CN113546644A - 焦炉煤气有机硫深度脱除催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
焦炉煤气有机硫深度脱除催化剂的制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113546644A CN113546644A CN202110715343.6A CN202110715343A CN113546644A CN 113546644 A CN113546644 A CN 113546644A CN 202110715343 A CN202110715343 A CN 202110715343A CN 113546644 A CN113546644 A CN 113546644A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- organic sulfur
- coke oven
- carrier
- oven gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 104
- 125000001741 organic sulfur group Chemical group 0.000 title claims abstract description 51
- 239000000571 coke Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 38
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 10
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052961 molybdenite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims abstract description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- -1 rare earth metal salt Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 4
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 29
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N carbonyl sulfide Chemical compound O=C=S JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 16
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 7
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 4
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 4
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 238000010170 biological method Methods 0.000 description 2
- 238000009841 combustion method Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N platinum(2+);dinitrate Chemical compound [Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003034 coal gas Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8926—Copper and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/051—Molybdenum
- B01J27/0515—Molybdenum with iron group metals or platinum group metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
- C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
- C10K1/002—Removal of contaminants
- C10K1/003—Removal of contaminants of acid contaminants, e.g. acid gas removal
- C10K1/004—Sulfur containing contaminants, e.g. hydrogen sulfide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
- C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
- C10K1/34—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by catalytic conversion of impurities to more readily removable materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种焦炉煤气深度脱除有机硫催化剂的制备方法，该方法是以纳米TiO2、纳米Al2O3或纳米MoS2作为载体，利用湿式浸渍法进行金属负载，浸渍过程在旋转蒸发仪中进行；对浸渍后的载体进行干燥，随后煅烧，对煅烧后的催化剂压片、研磨，筛分后得到催化剂颗粒；将催化剂颗粒装填于固定床石英管反应器中，在200～700℃、氢气存在条件下对催化剂颗粒预还原，制得脱除有机硫催化剂；本发明催化剂经氢气还原处理后活性金属粒子具有较高的分散性，对羰基硫、二硫化碳和甲硫醇等的加氢反应具有良好的活性和稳定性，具有抗硫抗中毒能力强的优点，本发明催化剂制备工艺简单，易操作，适用工业化生产和市场推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种焦炉煤气有机硫深度脱除催化剂的制备方法，属于催化剂制备和大气污染控制领域。
背景技术
二硫化碳、羰基硫和甲硫醇等有机硫物质广泛存在于大气环境中，它们的来源可分为自然源和人为源。人为源主要来自工业废气的排放，其广泛存在于煤气、焦炉气、水煤气、炼厂气、天然气等化工行业尾气。排放到大气环境中的二硫化碳、羰基硫和甲硫醇会对环境和生物造成非常严重的污染和危害。工业生产中的二硫化碳、羰基硫和甲硫醇对催化剂有毒害作用，使催化剂的催化效果和使用寿命都受到严重的影响。同时，由于二硫化碳、羰基硫和甲硫醇会通过缓慢水解反应生成H2S，腐蚀生产设备，不仅给工业生产带来严重的经济损失，而且加大了设备投资和生产成本；而且甲硫醇和二硫化碳的吸入对人类身体健康也存在较大的危害。
目前，国内外针对甲硫醇脱除的方法主要有碱液吸收法、吸附法、生物法、直接燃烧法以及催化分解法等。碱液吸收法简单易行，但该方法易产生大量废液，若对其处理不当则可能腐蚀设备或造成二次环境污染。吸附法具有高效、简单等优点，但脱附过程仍会产生大量硫醇类污染物，未能从根本上解决硫醇污染问题。生物法处理硫醇由于受其处理周期长等限制，难以进一步实现大规模工业化应用。直接燃烧法处理硫醇净化效果好，但需较高燃烧温度（1000℃以上），耗能大。因而高效、低能耗地脱除工业废气中的甲硫醇已成为国内外的重点研究方向。CS2、COS的脱除方法可分为干法和湿法两种。其中，湿法脱硫适用于进口的硫含量高的情况。但是湿法的投资费比较高，不便于进行操作，且动力的损耗较大。另外，湿法脱除过程需要不断添加脱硫剂，因此生产过程所产生的废液需再次处理。目前对于CS2的湿法脱除较为常用的方法是有机胺类脱硫法，但是该方法对于的脱除效果并不理想。干法脱硫技术是利用催化剂或吸附剂的吸附作用或催化转化用将CS2脱除的过程，常见的干法脱硫技术包括吸附法、水解法、加氢转化法和氧化法。干法脱硫较湿法脱硫的精度高，基本无动力消耗，因此投资费用也比较低。与此同时，干法脱硫技术适合脱除含硫量较低的原料气。但由于二硫化碳、羰基硫和甲硫醇本身不易脱除，所以传统的溶液吸收法和固体吸附法远达不到精脱硫的要求。
催化氢解同时脱除多种有机硫化合物的基本原理为：CH3SH和CS2首先吸附在催化剂上，然后与吸附在催化剂上的H2发生还原反应生成产物H2S和CH4；COS首先吸附在催化剂上，然后与吸附在催化剂上的H2发生还原反应生成产物H2S和CO。反应过程属于一个高度还原的环境，生成的产物为烃类物质和H2S。氢解反应的反应温度介于中温与高温之间，反应需要消耗一定的能量，但可以有效的将难降解的有机硫物质转化可以资源化利用的烃类和比较容易脱除的H2S，带来一定的经济效益。与此同时，催化氢解有机硫的过程可有效降低造成催化剂中毒的硫单质和硫酸盐物质的生成，保持催化剂的长期稳定性。CS2能在不同的氢气浓度下会转化为中间产物CH3SH，要保证多种有机硫的同时脱除，催化剂活性组分的数量、存在形态和金属粒径成为提高催化过程产物选择性的关键因素。
发明内容
本发明的目的在于提供一种焦炉煤气深度脱除有机硫催化剂的制备方法，该催化剂制备过程简单且能够长时间对有机硫气体进行有效脱除；
