CN116297268A - 一种氨气和水蒸气浓度同时在线检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氨气和水蒸气浓度同时在线检测方法，针对脱硝后烟气中水蒸气和逃逸氨浓度的同时在线测量需求，首先基于直接吸收光谱技术对高浓度水蒸气浓度进行在线测量，通过测量水分子吸收谱线位置以及已知的氨气分子吸收谱线与水分子吸收谱线的相对位置，锁定了氨气分子吸收谱线位置；其次在采用波长调制光谱技术进行低浓度氨气在线测量时，根据氨气分子吸收谱线位置调整激光器输出波长扫描范围，使得在测量低浓度氨气时避开了水分子吸收谱线的干扰；最后针对高浓度氨气的在线测量，采用多元线性回归法来反演氨气浓度，实现了水蒸气和氨气浓度的在线同时测量，消除了水蒸气对氨气测量的干扰，且适合低浓度和高浓度逃逸氨的测量。
Description
技术领域
本发明涉及气体浓度检测技术领域，具体涉及一种氨气和水蒸气浓度同时在线检测方法。
背景技术
目前燃煤电厂普遍采用低氮燃烧技术与选择性催化还原(SCR)烟气脱硝技术相结合的方式来控制氮氧化合物(NOX)的排放，其中SCR脱硝技术是保证烟气NOX排放达标的关键。SCR技术采用氨水作为还原剂，为了保证NOX排放不超标，工厂往往在脱硝过程中加入过量的氨水，导致烟气中存在多余的氨气，这一现象被称为氨逃逸。研发高精度的脱硝后烟气在线检测技术对于脱硝系统的正常运行的调控尤为重要。针对脱硝后烟气浓度的在线测量，目前采用较多的方法是可调谐激光吸收光谱技术，且气体采样方式为基于热湿法的直接抽取式。根据国家最新的标准规定，SCR脱销氨逃逸标准为2.5mg/m3(3ppm)。热湿法测量得到的氨气浓度结果为湿基浓度，测量后的氨气浓度需要折算为标准状况下干烟气中的浓度，也即干基浓度，以便和国家排放标准进行比对，因此也需要同时对烟气中水蒸气浓度进行在线测量。
目前多数仪器使用工作在1512nm波段的近红外激光器用于脱硝后烟气在线测量。通过查询HITRAN数据库可知，氨气分子在1512nm波长附近有十分显著的吸收峰，在温度473K条件下，吸收谱线强度达到了～10-21cm/cm-2 ˙molecule级别，十分适用于高温状态下低浓度氨气的在线检测。基于可调谐激光吸收光谱技术采用1512nm附近吸收谱线进行脱硝后烟气浓度在线测量时，主要面临以下几个问题：
1)常规的脱硝后烟气在线分析仪只针对氨气浓度进行在线测量，无法对水蒸气浓度进行同时测量，而水蒸气浓度的同时测量对于干基状态下脱硝后烟气浓度的折算是必需的；
2)脱硝出口处烟气中水蒸气浓度较高(＞10％)，而NH3浓度一般较低(＜10ppm)，因此常采用波长调制光谱技术即二次谐波检测法来实现低浓度NH3的在线测量。但高浓度水蒸气吸收光谱对氨气吸收光谱的测量引入的干扰十分严重，在一些水蒸气浓度较高的场合(＞20％)，由于水蒸气的干扰甚至会导致仪器无法测量氨气浓度，因此研究水蒸气吸收光谱干扰的去除方法对于高精度氨气浓度的在线测量十分重要；
3)在脱硝过程中，由于氨喷枪雾化不好、氨水与烟气不能充分混合、燃烧排放烟气中的NOX浓度大幅波动时往往也会通过喷入过量的氨水以实现“达标排放”，该行为会导致脱硝出口处的脱硝后烟气浓度明显升高。而常规采用的波长调制光谱技术只适合低浓度氨气在线测量，氨气浓度过高时会因为饱和的原因而无法准确测量。如果使用直接吸收光谱技术检测高浓度氨气，则由于氨气在1512nm处吸收谱线分布过多而导致难以分离出单个吸收光谱用于氨气浓度的在线测量。因此，研究相应的高浓度氨气在线测量技术也十分必要。
