する信号処理部とを備える。前記信号処理部は、前記試料が測定光路上に無い状態で前記遠赤外光の波長を変更しつつ前記遠赤外光を前記測定光路において照射したときに前記検出器が検出した第１スペクトル、及び前記試料が測定光路上に有る状態で前記遠赤外光の波長を変更しつつ前記遠赤外光を前記測定光路において照射したときに前記検出器が検出した第２スペクトルを取得する。そして、前記信号処理部は、水蒸気による吸収ピークの幅に従って決定される周波数間隔で前記第１スペクトル、前記第２スペクトル、又は前記第１スペクトル及び前記第２スペクトルに基づいて得られるスペクトルのいずれかの差分を計算し、前記差分と閾値との比較に従い、水蒸気による吸収ピークの周波数を選別し、前記選別された周波数に基づき、前記第１スペクトル、前記第２スペクトル、又は前記第１スペクトル及び前記第２スペクトルに基づいて得られるスペクトルの信号におけるデータ除去を実行する。

　本発明によれば、湿潤空気の雰囲気中においても、少ない演算量で効果的に水蒸気由来の吸収ピークの影響を低減して、試料に由来する吸収スペクトルを正確に計測することができる遠赤外分光装置及び遠赤外分光方法を提供することができる。

第１の実施の形態に係る遠赤外分光装置１００の構成を説明する概略図である。２次の非線形感受率χ^（２）をもつ非線形光学結晶に、周波数ｆｐの高強度のポンプ光を入射させて、周波数ｆｓのシグナル光、周波数ｆｉのアイドラー光がパラメトリック発生することを示す図である。ポンプ光とシード光を用いて、テラヘルツ波を発生させるための運動量保存則を示す波数ベクトル図である。測定周波数ｆと、周波数ごとに取得するスペクトル強度値との関係を示す図である。スペクトル処理部２３０の構成の詳細を説明する図である。スペクトル除去・補間部２６０におけるスペクトル除去と補間処理の具体例を説明する概念図である。第１の実施の形態の遠赤外分光装置の水蒸気吸収ピーク周波数判定部２５０における判定の手順を示すブロック図である。参照スペクトルの差分ｄｋ＝ｒ_{（ｋ＋δ）}-ｒ_ｋの演算と、閾値ｔとの比較による水蒸気吸収ピーク周波数の特定の具体例を説明するグラフである。湿潤空気下で得た参照スペクトルと、水蒸気の吸収ピークの除去及び補間を行った後のスペクトルの例を示すグラフである。水蒸気と試料の吸収ピークが混在した吸収スペクトルと、水蒸気の吸収ピークの影響を低減して得た試料の吸収スペクトルの例を示すグラフである。比較例のブロック図である。 Δ＝５ＧＨｚで取得した参照スペクトルの一例を示すグラフである。図６Ａの参照スペクトルから、水蒸気の吸収ピークの影響を受けて減衰した強度値を除去したスペクトルの一例を示すグラフである。第１の実施の形態の変形例に係る水蒸気吸収ピーク周波数判定部２５０ｂの構成例、及び処理の手順を示すブロック図である。第２の実施の形態における水蒸気吸収ピーク周波数判定部２５０ｃの処理を示すブロック図である。第２の実施の形態に基づき、水蒸気の吸収により減衰したスペクトル強度値を除去した結果を示すグラフである。第３の実施の形態に係る遠赤外分光装置において実行される、試料スペクトルから水蒸気の吸収の影響を低減する処理を説明する図である。第４の実施の形態に係る遠赤外分光装置において実行される、試料の吸収スペクトルから、水蒸気の吸収ピークの影響を低減する手順を説明する図である。第４の実施の形態に係る遠赤外分光装置の水蒸気吸収ピーク周波数判定部２５０ｄの詳細を説明する図である。

　以下、添付図面を参照して本実施の形態について説明する。添付図面では、機能的に同じ要素は同じ番号で表示される場合もある。なお、添付図面は本開示の原理に則った実施の形態と実装例を示しているが、これらは本開示の理解のためのものであり、決して本開示を限定的に解釈するために用いられるものではない。本明細書の記述は典型的な例示に過ぎず、本開示の特許請求の範囲又は適用例を如何なる意味においても限定するものではない。

　本実施の形態では、当業者が本開示を実施するのに十分詳細にその説明がなされているが、他の実装・形態も可能で、本開示の技術的思想の範囲と精神を逸脱することなく構成・構造の変更や多様な要素の置き換えが可能であることを理解する必要がある。従って、以降の記述をこれに限定して解釈してはならない。

　（第１の実施の形態）
　図１Ａを参照して、第１の実施の形態に係る遠赤外分光装置１００の構成を説明する。この遠赤外分光装置１００は、一例として光源部２１０、光学系２２０、及びスペクトル処理部２３０（信号処理部）を備える。スペクトル処理部２３０は、各種演算を実行可能な一般的なコンピュータと、スペクトル処理用のコンピュータプログラムとにより構成され得る。

　光源部２１０及び光学系２２０は、ｉｓ－ＴＰＧ（Injection-seeded Terahertz Parametric Generation）光源を用いたテラヘルツ光パラメトリック方式を適用するものであり、波長の異なる２つの光と非線形光学結晶から、高強度の光(ここではテラヘルツ光)を発生させる方式である。ｉｓ－ＴＰＧ方式は、前述のＴＤＳ方式と比べて、ピークパワーと波長分解能に優れる。なお、以降はｉｓ－ＴＰＧ光源を用いた装置を例として説明するが、本発明はＴＤＳ方式にも適用可能である。

　光源部２１０の詳細について図１Ａを参照して説明する。光源部２１０は、一例として、ポンプ光源としての光源２１１、偏光ビームスプリッタ２１２、シード光源としての光源２１３、光学素子２１４、２１５、ミラー２１６等から構成される。光源部２１０（ｉｓ－ＴＰＧ光源部）は、２つの近赤外光を発する光源２１１、２１３を含んでいる。２つの光源２１１、２１３は、互いに異なる波長の近赤外光を発する。

　光源２１１はポンプ光源であり、例えばマイクロチップレーザーを用いることができる。光源２１１の出射光（ポンプ光）は、偏光ビームスプリッタ２１２で２方向に分岐させ、一方の光はミラー２１６を介して非線形光学結晶２２１ａに導き、もう一方は非線形光学結晶２２１ｂに導く。