本发明焦炉煤气深度脱除有机硫催化剂的制备是以纳米TiO2、纳米Al2O3或纳米MoS2作为载体，利用湿式浸渍法进行金属负载，浸渍过程在旋转蒸发仪中进行；浸渍后的载体在90～150℃下干燥8～12h，随后在马弗炉中于400～600℃下煅烧1～3h，对煅烧后的催化剂压片、研磨，筛分后得到40～60目的催化剂颗粒；将催化剂颗粒装填于固定床石英管反应器中，将加热炉温度设定至200～700℃（注：MoS2载体在高温下会分解，其还原温度控制在200～400℃之间），随后往反应器中通入体积浓度1～10%的氢气，氮气作为载气，对催化剂颗粒预还原2～4h，保证90wt%以上活性组分以高度分散的纳米颗粒或单原子的形式存在；对预还原后的催化剂进行封装，防止其与空气接触影响活性组分的存在形态，密封保存；浸渍液为贵金属盐溶液、贵金属盐-稀土金属盐溶液、贵金属盐-过渡金属盐溶液中的一种；其中贵金属盐为Pt、Pd、Ru、Rh、Au、Ag金属盐中的一种，稀土金属盐为La、Ce、Y、Nd、Pr金属盐中的一种或几种，过渡金属盐为Cu、Co、Ni、W、Fe、Mo金属盐中的一种或几种。
所述旋转蒸发仪的温度为60～80℃。
所述贵金属盐的添加量为载体质量的0.1～1%；稀土金属盐的添加量为载体质量的1～5%，过渡金属盐的添加量为载体质量的2～10%。
所述纳米TiO2和纳米Al2O3载体粒径为2～50nm，纳米MoS2载体粒径为100nm；纳米Al2O3为纳米γ-Al2O3，纳米TiO2晶型为锐钛矿或晶红石。
本发明另一目的是将上述方法制得的催化剂应用在脱除焦炉煤气有机硫中，催化剂在150～350℃条件下对焦炉煤气进行处理，催化脱除其中的有机硫；催化剂对于有机硫的去除率达到99.5%以上，保证进入吸收塔的有机硫浓度小于0.03ppm。
有机硫为二硫化碳、羰基硫、甲硫醇、硫醚、噻吩等中一种或多种。
焦炉煤气中有机硫主要成分为COS、CS2、CH3SH等，由于焦炉煤气中氢气含量在50%以上，处于一个过量水平，因此反应产物以CH4、CO、H2S为主，同时伴随副产物C、S、硫酸盐等；随着活性组分解离氢气的能力增强，CH4、CO的选择性提高，副产物焦炭、硫酸盐、S的产量得到抑制。金属粒径和分散程度的调控可以增加CH4和CO的选择性，减少焦炭和其他副产物的生成，提升催化剂的抗中毒能力。
针对尾气H2S副产物的处理：H2S可以通过碱液吸收进行选择性去除（常温条件下去除H2S的同时可以去除CO2气体），得到含CH4和CO的纯净气体；吸收液为 OTS 脱硫催化剂和催化剂质量5~10%的PDS 高效脱硫剂的混合溶液。
本发明与现有技术比较的优点或积极效果：
本发明针对酸性有机硫气体的脱除，负载稀土金属的方法可以增加表面碱性位点和有机硫化学吸附能力，负载过渡金属可以增强催化剂的抗硫抗中毒能力氢解反应，负载贵金属Pt、Pd等可以提升催化剂氢结合能力，从而同时提高有机硫的转化率和所需产物CO、CH4的选择性。相对于催化水解和催化分解法，催化氢解过程在过量氢气浓度下可以有效避免焦炭的积累，同时反应过程无硫酸盐的生成，催化剂的使用寿命得到有效延长。利用预还原来控制催化剂上的晶格氧和羟基基团数量，可以抑制副反应（氧化、水解）的进行，同时可以使金属呈高度分散的纳米颗粒或着单原子形态存在，提高其抗硫和抗中毒能力，同时氢气还原温度的改变可以制备出最佳金属粒径的催化剂，增强有机硫氢解活性。选用纳米级的材料会使金属呈更小的颗粒进行分散，极大程度地增加了活性组分的数量，更容易达到分子水平的氢解反应所需的活化能；
本发明催化剂制备工艺简单，易操作，适用工业化生产和市场推广应用。
附图说明
图1为实施例1中催化剂对COS、CS2、CH3SH氢解的效率和产物甲烷的选择性随反应温度的变化图；
图2为实施例1中催化剂对COS、CS2、CH3SH氢解过程中产物的生成情况图；
图3为实施例2中催化剂对COS、CS2、CH3SH氢解的效率和产物甲烷的选择性随反应温度的变化图；
图4为实施例2中催化剂对COS、CS2、CH3SH氢解过程中产物的生成情况图；
图5为实施例3中催化剂对COS、CS2、CH3SH氢解的效率和产物甲烷的选择性随反应温度的变化图；
图6为实施例3中催化剂对COS、CS2、CH3SH氢解过程中产物的生成情况图；
图7为实施例4中催化剂对CS2氢解的效率和产物甲烷的选择性随反应温度的变化图；
图8为实施例4中催化剂对CS2氢解过程中产物的生成情况图；
图9为实施例5中催化剂对CS2氢解的效率和产物甲烷的选择性随反应时间的变化图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：在纳米TiO2（粒径为25nm，晶型为锐钛矿）载体上通过湿式浸渍法负载Pt和Cu，将纳米TiO2、硝酸铜溶液、硝酸铂溶液放入旋转蒸发仪中，在80℃下进行浸渍负载20min，其中硝酸铜的添加量为纳米TiO2质量的4%，硝酸铂的添加量为纳米TiO2质量的0.5%，将浸渍后载体载体置于鼓风干燥箱中在100℃下进行干燥10h，随后置于马弗炉中在500℃下煅烧2h，煅烧后催化剂压片、研磨，筛分后得到40-60目的催化剂颗粒；将催化剂颗粒装填于固定床反应器中，将加热炉温度设定至600℃，随后往反应器中通入体积浓度10%的氢气（氮气作为载气），对催化剂颗粒预还原2h，制得脱除有机硫催化剂；