中国专利申请号CN201610313560的名称为“一种基于TDLAS技术的脱硝后烟气浓度检测装置和方法”的发明专利通过测量1512nm附近氨气吸收谱线附近水蒸气的吸收峰的位置进而锁定氨气吸收峰的位置，结合二次谐波检测技术进而测量脱硝后烟气的浓度，该发明采用二次谐波检测技术，但无法实现水蒸气浓度的同时测量，且当氨气浓度较高时，采用二次谐波法也无法对氨气浓度进行准确测量。中国专利申请号CN201810335295的名称为“一种多次增强光谱高精度氨气检测装置及检测方法”的发明专利通过提高光程且采用二次谐波法以实现高精度氨气检测，但该发明也无法实现水蒸气浓度的同时测量，且当氨气浓度较高时，无法使用二次谐波法进行测量。研究者刘立富等公开了一种柴油发动机排放氨气快速在线监测系统，采用1512.2nm吸收谱线结合二次谐波检测技术实现了发动机排放氨气含量的实时快速监测要求，该系统同样也无法同时测量水蒸气含量，且对于较高浓度氨气的测量，二次谐波检测技术也并不适用(刘立富,吴强,王志平,等.柴油发动机排放氨气快速在线监测系统的研究与应用[J].分析仪器,2021,第3期,14-19页)
发明内容
鉴于上述检测技术在脱销烟气中脱硝后烟气浓度在线检测技术存在的不足，本发明提供了一种氨气和水蒸气浓度同时在线检测的方法，以消除高浓度水蒸气对氨气测量的干扰，且可以分别针对低浓度和高浓度氨气进行高精度在线检测。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
提供一种氨气和水蒸气浓度同时在线检测方法，步骤包括：
S1，对脱硝后烟气中的水蒸气浓度进行在线测量，确定水分子吸收谱线位置，并基于已知的水分子吸收谱线与氨气分子吸收谱线的相对位置，锁定氨气分子吸收谱线位置；
S2，所述脱硝后烟气中为低浓度氨时，根据锁定的所述氨气分子吸收谱线位置和激光器电流调谐系数调整激光器输出波长扫描范围，以在测量低浓度氨气时避开所述水分子吸收谱线的干扰，然后对低浓度氨气进行在线测量；
S3，同时输出水蒸气浓度和氨气浓度在线测量结果。
作为优选，步骤S2还包括：
所述脱硝后烟气中为高浓度氨时，采用多元线性回归法反演得到高浓度氨的氨气浓度。
作为优选，步骤S1中，基于直接吸收光谱技术对脱硝后烟气中的水蒸气浓度进行在线测量。
作为优选，步骤S2中，采用波长调制光谱技术对所述脱硝后烟气进行氨气浓度在线测量。
作为优选，步骤S1中，测量水蒸气浓度时，所述激光器输出的波长扫描范围为1512.0-1512.5nm。
作为优选，对所述脱硝后烟气进行水蒸气浓度测量时，确定的所述水分子吸收谱线的中心波长为1512.398nm。
作为优选，步骤S2中，测量所述脱硝后烟气中的氨气浓度时，所述激光器输出的波长扫描范围为1512.0-1512.3nm
作为优选，所述低浓度氨为所述脱硝后烟气中氨气浓度在0-100ppm区间范围；所述高浓度氨为所述脱硝后烟气中氨气浓度大于100ppm。
作为优选，对高浓度氨采用多元线性回归法反演得到所述脱硝后烟气中的氨气浓度的方法步骤包括：
S31，对指定波长范围内的每个波长λ下的两种不同浓度分别对应的光谱吸收度，采用基于最小二乘法的多元线性拟合回归进行分析，拟合得到回归系数k；
S32，计算所述回归系数k与已知氨气浓度c1的乘积得到待测氨气浓度c2。
作为优选，步骤S31中指定的所述波长范围为1512.2-1512.3nm。