　光源２１３はシード光源であり、例えば波長可変半導体レーザを用いることができる。光学素子２１４は角度制御が可能な反射鏡であり、例えばガルバノミラーを用いることができる。光学素子２１５は、例えば凹面鏡を用いることができる。

　光源２１３の出射光（シード光）は、光学素子２１４、２１５を介して非線形光学結晶２２１ａに入射する。このときの入射シード光は、光学素子２１４の角度制御によって、ポンプ光に対して後述する位相整合角を満たす角度(紙面水平方向)で導かれる。このとき、非線形光学結晶２２１aへの入射面は、光学素子２１４の表面と結像関係にあるため、光学素子２１４の角度を変化させても、非線形光学結晶２２１aの入射面上におけるシード光の照射位置は変わらない。

　次に、光学系２２０の詳細について図１Ａを参照して説明する。光学系２２０は、一例として、密閉チャンバ２２９と、近赤外光検出器２２５と、制御部２２６と、ドライエア供給部２２７と、ドライエア流入制御部２２８とを備える。

　また、密閉チャンバ２２９により構成される試料室の内部には、非線形光学結晶２２１ａとＳｉプリズム２２２ａを圧着させてなるテラヘルツ光発生機構が搭載されている。非線形光学結晶２２１ａに入射させたポンプ光と、波長可変なシード光から、任意の波長のテラヘルツ光がテラヘルツ光発生機構において発生する。なお、非線形光学結晶２２１ａの近傍には、非線形光学結晶２２１ａを通過する不要光を遮光するためのビームダンパＢＤ１が設けられている。

　また、試料室の内部には、非線形光学結晶２２１ｂとＳｉプリズム２２２ｂを圧着させた光学機構も配置されている。非線形光学結晶２２１ｂとＳｉプリズム２２２ｂは非線形光学結晶２２１ａとＳｉプリズム２２２ａと同一の機構（構造）であってよく、検出光（近赤外光）の発生部として機能する。Ｓｉプリズム２２２ａからの光は、導光光学系２２３により、Ｓｉプリズム２２２ｂを介して非線形光学結晶２２１ｂに導かれる。

　また、試料室の内部の非線形光学結晶２２１ａと２２１ｂの中間付近には、試料台ＳＴと、試料台ＳＴを保持する移動ステージＲＭが備えられる。試料台ＳＴと、移動ステージＲＭと、試料室とにより、試料を湿潤空気中（湿潤条件）に保持する保持機構が構成される。試料台ＳＴに装填した試料が、上述のテラヘルツ光の光路に挿脱するよう、試料台ＳＴと移動ステージＲＭが配置される。

　非線形光学結晶を用いたテラヘルツ光の発生原理について図１Ｂ及び１Ｃを参照して詳細に説明する。図１Ｂは、２次の非線形感受率χ^（２）（≠０）をもつ非線形光学結晶に、周波数ｆｐの高強度なポンプ光を入射させると、非線形分極により周波数ｆｓのシグナル光と、周波数ｆｉのアイドラー光が発生することを示した図である。このとき、ポンプ光と同時に周波数ｆｓの光を入射させると、周波数ｆｉの光を増幅することができ（ｆｓとｆｉを入れ替えても成り立つ）、これをパラメトリック増幅と呼ぶ。

　ポンプ光とシード光を非線形光学結晶に非同軸で入射させ、前記パラメトリック増幅により、テラヘルツ波を発生・増幅させる。ポンプ光とシード光の周波数fｐｕｍｐ、fｓｅｅｄは、発生させるテラヘルツ光の周波数をｆＴＨｚとするとき、下記［数１］を満たすように決定される。また、非同軸で入射させるポンプ光の光軸とシード光の光軸のなす角について、これをポンプ光の波数ベクトルを→kｐｕｍｐ、シード光の波数ベクトルを→kｓｅｅｄで表すとき、発生させるテラヘルツ波の波数ベクトルｋＴＨｚは下記［数２］を満たすよう決定される。

[数１]
　fｐｕｍｐ－fｓｅｅｄ＝fＴＨｚ
［数２］
　→kｐｕｍｐ－→kｓｅｅｄ＝→kＴＨｚ

　図１Ａにおいて、非線形光学結晶２２１ａに入射させる光源２１１からの光と、シード光源２１３からの光について、前述の［数１］、［数２］を同時に満たすよう用いることで、テラヘルツ光をパラメトリック発生させることができる。

　図１Ａの非線形光学結晶２２１ｂにおける検出光の発生も、前記テラヘルツ光と同様の原理であり、非線形光学結晶２２１aから発生するテラヘルツ光と、偏光ビームスプリッタ２１２からくるポンプ光を用いて、近赤外光を非線形光学結晶２２１ｂにおいてパラメトリック発生させている。これにより得られる近赤外光が、近赤外光検出器２２５に入射する検出光となる。

　試料台ＳＴに載置される試料を透過したテラヘルツ光は、偏光ビームスプリッタ２１２から来たポンプ光とともに非線形光学結晶２２１ｂに入射し、前述の近赤外光を発生させる。この近赤外光を検出光とし、近赤外光検出器２２５へ導いて検出光の強度を検出信号値として取得する。

　試料の吸収スペクトルを取得する際には、測定光の周波数ｆを測定開始周波数ｆ_１［ＴＨｚ］から測定終了周波数ｆ_ｎ［ＴＨｚ］まで、所定の周波数間隔Δで周波数を複数通りに変えながら順次、検出信号値を取得する。

　図１Ｄに、この取得信号値の関係を図示する。測定光の周波数ｆを測定開始周波数ｆ_１に設定したら、まず、テラヘルツ光路上に試料がない状態で検出信号値（参照信号値）ｘ１を取得する。続いて、試料の移動ステージＲＭを動かし、試料をテラヘルツ光路上（試料台ＳＴ）に配置して検出信号値（試料の信号値）ｙ１を取得する。複数の試料を同時に測定する場合には、続いて次の試料の検出信号値を取得する。更に、テラヘルツ光路（測定光路）を図示しない遮光部により遮光し、ノイズ信号値としての検出信号値ｚ１を順に取得する。

　以降も同様で、測定光の周波数ｆをｆ_２に設定したら、上記と同様にして参照信号値ｘ２、試料の信号値ｙ２、ノイズ信号値ｚ２の順に検出信号値を取得する。これを測定終了周波数ｆ_ｎまでｎ回繰り返し、それぞれの周波数で参照信号値ｘｉ、試料の信号値ｙｉ、ノイズ信号値ｚｉ（ｉ＝１～ｎ）を得る。ｎは［数３］のとおり、測定開始／終了周波数ｆ_１、ｆｎと測定の周波数間隔Δで決まる、検出信号値の取得データ数を示す。