将上述脱除有机硫催化剂用于模拟焦炉煤气气体的处理，模拟焦炉煤气的气体成分为：二硫化碳浓度为100ppm、羰基硫浓度为200ppm、甲硫醇浓度为200ppm，氢气体积浓度为10%，氮气为平衡气体，反应空速为50000h-1，反应温度为150-350℃，催化剂放置在固定床反应器内；催化剂分别在150℃、200℃、250℃、300℃、350℃温度，体积浓度10%氢气条件下对含有机硫气体进行处理，催化脱除其中的有机硫，结果见图1和图2，从图中可以看出在250℃以上对所有有机硫的转化率达到100%，同时CH4和CO选择性最高，且所有温度下均可获得100% COS和CS2的转化率；
反应后尾气在293K条件下通入OTS和PDS复合脱硫剂中去除H2S气体，得到只含CH4和CO的纯净气体，CH4和CO含量见图2。
实施例2：在纳米γ-Al2O3（粒径5nm）载体上通过湿式浸渍法负载Pd和Ce，将纳米γ-Al2O3、硝酸铈溶液、硝酸钯溶液放入旋转蒸发仪中，在70℃下进行浸渍负载30min，其中硝酸铈的添加量为纳米γ-Al2O3质量的3%，硝酸钯的添加量为纳米γ-Al2O3质量的0.9%，将浸渍后载体载体置于鼓风干燥箱中在150℃下进行干燥8h，随后置于马弗炉中在600℃下煅烧1h，煅烧后催化剂压片、研磨，筛分后得到40-60目的催化剂颗粒；将催化剂颗粒装填于固定床反应器中，将加热炉温度设定至500℃，随后往反应器中通入体积浓度8%的氢气（氮气作为载气），对催化剂颗粒预还原3h，制得脱除有机硫催化剂；
将上述脱除有机硫催化剂用于模拟焦炉煤气气体的处理，模拟焦炉煤气的气体成分为：二硫化碳浓度为100ppm、羰基硫浓度为200ppm、甲硫醇浓度为200ppm，氢气体积浓度为10%，氮气为平衡气体，反应空速为50000h-1，反应温度为150-350℃，催化剂放置在固定床反应器内；催化剂分别在150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、体积浓度10%氢气条件下对含有机硫气体进行处理，催化脱除其中的有机硫，结果见图3和图4，从图中可以看出在250℃以上对所有有机硫的转化率达到100%，同时CH4和CO选择性最高，且所有温度下均可获得100% COS的转化率；
反应后的气氛在313K条件下通入OTS和PDS复合脱硫剂中去除H2S气体，得到只含CH4和CO的纯净气体，CH4和CO的含量见图4。
实施例3：在纳米MoS2（粒径100nm）载体上通过湿式浸渍法负载Ru和Cu，将纳米MoS2、硝酸铜溶液、硝酸铑溶液放入旋转蒸发仪中，在60℃下进行浸渍负载40min，其中硝酸铜的添加量为纳米MoS2质量的8%，硝酸铑的添加量为纳米MoS2质量的0.6%，将浸渍后载体载体置于鼓风干燥箱中在90℃下进行干燥12h，随后置于马弗炉中在400℃下煅烧3h，煅烧后催化剂压片、研磨，筛分后得到40-60目的催化剂颗粒；将催化剂颗粒装填于固定床反应器中，将加热炉温度设定至300℃，随后往反应器中通入体积浓度5%的氢气（氮气作为载气），对催化剂颗粒预还原4h，制得脱除有机硫催化剂；
将上述脱除有机硫催化剂用于模拟焦炉煤气气体的处理，模拟焦炉煤气的气体成分为：二硫化碳浓度为100ppm、羰基硫浓度为200ppm、甲硫醇浓度为200ppm，氢气体积浓度为10%，氮气为平衡气体，反应空速为50000h-1，反应温度为150-350℃，催化剂放置在固定床反应器内；催化剂分别在150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、体积浓度10%氢气条件下对含有机硫气体进行处理，催化脱除其中的有机硫，结果见图5和图6，从图中可以看出在150℃以上对所有有机硫的转化率达到100%，同时在250℃下CH4和CO选择性最高；
反应后的气氛在333K条件下通入OTS和PDS复合脱硫剂中去除H2S气体，得到只含CH4和CO的纯净气体，CH4和CO的含量见图6。
实施例4：本实施例催化剂的制备方法同实施例1，将催化剂用于用于模拟焦炉煤气气体的处理，模拟焦炉煤气的气体成分为：二硫化碳浓度为300ppm，氢气体积浓度为10%，氮气为平衡气体，反应空速为50000h-1，反应温度为150-350℃，催化剂放置在固定床反应器内；
催化剂分别在150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、体积浓度10%氢气条件下对含有机硫气体进行处理，催化脱除其中的有机硫，结果见图7和图8，从图中可以看出在150℃以上对CS2的转化率达到100%，同时在250℃下CH4和CO选择性最高；
实施例5：本实施例催化剂的制备方法同实施例2，将催化剂用于用于模拟焦炉煤气气体的处理，模拟焦炉煤气的气体成分为：二硫化碳浓度为300 ppm，氢气体积浓度为10%，氮气为平衡气体，反应空速为50000h-1，反应温度为250℃，催化剂放置在固定床反应器内，探究催化剂的长时间反应稳定性；
结果见图9，从图中可以看出在10h反应时间内催化剂活性未出现明显下降，CH4选择性有略微下降，说明活性组分未受到副产物的影响。催化剂在长时间的反应后仍具有较好的催化性能，本发明有效地提升了催化剂的抗硫抗中毒性能。
Claims (8)