本发明针对脱硝后烟气中水蒸气和逃逸氨浓度的同时在线测量需求，首先基于直接吸收光谱技术对高浓度水蒸气浓度进行在线测量，通过测量水分子吸收谱线位置以及已知的氨气分子吸收谱线与水分子吸收谱线的相对位置，锁定了氨气分子吸收谱线位置；其次在采用波长调制光谱技术进行低浓度氨气在线测量时，根据氨气分子吸收谱线位置调整激光器输出波长扫描范围，使得在测量低浓度氨气时避开了水分子吸收谱线的干扰；最后针对高浓度氨气的在线测量，采用多元线性回归法来反演氨气浓度，实现了水蒸气和氨气浓度的在线同时测量，消除了水蒸气对氨气测量的干扰，且适合低浓度和高浓度逃逸氨的测量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的氨气和水蒸气浓度在线检测装置的结构示意图；
图2是本发明实施例提供的一种氨气和水蒸气浓度同时在线检测方法的实现步骤图；
图3是一个扫描周期T内激光器驱动信号的时序图；
图4是温度为473K、光程为1m、氨气浓度为100ppm、水蒸气浓度为10％时对应的水蒸气吸收光谱以及水蒸气和氨气共存条件下的吸收光谱的示意图；
图5是温度为473K、光程为1m、氨气浓度为100ppm、水蒸气浓度为10％时得到的二次谐波信号的示意图；
图6是温度为473K、光程为1m、氨气浓度为100ppm时在1512.0-1512.3nm波段的氨气吸收光谱的示意图；
图7是温度为473K时1512nm附近NH3和H2O吸收谱线分布的示意图；
图8是NH3浓度为100ppm与1ppm的光谱吸收度之间的线性回归关系图；
图9是NH3浓度为1000ppm与1ppm的光谱吸收度之间的线性归回关系图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
其中，附图仅用于示例性说明，表示的仅是示意图，而非实物图，不能理解为对本专利的限制；为了更好地说明本发明的实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。
本发明实施例的附图中相同或相似的标号对应相同或相似的部件；在本发明的描述中，需要理解的是，若出现术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此附图中描述位置关系的用语仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体含义。
在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，若出现术语“连接”等指示部件之间的连接关系，该术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个部件内部的连通或两个部件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
本发明实施例提供的氨气和水蒸气浓度在线检测装置，如图1所示，包括计算机、数据采集卡、激光控制器、激光器、激光探测器和高温气体吸收池。计算机程序通过控制数据采集卡输出相应的电压信号用于控制激光控制器，激光控制器用于完成激光器工作温度的设置以及中心电流的设置，数据采集卡输出的直接扫描电压信号或波长调制电压信号加载到激光控制器上以完成对激光器输出波长的控制，激光器出射的激光入射到工作在473K的高温气体吸收池并经过池内镜片多次反射后达到出射口并最终到达激光探测器，激光探测器将探测得到的激光信号转化为电压信号，电压信号被数据采集卡采集后转换为数字信号并传输给计算机用于气体浓度的在线分析，其中，用于波长调制光谱技术的谐波信号检测是通过软件锁相放大检测实现的。