［数３］
　ｎ＝１＋（ｆｎ－ｆ_１）／Δ

　こうして得られた一連の検出信号列（ｎ次のベクトルデータ）に関し、テラヘルツ光路上に試料がない状態で取得した信号ｘｉの列を参照スペクトル（ｘ₁、ｘ₂、・・・、ｘ_ｎ）と定義する。また、試料を介して得た信号値ｙｉの列を試料スペクトル（ｙ₁、ｙ₂、・・・、ｙ_ｎ）と定義する。更に、テラヘルツ光路を遮光して得た信号値ｚｉの列をノイズスペクトル（ｎ₁、ｎ₂、・・・、ｎ_ｎ）と定義する。

　ポンプ光のみに由来して、非線形光学結晶２２１ｂより発生する光などもあるが、このように非線形光学結晶２２１で発生したテラヘルツ光に全く依存せずに発生する光の影響は、ノイズスペクトルに含まれる。

　参照スペクトル、試料スペクトル、及びノイズスペクトルは制御部２２６に記憶された後、スペクトル処理部２３０に送信される。ポンプ光源２１１、シード光源２１３、光学素子（ガルバノミラー）２１４、並進ステージＲＭ、検出器２２５、ドライエア流入制御部２２８の動作は、制御部２２６で制御され得る。

　スペクトル処理部２３０では、参照スペクトルと、試料スペクトルと、ノイズスペクトルに基づいて、試料の吸収スペクトルが算出される。吸収スペクトルは、試料スペクトルがどの波長でどの程度減衰しているか、参照スペクトルと比較することで算出し得る。なお、本実施の形態の遠赤外分光装置は、試料を透過したテラヘルツ光を検出する構成とされているが、反射させた光を検出するよう構成することも可能である。

　スペクトル処理部２３０の構成を図２Ａに示す。具体的にスペクトル処理部２３０は、ノイズ処理部２４０、水蒸気吸収ピーク周波数判定部２５０、スペクトル除去・補間部２６０、吸収スペクトル演算部２７０を備えている。水蒸気吸収ピーク周波数判定部２５０は更に、図２Ａに示すように、水蒸気吸収ピーク半値幅入力部１６０、差分間隔計算部１６５、差分計算部１７０、閾値処理部１８０、周波数リスト記憶部１９０を備える。スペクトル除去・補間部２６０は、スペクトル除去部２６１ａ、２６１ｂ及び補間部２６５ａ、２６５ｂを備えている。それぞれの処理を説明する。

　ノイズ処理部２４０は、参照スペクトル及び試料スペクトルの各々からノイズスペクトルを減算し（ブロック１４０ａ、１４０ｂ）、閾値処理の可能なスペクトルを取得する機能を有する。

　また、水蒸気吸収ピーク周波数判定部２５０は、参照スペクトルのある２つのスペクトル強度値ｘ_ｊとｘ_ｋの差分値を算出し、閾値ｔによる閾値処理を行って、水蒸気吸収ピークの影響の出ている周波数を特定する機能を有する。

　また、スペクトル除去・補間部２６０は、ノイズ処理部２４０の出力から、水蒸気吸収ピーク周波数判定部２５０ａで抽出された周波数のスペクトルをスペクトル除去部２６１ａ、２６１ｂで除去し、更に補間部２６５ａ、２６５ｂにおいて補間処理を実行する機能を有する。

　吸収スペクトル演算部２７０は、スペクトル除去・補間部２６０でスペクトル除去・補間処理をされた参照スペクトルと試料スペクトルに基づき、吸収スペクトルを演算する機能を有する。

　ドライエア供給部２２７は、密閉チャンバ２２９に接続され、密閉チャンバ２２９の内部に乾燥空気を供給する。乾燥空気の流入は、ドライエア流入制御部２２８にて制御され、密閉チャンバ内を湿潤～乾燥状態に保つことができる。

　図２Ａを参照して、スペクトル処理部２３０の構成の詳細を説明すると共に、湿潤条件下で試料由来の吸収スペクトルを出力するための手順を説明する。

　測定周波数ｆを、測定開始周波数ｆ_１[ＴＨｚ]、測定終了周波数ｆ_ｎ[ＴＨｚ]、周波数間隔Δ[ＴＨｚ]より定まる周波数に順次切り替えながら（ｆ＝（ｆ_１、ｆ_２、…、ｆ_ｎ））、参照スペクトル、試料スペクトル、ノイズスペクトルを取得する。すなわち、試料がテラヘルツ光路上にない状態で得られた参照スペクトルI_０＝（ｘ_１、ｘ_２、…、ｘ_ｎ）を１１０とし、テラヘルツ光路を遮光した状態で測定を行って得られたノイズスペクトルＮ＝（ｎ_１、ｎ_２、…、ｎ_ｎ）を１２０とし、それぞれノイズ処理部２４０へ入力する。また、試料をテラヘルツ光路に載置し、試料にテラヘルツ光を透過又は反射させて得られた試料スペクトルＩ_１＝（ｙ_１、ｙ_２、…、ｙ_ｎ）を１３０とし、ノイズ処理部２４０に入力する。

　ノイズ処理部２４０は、［数４］、［数５］の通り、ブロック１４０ａ、１４０ｂにおいて参照スペクトルＩｏと試料スペクトルＩ_１のそれぞれから、ノイズスペクトルＮを減算したスペクトルＲ₀＝（ｒ_１、ｒ_２、…ｒ_ｎ）、Ｒ₁＝（ｒ^’ _１、ｒ^’ _２、…ｒ^’ _ｎ）を得る。

［数４］
　　r_k=x_k-n_k
［数５］
　　r'_k=y_k-n_k

　参照スペクトルＩｏよりノイズスペクトルＮを減算したスペクトルＲ_０は、水蒸気吸収ピーク周波数判定部２５０に入力され、水蒸気による吸収ピークの周波数の判定処理（選別処理）が実行され、判定された周波数が記憶される処理が実行される。

