CN103055694B

CN103055694B - 一种利用有机废气进行烟气脱硝的方法

Info

Publication number: CN103055694B
Application number: CN201110321352.3A
Authority: CN
Inventors: 王明星; 彭德强; 齐慧敏; 王海波; 刘忠生
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2011-10-21
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2031-10-21
Also published as: CN103055694A

Abstract

本发明公开了一种利用有机废气进行烟气脱硝的方法。往含NOx烟气中引入有机废气和含氧气体得到混合废气，混合废气经加热升温至100～500℃后进入废气净化反应器，在烟气脱硝催化剂的作用下，烟气中的NOx被废气中的有机烃还原为N₂，同时烃被氧化转化为CO₂和H₂O，脱硝后的烟气进行能量回收后排空。本发明方法利用有机废气作为还原剂催化还原烟气中的NOx，集烟气脱硝和恶臭污染治理于一体，操作安全、一次性投资少，特别适用于具有同时具有有机废气来源及含NOx烟气的企业。

Description

一种利用有机废气进行烟气脱硝的方法

技术领域

本发明涉及一种烟气脱硝方法，具体的说是一种利用有机废气进行烟气脱硝的方法，属于环保技术领域。

背景技术

2010年我国二氧化硫排放总量虽然比2005年减少了14.29%，完成了“十一五”规划目标，使SO₂造成的酸雨危害得到一定的遏制。但是NOx（氮氧化物）的排放却部分的抵消了因减排SO₂而带来的酸雨影响。目前，工业应用的烟气脱硝技术主要是选择性催化还原（SCR）和选择性非催化还原（SNCR）技术。SCR是指在催化剂的作用下，以NH₃作为还原剂，有选择性的与烟气中的NOx反应，并生成无毒无污染的N₂和H₂O，是世界上应用最多、最为成熟，且最有成效的一种烟气脱硝技术。SNCR是把含有NHx基的还原剂喷入炉膛温度为800～1100℃的区域，该还原剂迅速热解成NH₃，并与烟气中的NOx进行SNCR反应生成N₂。液体吸收法、微生物吸收法、活性炭吸附法和电子束法等应用较少。液体吸收法是以水、碱液、稀硝酸等作吸收剂，脱除烟气中的NOx，该法会产生二次污染。活性炭吸附法是利用活性炭发达的微孔结构和较大的比表面积脱除NOx，需要配套解吸装置，投资较大。微生物吸收法是基于废水处理中的硝化或反硝化实现烟气脱硝，需要额外提供碳源。电子束法能同时实现脱硫脱硝，但能耗较高。利用碳氢化合物进行脱硝的技术是近些年才受到人们重视，主要应用对象是汽车发动机尾气脱硝。

专利CN101259377A针对以碳氢化合物作为燃料动力源（如以稀薄燃料燃烧混合物运转的柴油发动机）的废气的脱硝处理，公开了一种使用燃料碳氢化合物作为还原剂进行烟气脱硝的复合催化剂及催化还原脱硝方案。将废气物流中的NO氧化为NO₂；重整粗制柴油燃料以从燃料中生成OHC；为还原氮氧化物将柴油燃料碳氢化合物及其氧化物加入到废气物流中；以及使废气物流与含 BaY-Ag/A1₂O₃的复合还原催化剂接触，以将氮氧化物还原为N₂。该技术为将NO氧化为NO₂，需要使用柴油燃料、氧化催化剂或能够产生含臭氧的等离子体，脱硝过程过于复杂。

专利CN1817412A介绍了一种电晕放电有机烃活化技术脱除一氧化氮的方法。有机烃通过电晕放电活化，生成过氧烷基、氧烷基和烷基等自由基，并与一氧化氮发生链式氧化还原反应，最终生成二氧化氮、氮气和硝酸酯化合物等，若烟气中含有氨气等碱性气体，则主要生成硝酸铵及氮气。该方法采用电晕放电实现烟气脱硝，能耗较高，难于工业化。