由Beer-Lambert气体吸收定律可知，穿过高温气体吸收池前后的光强变化可表示为：
ln[I0(λ)/I(λ)]＝σ(λ)cL
上式中，I表示透射光强；
I0表示入射光强；
λ表示波长；
σ表示气体吸收截面；
c表示气体浓度；
L表示光程。
采用波长调制光谱技术进行气体浓度测量时，采用高频正弦信号对输出波长进行调整并结合相敏检波技术实现二次谐波探测。一定的较低浓度范围内，二次谐波信号幅值与气体浓度呈线性关系。根据预先标定的线性关系和实际探测输出的二次谐波信号，即可实现浓度反演。
采用直接吸收光谱技术进行气体浓度测量时，光谱吸收度D＝ln[I0(λ)/I(λ)]＝σ(λ)cL，则待测气体浓度c＝D/σ(λ)L。因此，求解吸收气体浓度的关键在于获得光谱吸收度D。
结合上述原理，本实施例提供的对于脱硝后烟气中水蒸气浓度和氨气浓度同时在线检测的方法如图2所示，包括步骤：
(1)程序开始后，系统初始化，计算机程序生成驱动激光器的数字信号并通过控制数据采集卡加载到激光控制器，进而由激光控制器控制激光器输出激光波长扫描范围。一个完整的扫描周期T分为T1和T2两部分。一个扫描周期内激光器驱动信号时序图请参照图3。
(2)采用直接吸收光谱技术，扫描脱硝后烟气中氨气和水分子吸收谱线。如图3所示，在T1周期，激光器驱动信号为斜坡信号，用于控制激光器输出波长覆盖氨气和水分子的吸收谱线，其波长扫描范围为：1512.0-1512.5nm。
(3)基于直接吸收光谱技术，计算脱硝后烟气中的水蒸气浓度，并确定水分子吸收谱线中心波长为1512.398nm。然后根据氨气分子吸收谱线与水分子吸收谱线的位置关系，锁定氨气分子吸收谱线的位置，然后保存扣除水蒸气吸收光谱后的氨气吸收光谱，即确定T2周期覆盖氨气分子吸收谱线的激光器波长扫描范围为1512.0-1512.3nm。
水蒸气浓度的测量原理为：
实际测量时，I和I0可通过测量直接得到，光程L已知，根据水分子在λ＝1512.398nm处的吸收光谱以及HITRAN数据库查询得到的σ(λ)参数，根据上述的待测气体浓度计算公式c＝D/σ(λ)L，即可计算得到水蒸气浓度。
图4示出了温度为473K、光程为1m、氨气浓度为100ppm、水蒸气浓度为10％时对应的水蒸气吸收光谱以及水蒸气和氨气共同存在条件下的吸收光谱。如图4所示，将水蒸气吸收光谱从混合光谱中分离后，可以得到氨气吸收光谱，在1512.0-1512.3nm波段范围内对其采用相应算法计算得到氨气浓度，避免了水蒸气吸收光谱的干扰。
(4)根据氨气分子吸收谱线位置以及激光器电流调谐系数调整激光器在T2周期输出波长扫描范围为：1512.0-1512.3nm，采用波长调制光谱技术，扫描氨气吸收谱线。根据预先标定的二次谐波信号与浓度之间的函数关系，反演得到氨气浓度。
图5是温度为473K、光程为1m、氨气浓度为100ppm、水蒸气浓度为10％时得到的二次谐波信号的示意图。由图5可知，针对氨气浓度测量，采用二次谐波检测技术进行浓度检测时，其信号都相对较弱，这是由于在1512.0-1512.5nm波段范围内同时扫描氨气和水分子吸收谱线时，对于同样的电路处理系统，在输出信号量程范围内，水分子吸收光谱信号相对较强而氨气分子吸收光谱信号较弱。因此，本实施例在使用波长调制光谱技术探测氨气浓度时，调整激光器扫描范围为：1512.0-1512.3nm，进而避免水汽吸收谱线的干扰。这样可以保证检测氨气浓度时得到的二次谐波信号可以被放大到更高的倍数以具有更高的信噪比。