　水蒸気吸収ピーク半値全幅入力部１６０は、観測された水蒸気の吸収ピークの半値全幅δ_ｗを入力する部分である。差分間隔計算部１６５では、スペクトルＲ₀に対して差分を演算する際の差分間隔δ（周波数間隔）を計算する。差分間隔δは、一例として、水蒸気の吸収ピークの半値全幅δ_ｗに基づき計算することができる。例えば、差分間隔δは、δ×Δが半値全幅δ_ｗの２倍の値に近似する整数として計算され得る。閾値処理部１８０は、差分値と閾値ｔの大小を判定し、この結果に応じて、特定の周波数を周波数リスト記憶部１９０に記憶させる。この処理の詳細は後述する。

　次に、スペクトル除去・補間部２６０にて実行されるスペクトルの除去、補間処理を説明する。前記の通り、周波数リスト記憶部１９０に記憶された周波数において取得されたスペクトルの強度値を、スペクトルＲ₀およびスペクトルＲ₁から全て破棄（除去）し、未入力の状態とする。未入力部分（データ除去部分）の前後に残存する周波数のスペクトルの強度値に線形補間を適用することで、破棄したスペクトル強度値を復元する。これにより、水蒸気の影響を低減したスペクトルを復元することができる。

　図２Ｂを参照して、このスペクトル除去と補間処理の具体例を説明する。図２Ｂにおいて、黒丸のプロットが、周波数リスト記憶部１９０に記憶された周波数において取得したスペクトル強度値であるとする。差分値ｄ_ｋが閾値ｔよりも大きいと判定された結果、当該部分が水蒸気のスペクトル周波数であると判定されたため、その周波数が周波数リスト記憶部１９０に記憶されている。このため、黒丸のプロットの強度値のデータは破棄され、残った三角型のプロットの強度値を用いて、除去されたデータが線形補間され、白丸のプロットが復元される。

　次に、吸収スペクトル演算部２７０での動作を説明する。吸収スペクトル演算部２７０は、吸光度計算部２７１と、スムージング処理部２７５とを備える。吸光度計算部２７１は、以下の［数６］に従い、測定対象の試料の吸光度Ａ（吸収スペクトル）を求める。

　［数６］
　　A=-log₁₀(R₁/R₀)

　スムージング処理部２７５は、例えばSavitzky-Golay Filterや単純移動平均法などを用いることによりスペクトルを平滑化する。吸光度に変換したスペクトルは、試料の吸収スペクトルと表記する。以上の手順より、湿潤条件下で取得したスペクトルより、水蒸気の吸収による影響を低減した吸収スペクトルを、スペクトル出力部２８０より取得することができる。

　図２Ｃを参照して、水蒸気吸収ピーク周波数判定部２５０の処理の一例を詳細に説明する。差分計算部１７０では、ｋ番目の周波数で取得されたスペクトルＲ_０のスペクトル強度値ｒ_（ｋ）と、（ｋ＋δ）番目の周波数で取得されたＲ_０のスペクトル強度値ｒ_{（ｋ＋δ）}との差分ｄ_kを、［数７］のようにして算出する。

［数７］
　　d_k=r_(k+δ)-r_(k)

　ここで差分間隔δは、前述のように、水蒸気吸収ピーク半値全幅入力部１６０で入力された半値全幅δwを元に、差分間隔計算部１６５にて決定される。差分間隔δは、δ×Δがδ_ｗの約２倍の周波数幅に相当するような近似整数値とするのが良い。具体的には、前記周波数間隔ΔとＩＮＴ関数（小数点以下切り捨て）で表記した［数８］のようにして差分間隔δを定めることができる。

［数８］
　　 δ=INT(2δw/Δ+0.5)(ただしδ>=1)

　閾値入力部１７５からは、水蒸気吸収ピーク周波数を判定するための閾値ｔ（ｔ＞０）が入力される。閾値処理部１８０では、この閾値ｔと、差分ｄｋとの大小関係が判定され、その判定結果に従い、水蒸気吸収ピーク周波数の判定（選別）がなされる。具体的には、閾値ｔが入力された後、閾値処理部１８０で［数９］、［数１０］に示す閾値判定が実行される。水蒸気の吸収がスペクトルＲ_０に及ぼす最小限の減衰量を基に閾値ｔの値を定めることで、水蒸気の吸収が観測された周波数を精度よく抽出できる。

［数９］
　　d_k>t
［数１０］
　　d_k<-t

　ｄ_ｋが［数９］を満たすとき、ｋ番目の周波数が、水蒸気吸収ピーク周波数と判定される。一方、ｄ_ｋが［数１０］を満たすとき、（ｋ+δ）番目の周波数が、水蒸気吸収ピーク周波数と判定される。水蒸気吸収ピーク周波数と判定された周波数は、周波数リスト記憶部１９０に記憶される。この判定はｋ＝１からｋ＝（ｎ-δ）まで繰り返し実行される。

　遠赤外分光装置１００では、測定周波数ｆを決定し、測定周波数ｆを、測定開始周波数ｆ_１から測定終了周波数まで増加させながら測定を行うことで、参照スペクトルＩ_０、試料スペクトルＩ_１、ノイズスペクトルＮを取得することができる。参照スペクトルＩ_０、試料スペクトルＩ_１、ノイズスペクトルＮは、ある測定周波数ｆに固定したまま連続で取得することができる。このため、参照スペクトルＩ_０と試料スペクトルＩ_１に現れる水蒸気の吸収ピーク周波数は測定ごとに一致しており、複数の試料を測定した場合も同様である。よって、水蒸気吸収ピーク周波数判定部２５０ａの処理は、参照スペクトルＩ_０の測定、試料スペクトルＩ_１の測定の組において１回だけ実行すればよく、個々に実行する必要はない。

　第１の実施の形態の実施例を図３Ａ及び図３Ｂに示す。この図３Ａ及び図３Ｂは、測定開始周波数ｆ_１を０．９ＴＨｚに、測定終了周波数ｆ_nを２．５ＴＨｚに、周波数間隔Δを１０ＧＨｚに設定し、ｎ＝１６１個のデータから成る参照スペクトル、試料スペクトルおよびノイズスペクトルを取得した場合を示している。また、また、差分間隔δを１（１０ＧＨｚ相当）に設定し、閾値ｔを５０に設定した。

　図３Ａは、参照スペクトルＩｏの差分Ｄ_ｋ＝ｒ_{（ｋ＋δ）}－ｒ_（ｋ）を測定周波数ごとプロットしたグラフである。図３において、閾値ｔ＝５０、－５０のラインが直線で示されている。閾値判定の結果、ｎ＝１６１のうち４１の周波数で取得したデータが除去・補間の対象とされている。