目前，工业应用最多的烟气脱硝技术是氨选择性催化还原（SCR）或选择性非催化还原（SNCR）技术。氨是易燃易爆有毒介质，其储存运输和使用均受到严格控制。但是，以氨为还原剂的SCR或SNCR脱硝技术仍然是目前使用最为广泛的脱硝技术。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种利用有机废气催化还原烟气中氮氧化物（NOx）的方法，在实现烟气脱硝的同时可以将废气中的有机烃类转化为CO₂和水。

本发明一种利用有机废气进行烟气脱硝的方法，包括以下内容：

（1）向含NOx烟气中引入有机废气和含氧气体，得到混合气体，其中氧气与总烃（以甲烷计）的摩尔比为0.5～5.0∶1，总烃（以甲烷计）与NOx的摩尔比为1.0～20.0∶1；

（2）对步骤（1）的混合废气进行加热，升温至100～500℃；

（3）升温后的混合废气进入废气净化反应器，在烟气脱硝催化剂的作用下，烟气中的NOx被废气中的有机烃还原为N₂，同时烃被氧化转化为CO₂和H₂O；

（4）对步骤（3）脱硝后的烟气进行排空。

根据本发明利用有机废气进行烟气脱硝的方法，其中在步骤（1）之前还包括一个预处理步骤，将有机废气引入脱硫反应器，对有机废气进行脱硫处理，以脱除有机废气中的硫化氢和有机硫。经处理后，有机废气中的硫化物<5mg/Nm³。

本发明利用有机废气进行烟气脱硝的方法，将有机废气引入含NOx烟气之前设置脱硫反应器，对有机废气进行预脱硫处理。所使用的脱硫剂可以为碱液或醇胺溶液，气速1～5m/s。或者可以在脱硫反应器中装填脱硫剂，脱硫剂选自ZnO或Fe₂O₃，操作空速为 2000～30000h^-1，床层入口温度为50～400℃。

本发明利用有机废气进行烟气脱硝的方法，步骤（1）中所述废气的混合方法可以包括以下两种方式，a）按照废气中有机烃的浓度，先往有机废气中引入含氧气体，使氧气与总烃（以甲烷计）的摩尔比为0.5～5.0∶1；然后再将有机废气引入烟气中；b）根据有机废气中有机烃（以甲烷计）浓度和烟气中的NOx浓度，往烟气中加入有机废气的同时引入含氧气体，使氧气与总烃（以烷计）摩尔比在0.5～5.0∶1，优选1.0～2.0∶1，总烃（以甲烷计）与NOx摩尔比1.0～20.0∶1。

步骤（2）中对废气进行加热的加热器为电加热器、微波加热或远红外加热器。混合废气的加热温度一般为100～500℃，优选200～400℃。

步骤（3）中所述的脱硝催化剂为烟气脱硝领域常用的催化剂。如所述脱硝催化剂可以为Co、Fe、Ca、Ni、Mn、Zn和Ce等离子交换的沸石催化剂。或者为常规的负载型催化剂。负载型催化剂的活性组分为Pt、Pd、Rh、Au、Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、ZrO₂、Cr₂O₃、Fe₂O₃、Co₂O₄、CuO、V₂O₅、MgO、CaO和稀土氧化物中的一种或几种，载体选自Al₂O₃、TiO₂、SiO₂和ZrO₂中的一种或几种。所述脱硝催化剂的组成为本领域技术人员所熟知的。

本发明利用有机废气进行烟气脱硝的方法，步骤（3）中废气净化反应器的操作空速为2000～100000 h^-1，优选3000～5000h^-1。反应温度100～500℃，优选200～400℃。

本发明利用有机废气进行烟气脱硝的方法，步骤（4）中在废气净化反应器后可以设置能量回收单元，步骤（3）脱硝后的烟气经能量回收后再排空。经回收能量后的净化气温度一般在50～300℃，优选100～200℃。