(5)对上述反演得到的氨气浓度进行比较，确定其浓度值是否位于线性标定区间，本实施例中，线性标定区间为0-100ppm。如果反演得到的氨气浓度位于此区间内，则执行步骤(7)；如果反演得到的氨气浓度大于100ppm，则执行步骤(6)。
(6)提取步骤(3)中保存的氨气分子吸收谱线，对应波长范围为1512.0-1512.3nm，与计算机程序存储的氨气浓度为1ppm时得到的光谱吸收度进行多元线性回归分析，并基于最小二乘法计算得到回归系数，该回归系数即为待测氨气浓度。
在实际测量时，我们发现，当氨气浓度大于100ppm时，采用波长调制光谱技术反演氨气浓度时结果开始出现非线性，甚至出现饱和现象。基于波长调制光谱检测技术反演氨气浓度时，其标定的线性浓度区间为0-100ppm，因此，在进行高浓度氨气测量时，需要采用其他方法进行气体浓度反演。
图6示出了温度为473K、光程为1m、氨气浓度为100ppm时在1512.0-1512.3nm波段的氨气吸收光谱。图7示出了温度为473K时1512nm附近NH3和H2O吸收谱线分布。由图6和图7可知，这个波段的氨气吸收光谱收水蒸气吸收光谱干扰较小，可以忽略不计。对于氨气分子，在1512.2～1512.3nm之间有非常多吸收谱线，光谱吸收度在1512.245nm附近达到最大值，但这些吸收谱线强度相差并不明显，导致多个吸收光谱重叠严重而难以分离，这也限制了直接吸收光谱技术在这个波段的应用。使用直接吸收光谱技术测量气体浓度时，主要通过测量单根吸收谱线展宽后得到的光谱吸收度D＝ln[I0(λ)/(λ)]＝(λ)cL，则待测气体浓度c＝D/σ(λ)L。由于难以分离单根气体吸收谱线，所以常规的直接吸收光谱技术在这里并不适用。为了解决这个问题，本实施例提出了基于光谱吸收度和多元线性拟合回归的方法来计算高浓度氨中的氨气浓度，原理如下：
对于同个检测系统，两个不同浓度c1和c2对应的光谱吸收度比值表示为：
在实际测量时，可以通过探测得到的激光透射光强计算对应的光谱吸收度。光谱吸收度是一组随着波长变化的离散数据。由于噪声的影响，如果仅取一个波长λ对应的D(λ)进行浓度计算时，计算结果波动比较大。因此，本实施例采用一定波长范围内的一组数据进行计算，具体算法为：通过对两种不同浓度对应的光谱吸收度数据采用基于最小二乘法的多元线性拟合回归分析，根据拟合得到的回归系数也即斜率值来最终确定c1、c2的比值。对于两个不同浓度c1、c2，如果c2以及对应的D2(λ)一致，则可以直接计算得到待测气体浓度c1。
具体计算过程举例如下：
检测系统选取浓度c1＝1ppm的氨气光谱吸收度信号为D1，为了求解待测气体浓度c2，只需要将测量得到的D1和D2进行多元线性拟合回归分析，根据回归系数就可得到c2，计算公式为：c2＝×c1＝kppm，其中k为回归系数。由图8、图9示出了采用多元线性回归分析得到的待测NH3浓度分别为100ppm和1000ppm时与1ppm的氨气光谱吸收度信号之间的关系。由图8和图9可知，回归系数即图8、图9中的曲线斜率分别为99.98501和998.4908，这也是测量得到的氨气浓度。与真实值相比，误差均小于0.2％，证明了采用多元线性拟合回归分析方法计算高浓度氨中的氨气浓度的准确性。
(7)同时输出步骤S1中计算的水蒸气浓度和步骤S2中计算的氨气浓度。
(8)判断程序是否结束，如果未结束，则跳转到步骤(2)继续执行检测，否则直接结束检测。