　図３Ａのように特定された水蒸気吸収ピーク周波数に従い、当該水蒸気吸収ピークのスペクトルの除去動作の前後のデータ（図２ＡのスペクトルＲ_０と、スペクトル除去・補間後のスペクトルＲ’_０）の一例を図３Ｂに示す。水蒸気の吸収の影響により減衰したスペクトルを除去し、その部分を線形補間することにより、水蒸気の影響を低減した参照スペクトルＲ_０’を取得することができる。

　図示は省略するが、試料スペクトルＲ_１についても同様に、図３Ａのように取得されたデータに基づいて、水蒸気吸収ピークのスペクトルを除去し、線形補間することにより、水蒸気の吸収を低減したスペクトルＲ_１’を取得することができる。

　水蒸気の吸収ピークの影響を低減したスペクトルＲ_０’、Ｒ_１’を用いて、試料の吸収スペクトルを取得した結果の一例を図４の左側のグラフに示す。また、水蒸気の吸収ピークの影響が残っている、スペクトルＲ_０、Ｒ_１を用いて出力した、同一試料のスペクトルを図４の右側のグラフに示す。図４の右側のグラフのスペクトルの出力手順については、図５の比較例に示す通りであり、水蒸気の影響で現れる鋭い吸収(逆三角形で示す)が、図４の左側のグラフでは低減されており、試料由来の吸収(白逆三角形で示す)が明瞭に観測できている。

　制御部２２６の動作について更に詳細に説明する。制御部２２６は、シード光源部２１３に用いる波長可変レーザの波長を制御し、任意の周波数のテラヘルツ波を発生させる。この波長変化に伴うシード光の光軸の変化（紙面水平方向）を調整するため、光学素子２１４に用いるガルバノミラーの角度（紙面水平方向）も同時に制御している。また、非線形光学結晶２２１ａより発生するテラヘルツ光は、その周波数に応じて光軸の向きが僅かに変化する（紙面水平方向）。このテラヘルツ光の光軸の向き（紙面水平方向）の変化量に応じて、制御部２２６が試料ステージＲＭを制御する。これにより、測定周波数ごとに適切な位置に試料台ＳＴを配置することができる。さらに、制御部２２６は必要に応じて、ドライエア流入制御部２２８を開閉制御して、チャンバ２２９内を試料に適した湿度に調整することができる。

　水蒸気の吸収ピークと試料の吸収ピークの性質の違いについて述べる。固体試料の吸収ピーク半値全幅は、水蒸気の吸収ピークと比較すると、非常に広い周波数幅で観測され得る（本実施の形態の装置では、水蒸気の吸収ピーク半値全幅は５ＧＨｚ程度であり、固体試料の吸収は５０ＧＨｚ程度である）。このブロードな吸収ピーク幅は、固体試料の複数の分子の集団振動に由来すると考えられている。したがって、水蒸気の吸収ピークを除去することで、試料由来の吸収ピークを大きく損なうことなく、スペクトルを補間することが可能となる。

　第１の実施の形態（図２Ａ）の別の適用具体例を以下に示す。湿潤環境下にて、測定開始周波数ｆ₁＝０．８７ＴＨｚ、測定終了周波数ｆn＝２．８７ＴＨｚ、Δ＝５ＧＨｚの測定条件で取得した、ｎ＝４０１の検出信号値から成る参照スペクトルの例を図６Ａに示す。前記の方法で、参照スペクトルＩ_０、試料スペクトルＩ_１、ノイズスペクトルＮをそれぞれ取得し、参照スペクトルＩ_０、及び試料スペクトルＩ_１からノイズスペクトルＮを減算してスペクトルＲ_０及びＲ_１を取得する。観測された水蒸気の吸収ピーク半値全幅は、ここではδ_ｗ＝０．００５ＴＨｚであったため、上記［数８］よりδ＝２と定めた。また、閾値ｔ＝５０とした。

　図６Ａは、上記の条件の下で得られた参照スペクトルＲ_０の一例を示している。閾値判定の結果、周波数リスト記憶部１９０に記憶された周波数におけるデータを除外したスペクトルＲ_０の一例を図６Ｂに示す。水蒸気の吸収の影響を受けた周波数を正確に判定できており、効果的に水蒸気の吸収ピークの影響が除去できていることがわかる。

　図６Ｃに、第１の実施の形態の変形例を示す。図２Ａの水蒸気吸収ピーク周波数判定部２５０は、１つの差分ｄ_ｋを求め、閾値判定を行うことにより、水蒸気吸収ピーク周波数を検出するものである。これに対し、図６Ｃの変形例では、２つの差分を求め、閾値判定の結果に従い水蒸気吸収ピーク周波数を検出する。具体的には、下記の［数１１］に示す差分ｃ_ｋを、差分ｄ_ｋと同時に取得し、図６Ｃに示す水蒸気吸収ピーク周波数判定部２５０ｂでの判定処理を行う。ｄ_kは前方差分（前進差分）、ｃ_ｋは後方差分（後進差分）と呼ばれ定義される差分である。換言すれば、この変形例では、一の周波数における参照スペクトルＲ_０の信号強度と、それよりも間隔Δだけ大きい周波数における参照スペクトルＲ_０の信号強度の差分として前進差分ｄ_ｋを演算する。これに加え、一の周波数における参照スペクトルＲ_０の信号強度と、それよりも間隔Δだけ小さい周波数における参照スペクトルＲ_０の信号強度の差分として後進差分ｃ_ｋを演算する。２つの差分ｃ_ｋ、ｄ_ｋが［数１２］の２つの条件のいずれかを満たすとき、信号強度値ｒ_ｋを取得した周波数ｆ_ｋを周波数リスト記憶部１９０に記憶させる。

［数１１］
　　c_k=r_(k)-r_(k-δ)
［数１２］
　　c_k<-t　または　d_k>t

　ｃ_ｋとｄ_（ｋ-δ）は同じ計算式であることから、同じ差分間隔δで用いた場合、図２Ａの例の場合と同じ周波数が、周波数記憶部１９０に記憶される。以降は、前記同様にこの周波数で取得したデータの除去・補間を前記同様に行うことができる。

　以上説明したように、第１の実施の形態の遠赤外分光装置によれば、任意の湿潤空気の雰囲気中においても、少ない演算量で効果的に水蒸気由来の吸収ピークを低減して、試料に由来する吸収スペクトルを正確に計測することができる。