根据本发明的脱硝方法，所述的烟气为含有NOx的锅炉烟气或生产装置工艺尾气。所述的有机废气选自污水场挥发有机废气、污油罐/污水罐/各种油罐/罐顶气或油气回收装置尾气。

炼油厂汽油装车及油罐装卸油过程中，均会产生大量油气，即使采取了油气回收设施，排放气体中油气浓度一般在10～25g/Nm³（通常是C2～C6）。另外，各污水处理场挥发气体中均含有较高浓度的有机物质，非甲烷总烃浓度通常4～8g/Nm³，对于这部分废气或者直接挥发进入大气环境，造成污染，或者新增恶臭污染治理设施，如催化燃烧、生物处理、吸附等，这无疑会增加装置投资费用。

因此，与氨选择性催化还原或选择性非催化还原技术相比，本发明利用有机废气进行烟气脱硝方法具有如下优点：

1、可以实现以废治废，节省有机废气处理装置投资。利用污水场挥发有机废气、污油罐/污水罐/各种油罐/罐顶气、油气回收装置的尾气等作还原剂，催化还原烟气中的NOx，节省废气治理装置占地及装置建设费用；

2、本发明方法的操作介质及操作安全性较高。目前工业化烟气脱硝多采用氨作还原剂，具有有毒有害易爆等危险，而且操作温度通常在350～400℃，与之相比，本发明采用污水场等挥发的有机废气作还原剂，操作安全性较高。

附图说明

图1为实施本发明所述废气净化工艺原理示意图。

其中：1、有机废气；2、脱硫反应器；3、含NOx烟气；4、加热器；5、废气净化反应器；6、能量回收单元；7、净化气；8、含氧气体。

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明方法的实施方式：

如图1所示，本发明利用有机废气进行烟气脱硝方法通常包括有机废气脱硫反应器2、加热器4、废气净化反应器5和能量回收单元6。根据有机废气的性质，可以首先利用碱液、醇胺溶液或脱硫剂对有机废气进行预脱硫，然后将有机废气引入烟气中，并通入适量的含氧气体，使有机烃、NOx和氧气的浓度符合反应要求。在经加热器升温至100～500℃后，混合废气进入废气净化反应器。在此，在脱硝催化剂的存在下，废气中的NOx和有机物发生氧化还原反应，NOx被转化为N₂，有机物质则被氧化为CO₂和H₂O。净化气体经进一步回收能量后排入大气。

本发明利用有机废气作为还原剂催化还原烟气中的氮氧化物，与广泛应用的氨选择性催化还原技术相比，本发明集烟气脱硝和恶臭治理于一体，操作安全、一次性投资少，特别适用于具有同时具有有机废气来源及含NOx烟气的企业，如几乎大部分的炼油厂都可以应用本发明的废气处理方法。

下面通过具体实施例对本发明方法作进一步的描述。

实施例1

某企业锅炉烟气中NOx浓度500mg/Nm³，其汽油装车尾气经油气回收装置处理后，尾气中非甲烷总烃（以CH₄计）浓度10000mg/Nm³。经混合后：废气中非甲烷总烃（以CH₄计）与NOx摩尔比3∶1；氧气与总烃摩尔比1.5∶1。

操作条件：以电加热器对混合气体进行加热，加热温度270℃，操作空速3000h^-1，在脱硝催化剂存在下进行氧化还原反应。其中催化剂载体为Al₂O₃，活性组分为Pt、Pd，负载量分别为1.5%和1.0%。