综上，本发明针对脱硝后烟气中水蒸气和逃逸氨浓度的同时在线测量需求，首先基于直接吸收光谱技术对高浓度水蒸气浓度进行在线测量，通过测量水分子吸收谱线位置以及已知的氨气分子吸收谱线与水分子吸收谱线的相对位置，锁定了氨气分子吸收谱线位置；其次在采用波长调制光谱技术进行低浓度氨气在线测量时，根据氨气分子吸收谱线位置调整激光器输出波长扫描范围，使得在测量低浓度氨气时避开了水分子吸收谱线的干扰；最后针对高浓度氨气的在线测量，采用多元线性回归法来反演氨气浓度，实现了水蒸气和氨气浓度的在线同时测量，消除了水蒸气对氨气测量的干扰，且适合低浓度和高浓度逃逸氨的测量。
需要声明的是，上述具体实施方式仅仅为本发明的较佳实施例及所运用技术原理。本领域技术人员应该明白，还可以对本发明做各种修改、等同替换、变化等等。但是，这些变换只要未背离本发明的精神，都应在本发明的保护范围之内。另外，本申请说明书和权利要求书所使用的一些术语并不是限制，仅仅是为了便于描述。
Claims (10)
1.一种氨气和水蒸气浓度同时在线检测方法，其特征在于，步骤包括：
S1，对脱硝后烟气中的水蒸气浓度进行在线测量，确定水分子吸收谱线位置，并基于已知的水分子吸收谱线与氨气分子吸收谱线的相对位置，锁定氨气分子吸收谱线位置；
S2，所述脱硝后烟气中为低浓度氨时，根据锁定的所述氨气分子吸收谱线位置和激光器电流调谐系数调整激光器输出波长扫描范围，以在测量低浓度氨气时避开所述水分子吸收谱线的干扰，然后对低浓度氨气进行在线测量；
S3，同时输出水蒸气浓度和氨气浓度在线测量结果。
2.根据权利要求1所述的一种氨气和水蒸气浓度同时在线检测方法，其特征在于，步骤S2还包括：
所述脱硝后烟气中为高浓度氨时，采用多元线性回归法反演得到高浓度氨的氨气浓度。
3.根据权利要求1所述的一种氨气和水蒸气浓度同时在线检测方法，其特征在于，步骤S1中，基于直接吸收光谱技术对脱硝后烟气中的水蒸气浓度进行在线测量。
4.根据权利要求1所述的一种氨气和水蒸气浓度同时在线检测方法，其特征在于，步骤S2中，采用波长调制光谱技术对所述脱硝后烟气进行氨气浓度在线测量。
5.根据权利要求1所述的一种氨气和水蒸气浓度同时在线检测方法，其特征在于，步骤S1中，测量水蒸气浓度时，所述激光器输出的波长扫描范围为1512.0-1512.5nm。
6.根据权利要求1所述的一种氨气和水蒸气浓度同时在线检测方法，其特征在于，对所述脱硝后烟气进行水蒸气浓度测量时，确定的所述水分子吸收谱线的中心波长为1512.398nm。
7.根据权利要求2所述的一种氨气和水蒸气浓度同时在线检测方法，其特征在于，步骤S2中，测量所述脱硝后烟气中的氨气浓度时，所述激光器输出的波长扫描范围为1512.0-1512.3nm。
8.根据权利要求2所述的一种氨气和水蒸气浓度同时在线检测方法，其特征在于，所述低浓度氨为所述脱硝后烟气中氨气浓度在0-100ppm区间范围；所述高浓度氨为所述脱硝后烟气中氨气浓度大于100ppm。
9.根据权利要求2所述的一种氨气和水蒸气浓度同时在线检测方法，其特征在于，对高浓度氨采用多元线性回归法反演得到所述脱硝后烟气中的氨气浓度的方法步骤包括：
S31，对指定波长范围内的每个波长λ下的两种不同浓度分别对应的光谱吸收度，采用基于最小二乘法的多元线性拟合回归进行分析，拟合得到回归系数k；
S32，计算所述回归系数k与已知氨气浓度c1的乘积得到待测氨气浓度c2。
10.根据权利要求9所述的一种氨气和水蒸气浓度同时在线检测方法，其特征在于，步骤S31中指定的所述波长范围为1512.2-1512.3nm。
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