　（第２の実施の形態）
　次に、第２の実施の形態に係る遠赤外分光装置を、図７を参照して説明する。装置の全体構成は第１の実施の形態と同様であるので、重複する説明は省略する。この第２の実施の形態の遠赤外分光装置は、水蒸気吸収ピーク周波数判定部２５０ｃの構成が、第１の実施の形態とは異なっている。この第２の実施の形態によれば、参照スペクトルの検出光強度が低い周波数領域においても、効果的に水蒸気の吸収ピークの影響を低減することができる。パラメトリック発生で得られる光の強度は、使用する非線形光学結晶に特有の周波数依存性を示す。そのため、ある測定周波数の範囲内に、検出光強度の低い周波数帯域と、強度の高い周波数帯域が存在することが考えられる。

　第２に実施の形態の水蒸気吸収ピーク周波数判定部２５０ｃは、第１の実施の形態の水蒸気吸収ピーク周波数判定部２５０の構成要素に加え、差分計算部１７１、閾値入力部１７９を別に備えている。差分計算部１７１は、第１の実施の形態で用いた差分ｄ_ｋ及び閾値ｔとは別に、［数１３］のように、差分そのものを参照スペクトルデータで相対値化した相対値化差分ｄ_k’を演算する。また、閾値入力部１７９は、閾値ｔとは別の閾値ｔ’を入力する。そして、閾値処理部１８０は、差分ｄ_ｋと閾値ｔとの比較による水蒸気吸収ピーク周波数の検出を行うことに加えて、相対値化差分ｄ_ｋ’と閾値ｔ’との比較による水蒸気吸収ピーク周波数の検出を行う。これにより、測定周波数の範囲内で信号強度が変動する場合においても、水蒸気の吸収ピークを検出することができる。例えば、閾値ｔ’＝０．２５とすることができる。

［数１３］
　　d_k’=d_k/r_k

　差分ｄ_ｋと閾値ｔのみから判定される水蒸気吸収ピーク周波数は、図６Ｂで除去されたデータの周波数と合致する。図８は、相対値化差分ｄ_ｋ’と閾値ｔ’を別途用いて行った閾値判定により新たに周波数リスト記憶部１９０に記憶された周波数データを示す。参照スペクトルの強度が低く、水蒸気の吸収による減衰が小さく現れていた１．００５ＴＨｚの周波数が、ｄ_ｋ’とｔ’を用いて判定されたことを示している。なお、第２の実施の形態では、差分ｄ_ｋと相対値化差分ｄ_ｋ’を併用する例を示したが、相対値化差分ｄ_ｋ’のみを用いて水蒸気吸収ピーク周波数を検出するような構成も採用可能である。相対値化差分ｄ_ｋ’のみを用いても参照スペクトルの検出光強度が低い周波数領域で水蒸気吸収ピークの影響を低減することは可能であり、この場合、より簡単な処理で効果を得ることができる。

　第２の実施の形態の変形例を以下に説明する。この変形例では、上述の［数１１］に代えて、［数１４］に示すように、異なるサンプリング点（例えば隣接するサンプリング点）でのスペクトル信号強度の比（信号強度比）を計算し、この信号強度比ｄ_ｋ”に基づき水蒸気吸収ピーク周波数を検出する。

　具体的には、図７の差分計算部１７１にて、［数１４］の通り、参照スペクトルの信号強度比ｄ_ｋ”を算出する。さらに、閾値判定の式を［数１５］、［数１６］のとおり定める。［数１５］を満たすとき（ｋ＋δ）番目の周波数が、［数１６］を満たすときｋ番目の周波数が周波数リスト記憶部１９０に記憶される。以降の手順は、第２の実施の形態と同様である。この変形例によれば、参照スペクトルの検出光強度が低い周波数領域においても、効果的に水蒸気の吸収ピークの影響を低減することができる。［数１７］に示す相対値化差分ｄｋ’と信号強度比ｄ_ｋ”の関係より、信号強度比ｄ_ｋ”を水蒸気吸収ピーク周波数判定に用いる変形例は、相対値化差分ｄｋ’を用いる場合と等価である。

［数１４］
　　d_k”=r_k+δ/r_k
［数１５］
　　d_k”<1-t'
［数１６］
　　d_k”>1+t'
［数１７］
　　dk'=d_k/r_k=(r_k+δ-r_k)/r_k=r_k+δ/r_k-1=d_k''-1

なお、信号強度比ｄ_k”に代えて、下記の[数１８]のように、ｒ_ｋの自然対数の差分ｄ_ｌｎｋを用いても良い。

［数１８］
　　d_lnk=ln(r_k+δ)-ln(r_k)=ln(r_k+δ/r_k)

　［数１８］は、［数１４］の比に自然対数をとるものであるが、自然対数は１近傍で傾きが１に近似できる関数であるため、閾値判定は［数１５］、［数１６］を用いた判定でよい。すなわち相対値化差分に閾値処理を行う場合とほぼ等価の効果が得られる。

　（第３の実施の形態）
　次に、第３の実施の形態に係る遠赤外分光装置を、図９を参照して説明する。装置の全体構成は第１の実施の形態と同様であるので、重複する説明は省略する。この第３の実施の形態の遠赤外分光装置は、ノイズ処理部２４０及びスペクトルデータ除去・補間部２６０ｂの構成が、第１の実施の形態とは異なっている。

　第1の実施の形態の水蒸気吸収ピーク周波数判定部２５０では、測定の都度、参照スペクトルＩ_０の取得や水蒸気吸収ピーク周波数の判定を行うが、第３の実施の形態は、この手順を省略している。スペクトルデータ除去・補間部２６０ｂにおいても、参照スペクトルデータＲ_０を対象としたデータ除去部２６１ａ及び補間部２６５ａが省略され、データ除去及び補間動作は、試料スペクトルデータＲ_１のみを対象として、データ除去部２６１ｂ及び補間部２６５ｂにおいて実行される。すなわち、第３の実施の形態では、水蒸気の吸収ピークを含む試料スペクトルデータＲ_１から、水蒸気の影響によるスペクトルデータを除去し、補間動作を実行する。以下、その具体的な手順を図９を参照して説明する。

　この第３の実施の形態では、参照スペクトルＩｏ、及びノイズスペクトルＮｏを、乾燥空気下（乾燥条件下）において、測定対象の試料の測定結果の試料スペクトルＩ_１とは別に取得し、ノイズ処理部２４０に入力させる。そして、測定対象の試料の測定においては、湿潤空気下に試料を試料台ＳＴに配置し、前述の実施の形態と同様の要領にて、試料スペクトルＩ_１とノイズスペクトルＮ_１を取得する。