1.一种焦炉煤气深度脱除有机硫催化剂的制备方法，其特征在于：以纳米TiO2、纳米Al2O3或纳米MoS2作为载体，利用湿式浸渍法进行金属负载，浸渍过程在旋转蒸发仪中进行；对浸渍后的载体进行干燥，随后在马弗炉中于400～600℃下煅烧1～3h，对煅烧后的催化剂压片、研磨，筛分后得到40～60目的催化剂颗粒；将催化剂颗粒装填于固定床石英管反应器中，将加热炉温度设定至200～700℃，随后往反应器中通入体积浓度1～10%的氢气，氮气作为载气，对催化剂颗粒预还原2～4h，制得脱除有机硫催化剂；对预还原后的催化剂进行封装，防止其与空气接触影响活性组分的存在形态，密封保存；
浸渍液为贵金属盐溶液、贵金属盐-稀土金属盐溶液、贵金属盐-过渡金属盐溶液中的一种；其中贵金属盐为Pt、Pd、Ru、Rh、Au、Ag金属盐中的一种，稀土金属盐为La、Ce、Y、Nd、Pr金属盐中的一种或几种，过渡金属盐为Cu、Co、Ni、W、Fe、Mo金属盐中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的焦炉煤气深度脱除有机硫催化剂的制备方法，其特征在于：旋转蒸发仪的温度为60～80℃。
3.根据权利要求1所述的焦炉煤气深度脱除有机硫催化剂的制备方法，其特征在于：浸渍后载体在90～150℃下干燥8～12h。
4.根据权利要求1所述的焦炉煤气深度脱除有机硫催化剂的制备方法，其特征在于：贵金属盐的添加量为载体质量的0.1～1%。
5.根据权利要求1所述的焦炉煤气深度脱除有机硫催化剂的制备方法，其特征在于：稀土金属盐的添加量为载体质量的1～5%，过渡金属盐的添加量为载体质量的2～10%。
6.根据权利要求1所述的焦炉煤气深度脱除有机硫催化剂的制备方法，其特征在于：纳米TiO2和纳米Al2O3载体粒径为2～50nm，纳米MoS2载体粒径为100nm。
7.根据权利要求6所述的焦炉煤气深度脱除有机硫催化剂的制备方法，其特征在于：纳米Al2O3为纳米γ-Al2O3。
8.权利要求1-7中任一项所述的焦炉煤气深度脱除有机硫催化剂的制备方法制得的催化剂在脱除焦炉煤气有机硫中的应用，其特征在于：催化剂在150～350℃条件下对焦炉煤气进行处理，催化脱除其中的有机硫。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110715343.6A CN113546644B (zh) | 2021-06-27 | 2021-06-27 | 焦炉煤气有机硫深度脱除催化剂的制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110715343.6A CN113546644B (zh) | 2021-06-27 | 2021-06-27 | 焦炉煤气有机硫深度脱除催化剂的制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113546644A true CN113546644A (zh) | 2021-10-26 |
| CN113546644B CN113546644B (zh) | 2022-05-27 |
Family
ID=78130968
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110715343.6A Active CN113546644B (zh) | 2021-06-27 | 2021-06-27 | 焦炉煤气有机硫深度脱除催化剂的制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113546644B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114642965A (zh) * | 2022-03-03 | 2022-06-21 | 昆明理工大学 | 一种甲硫醇和二氧化碳同时脱除的方法 |
| CN115945203A (zh) * | 2022-12-23 | 2023-04-11 | 华烁科技股份有限公司 | 一种高抗酸性气体的高炉煤气有机硫水解催化剂的制备方法及其应用 |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6037307A (en) * | 1998-07-10 | 2000-03-14 | Goal Line Environmental Technologies Llc | Catalyst/sorber for treating sulfur compound containing effluent |
| JP2002035589A (ja) * | 2000-07-26 | 2002-02-05 | Agency Of Ind Science & Technol | 合成脱硫触媒及びその製造方法 |
| US20030217951A1 (en) * | 2002-03-29 | 2003-11-27 | Institut Francais Du Petrole | Process for the production of hydrocarbons with low sulfur and mercaptan content |