经测定，净化烟气中的NOx浓度为50mg/Nm³，非甲烷总烃（以CH₄计）浓度100mg/Nm³。

实施例2

某厂锅炉烟气中NOx浓度500mg/Nm³，其污水处理场挥发的有机废气中非甲烷总烃（以CH₄计）浓度6000mg/Nm³，H₂S浓度50mg/Nm³。

操作步骤及操作条件：（1）首先利用负载有ZnO脱硫剂的活性炭对有机废气进行脱硫处理；（2）将有机废气和空气引入含NOx烟气中；经混合后，废气中非甲烷总烃（以CH₄计）与NOx摩尔比5：1；氧气与总烃摩尔比2：1；（3）以电加热器对混合气体进行加热，加热温度310℃，操作空速3000h^-1。所用催化剂活性组分为Co、氧化锰和Pt，负载量分别为5.0%、3.5%和1.0%，载体为Al₂O₃。

经测定，净化烟气中的NOx 150mg/Nm³，非甲烷总烃（以CH₄计）浓度110mg/Nm³。

实施例3

某厂锅炉烟气中NOx浓度550mg/Nm³，其污油罐挥发出的油气经回收后的废气中非甲烷总烃（以CH₄计）浓度15000mg/Nm³，硫化氢1000mg/Nm³。

操作条件：（1）采用5%NaOH溶液对污油罐顶气进行脱硫处理，脱硫反应器中气速3m/s；（2）经混合后，废气中非甲烷总烃（以CH₄计）与NOx摩尔比1.5：1；氧气与总烃摩尔比2：1。（3）以电加热器对混合气体进行加热，加热温度320℃，操作空速3000h^-1；（4）在脱硝催化剂存在下进行氧化还原反应，所用催化剂活性组分为CeO₂/La₂O₃/Pt/CuO，载体为γ- Al₂O₃，其中CeO₂含量18%，La₂O₃含量2.0%，CuO含量3.0%，Pt含量0.25%。

经测定，净化烟气中的NOx 200mg/Nm³，非甲烷总烃（以CH₄计）浓度100mg/Nm³。

Claims

1.一种利用有机废气进行烟气脱硝的方法，包括以下内容：

（1）在将有机废气引入含NOx烟气之前先通过脱硫反应器，对有机废气进行预脱硫处理；往含NOx烟气中引入脱硫后的有机废气和含氧气体，使氧气与以甲烷计总烃的摩尔比为0.5～5.0∶1，使以甲烷计总烃与NOx的摩尔比为1.0～20.0∶1，得到混合废气；

（2）对步骤（1）的混合废气进行加热，升温至100～500℃；

（4）对步骤（3）脱硝后的烟气排空；

步骤（3）中所述的脱硝催化剂为Co、Fe、Ca、Ni、Mn、Zn和Ce离子交换的沸石催化剂；或者为常规的负载型催化剂，负载型催化剂的活性组分为Pt、Pd、Rh、Au、Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、ZrO₂、Cr₂O₃、Fe₂O₃、Co₂O₄、CuO、V₂O₅、MgO、CaO和稀土氧化物中的一种或几种，载体选自Al₂O₃、TiO₂、SiO₂和ZrO₂中的一种或几种。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的脱硫反应器使用的脱硫剂为碱液或醇胺溶液，气速1～5 m/s；或者在脱硫反应器中装填脱硫催化剂，脱硫催化剂选自ZnO或Fe₂O₃，操作空速为 2000～30000 h^-1，床层入口温度为50～400℃。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述废气的混合方法包括以下两种方式，a）先往有机废气中引入含氧气体，然后再将有机废气引入烟气中；b）往烟气中加入有机废气的同时引入含氧气体。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中对废气进行加热的加热器为电加热器、微波加热器或远红外加热器。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中废气净化反应器的操作空速为2000～100000 h^-1，反应温度100～500℃。

6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于，步骤（3）中废气净化反应器的操作空速为3000～5000h^-1，反应温度为200～400℃。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）脱硝后的烟气先进行能量回收后再排空。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（4）中经回收能量后的净化气温度在50～300℃。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机废气选自污水场挥发有机废气、污油罐罐顶气、污水罐罐顶气或油气回收装置尾气。