　参照スペクトルＩ_０、ノイズスペクトルＮ_０は、試料スペクトルＩ_１およびノイズスペクトルＮ_１と同じ測定開始周波数、測定終了周波数、周波数間隔で取得された、次数の等しいｎ次行ベクトルデータであることが望ましい。しかし、次の条件を満たすデータを用いることも可能である。

　参照スペクトルＩ_０とノイズスペクトルＮ_０を、測定開始周波数ｆ₁’、測定終了周波数ｆ_ｎ’、周波数間隔Δ’で取得した場合、試料スペクトルＩ_０とノイズスペクトルＮ_０のベクトルデータとしての次数ｎ’は、下記の[数１９]のように定まる。参照スペクトルＩ_０とノイズスペクトルＮ_０の全測定周波数を周波数列Ｆ’＝（ｆ₁’、ｆ₂’…、ｆ_ｎ’）で表記する。試料スペクトルＩ_１とノイズスペクトルＮ_１のベクトルデータとしての次数をｍ、全測定周波数を周波数列Ｆ＝（ｆ₁、ｆ₂、…、ｆ_ｍ）とするとき、参照スペクトルＩ_０とノイズスペクトルＮ_０は、[数２０]を満たす測定周波数Ｆ’で取得した、ｎ’次ベクトルデータであってもよい。

［数１９］
　　n’=1+(f_n’-f₁’)/Δ’
［数２０］
　　n’≧mかつF’∋F

　試料スペクトルＩ_１からノイズスペクトルＮ_１を減算して得られたスペクトルＲ_１に対して、水蒸気吸収ピーク周波数判定部２５０ｄでの水蒸気吸収ピーク周波数の判定処理が実行される。水蒸気吸収ピーク周波数判定部２５０ｄの構成自体は、前述の実施の形態と同様であってよい。

　第３の実施の形態では、参照スペクトルを試料と同時に取得する必要がなく、第１、第２の実施の形態と比べて測定時間を短縮できる。また、参照スペクトルは乾燥空気下で取得したもので良いため、参照スペクトルのデータは、水蒸気吸収ピーク周波数判定部２５０ｄを介さず、そのまま使用することができる。

　（第４の実施の形態）
　次に、第４の実施の形態に係る遠赤外分光装置を、図１０～図１１を参照して説明する。装置の全体構成は第１の実施の形態と同様であるので、重複する説明は省略する。この第４の実施の形態の遠赤外分光装置は、水蒸気吸収ピーク周波数判定部２５０ｅ及びスペクトルデータ除去・補間部２６０ｃの構成が、第１の実施の形態とは異なっている。

　この第４の実施の形態では、まず、参照スペクトルＩｏ、ノイズスペクトルＮ_ｏ、試料スペクトルＩ_１、ノイズスペクトルＮ_１を取得し、ノイズ処理部２４０に入力させる。そして、ノイズ処理部２４０にて、それぞれノイズスペクトルＮ_０、Ｎ_１を除去した参照スペクトルＲ_０および試料スペクトルＲ_１を取得する。吸光度計算部２７１は、［数６］より試料の吸収スペクトルを算出する。この吸収スペクトルに対して、水蒸気ピーク周波数判定部２５０ｅで水蒸気の吸収ピーク周波数の判定を行う。判定した結果を用いてスペクトルデータ除去・補間部２６０Ｃにて、水蒸気の吸収ピークの低減処理を行う。なお、第３の実施の形態と同様に、参照スペクトルＩ_ｏ及びノイズスペクトルＮ_ｏは乾燥空気下において取得したものを用い、試料スペクトルＩ_１とノイズスペクトルＮ_１は湿潤空気下で取得したものを用いてもよい。

　第４の実施の形態の水蒸気吸収ピーク周波数判定部２５０ｅにおける判定動作の詳細を図１１を参照して説明する。この水蒸気吸収ピーク周波数判定部２５０ｅは、参照スペクトルＲ_０と試料スペクトルＲ_１に基づいて算出される、試料の吸収スペクトルの強度値の差分を取得し、前述の実施の形態と同様の閾値判定を行うことにより、水蒸気吸収ピーク周波数を判定するよう構成されている。

　差分間隔δは、観測される水蒸気の吸収ピーク半値全幅δ_ｗに基づき、前述の実施の形態と同様にして、［数８］のように定めることができる。

　ｋ番目の周波数で取得した、試料の吸収スペクトルの強度値をa_kと表記するとき、差分計算部１７１では、［数２１］に示すように、a_k+δとa_kとの差分ｄ_ｋを計算する。閾値処理部１８１では、この差分ｄ_ｋが［数９］を満たす場合は周波数ｆ_ｋ+δを、［数１０］を満たす場合は周波数ｆ_ｋを、それぞれ周波数リスト記憶部１９０に記憶させる。

［数２１］
　　ｄ_ｋ＝a_{（ｋ＋δ）}－a_（ｋ）

　入力する吸収スペクトルの強度値ａｋは、符号が試料スペクトルＡ_１と反転する（図１１、１４１a）ため、これに合わせて、周波数リスト記憶部１９０へ記憶（追加）する周波数と閾値判定式の組み合わせを、第１の実施の形態における前記閾値処理部１８０とは逆にしている（ｄ_ｋ＞ｔのとき、ｆ_ｋ+δを周波数リスト記憶部１９０に記憶させ、ｄ_ｋ＜－ｔのときにｆｋを周波数リスト記憶部１９０に記憶させる）。

　図１０に示すように、吸光度計算部２７１で算出した吸収スペクトルに対して、周波数リスト記憶部１９０に記憶された周波数で取得した吸光度の値を、データ除去部２６１ａで除去する。除去した吸光度の値は、補間部２６５ａにて、前後の吸光度の値を線形補間して復元する。さらに、必要に応じてスムージング部２７５でスペクトルの平滑化処理を行って、吸収スペクトルを出力する。

　以上説明したように、第４の実施の形態の装置によれば、試料の吸収スペクトルのみを用いて、水蒸気の影響を低減した吸収スペクトルＡ１’を得ることができる。

　第４の実施の形態では、参照スペクトルＲｏを試料スペクトルＲ１と同時に取得する必要がないため、第１、第２の実施の形態と比べて測定時間を短縮することができる。また、吸光度計算済みのデータを扱うため、参照スペクトル、試料スペクトル、ノイズスペクトルの入力や、ノイズ処理部２４０の処理を省くことが可能である。また、参照スペクトル、試料スペクトルやノイズスペクトルを用いずに処理できるので、これらのデータが無い場合にも水蒸気吸収ピークの影響の低減が可能である。

　本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記実施形態は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。また、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

２１１…近赤外光源（ポンプ光）、　２１２…偏光ビームスプリッタ、　２１３…近赤外光源（シード光）、　２１４、２１５…光学素子、　２１６…ミラー、　２２１a…非線形光学結晶（テラヘルツ光発生部）、　２２２a…Ｓｉプリズム（テラヘルツ光発生部）、　２２１b…非線形光学結晶（検出光発生部）、　２２２b…Ｓｉプリズム（検出光発生部）、　２２３…導光光学系、　ＳＴ…試料台、　ＲＭ…移動ステージ、　２２５…近赤外光検出器、　２２６…制御部、　２２７…ドライエア供給部、　２２８…ドライエア流入制御部、　２２９…密閉チャンバ、　２３０…スペクトル処理部、　２４０…ノイズ処理部、　２５０…水蒸気吸収ピーク周波数判定部、　２６０…スペクトル除去・補間部、　２７０…吸収スペクトル演算部。

Claims

　湿潤空気の中に試料を保持可能に構成される保持機構と、
　遠赤外光を前記試料に照射させることで得られる光を検出する検出器と、
　前記検出器からの信号から前記試料の吸収スペクトルを演算する信号処理部と
を備え、
　前記信号処理部は、
　前記試料が測定光路上に無い状態で前記遠赤外光の波長を変更しつつ前記遠赤外光を前記測定光路において照射したときに前記検出器が検出した第１スペクトル、及び前記試料が前記測定光路上に有る状態で前記遠赤外光の波長を変更しつつ前記遠赤外光を前記測定光路において照射したときに前記検出器が検出した第２スペクトルを取得し、
　水蒸気による吸収ピークの幅に従って決定される周波数間隔で、前記第１スペクトル、前記第２スペクトル、又は前記第１スペクトル及び前記第２スペクトルに基づいて得られるスペクトルのいずれかの差分を計算し、前記差分と閾値との比較に従い、水蒸気による吸収ピークの周波数を選別し、
　前記選別された周波数に基づき、前記第１スペクトル、前記第２スペクトル、又は前記第１スペクトル及び前記第２スペクトルに基づいて得られるスペクトルの信号におけるデータ除去を実行する
ことを特徴とする遠赤外分光装置。
　前記信号処理部は、前記測定光路を遮光した状態で測定を行って得られたノイズスペクトルを取得し、
　前記第１スペクトル及び前記第２スペクトルからノイズスペクトルを減算し、その減算後の前記第１スペクトル又は前記第２スペクトルにおけるデータ除去を実行する、請求項１に記載の遠赤外分光装置。
　前記信号処理部は、前記データ除去がなされた部分の前後の残存データに基づく補間を行うことにより、前記データ除去がなされた部分のデータを復元するよう構成された、請求項１に記載の遠赤外分光装置。
　前記信号処理部は、前記測定光路を湿潤条件に設定して前記第１スペクトル及び前記第２スペクトルを取得し、
　前記第１スペクトルの差分に基づき水蒸気による吸収ピークの周波数を選別する様に構成された、請求項１に記載の遠赤外分光装置。
　前記信号処理部は、前記測定光路を乾燥条件に設定して前記第１スペクトルを取得し、
　前記第２スペクトルの差分に基づき水蒸気による吸収ピークの周波数を選別する様に構成された、請求項１に記載の遠赤外分光装置。
　前記信号処理部は、前記差分として、
　一の周波数におけるスペクトルの信号強度と、その周波数よりも大きい周波数におけるスペクトルの信号強度との差分である前方差分と、
一の周波数におけるスペクトルの信号強度と、その周波数よりも小さい周波数におけるスペクトルの信号強度との差分である後方差分と
を計算し、前記前方差分、及び前記後方差分を前記閾値と比較して前記水蒸気による吸収ピークの周波数を選別する、請求項１に記載の遠赤外分光装置。
　前記信号処理部は、前記差分として、前記スペクトルの信号の差分をスペクトルの信号値で相対値化した差分を用い、水蒸気による吸収ピークの周波数を選別する様に構成された、請求項１に記載の遠赤外分光装置。
　前記信号処理部は、前記第１スペクトルと前記第２スペクトルに基づいて得られるスペクトルの差分に基づき、水蒸気による吸収ピークの周波数を選別する様に構成された、請求項１に記載の遠赤外分光装置。
　前記試料を含む試料室の内部に乾燥空気を供給するドライエア供給部と、前記乾燥空気の流入を制御するドライエア流入制御部を更に備える、請求項１に記載の遠赤外分光装置。
　試料が測定光路上に無い状態で遠赤外光の波長を変更しつつ前記遠赤外光を前記測定光路において照射したときに検出器が検出した第１スペクトル、及び前記試料が測定光路上に有る状態で前記遠赤外光の波長を変更しつつ前記遠赤外光を前記測定光路において照射したときに前記検出器が検出した第２スペクトルを取得する工程と、
　水蒸気による吸収ピークの幅に従って決定される周波数間隔で、前記第１スペクトル、前記第２スペクトル、又は前記第１スペクトル及び前記第２スペクトルに基づいて得られるスペクトルのいずれかの差分を計算し、前記差分と閾値との比較に従い、水蒸気による吸収ピークの周波数を選別する工程と、
　前記選別された周波数に基づき、前記第１スペクトル、前記第２スペクトル、又は前記第１スペクトル及び前記第２スペクトルに基づいて得られるスペクトルの信号におけるデータ除去を実行する工程と
を含む、遠赤外分光方法。
　前記測定光路を遮光した状態で測定を行って得られたノイズスペクトルを取得し、前記第１スペクトル及び前記第２スペクトルから前記ノイズスペクトルを減算し、その減算後の前記第１スペクトル又は前記第２スペクトルにおけるデータ除去を実行する、請求項１０に記載の遠赤外分光方法。
　前記データ除去がなされた部分の前後の残存データに基づく補間を行うことにより、前記データ除去がなされた部分のデータを復元する、請求項１０に記載の遠赤外分光方法。