| CN101637728A (zh) * | 2009-08-14 | 2010-02-03 | 西安近代化学研究所 | 双环戊二烯催化加氢用的镍催化剂 |
| CN102600850A (zh) * | 2012-01-13 | 2012-07-25 | 昆明理工大学 | 一种同时脱除羰基硫和二硫化碳的催化剂的制备方法 |
| CN103638945A (zh) * | 2013-11-27 | 2014-03-19 | 上海大学 | 用于焦炉煤气干重整的La2O3-ZrO2负载型催化剂及其制备方法 |
| CN104258864A (zh) * | 2014-09-03 | 2015-01-07 | 中国科学院上海高等研究院 | 纳米复合物催化剂及其制备方法与应用 |
| US20160032202A1 (en) * | 2013-02-27 | 2016-02-04 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Co shift catalyst, co shift reaction apparatus, and method for purifying gasified gas |
| CN107497440A (zh) * | 2017-08-17 | 2017-12-22 | 江苏天东新材料科技有限公司 | 有机硫水解、吸收和脱氧的多功能脱硫剂的制备方法和应用 |
| CN110280235A (zh) * | 2019-08-08 | 2019-09-27 | 昆明理工大学 | 一种负载型催化剂及其制备方法和应用 |
| EP3632538A1 (en) * | 2017-05-25 | 2020-04-08 | Osaka Gas Co., Ltd. | Desulfurizing agent for gases, and gas desulfurization method |
| CN112569953A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-03-30 | 宁波中科远东催化工程技术有限公司 | 一种脱硫催化剂及其制备方法 |
| CN112708477A (zh) * | 2021-01-05 | 2021-04-27 | 昆明理工大学 | 提高高炉煤气燃烧热值同时脱除有机硫和无机硫的方法 |
-
2021
- 2021-06-27 CN CN202110715343.6A patent/CN113546644B/zh active Active
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6037307A (en) * | 1998-07-10 | 2000-03-14 | Goal Line Environmental Technologies Llc | Catalyst/sorber for treating sulfur compound containing effluent |
| JP2002035589A (ja) * | 2000-07-26 | 2002-02-05 | Agency Of Ind Science & Technol | 合成脱硫触媒及びその製造方法 |
| US20030217951A1 (en) * | 2002-03-29 | 2003-11-27 | Institut Francais Du Petrole | Process for the production of hydrocarbons with low sulfur and mercaptan content |
| CN101637728A (zh) * | 2009-08-14 | 2010-02-03 | 西安近代化学研究所 | 双环戊二烯催化加氢用的镍催化剂 |
| CN102600850A (zh) * | 2012-01-13 | 2012-07-25 | 昆明理工大学 | 一种同时脱除羰基硫和二硫化碳的催化剂的制备方法 |
| US20160032202A1 (en) * | 2013-02-27 | 2016-02-04 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Co shift catalyst, co shift reaction apparatus, and method for purifying gasified gas |
| CN103638945A (zh) * | 2013-11-27 | 2014-03-19 | 上海大学 | 用于焦炉煤气干重整的La2O3-ZrO2负载型催化剂及其制备方法 |
| CN104258864A (zh) * | 2014-09-03 | 2015-01-07 | 中国科学院上海高等研究院 | 纳米复合物催化剂及其制备方法与应用 |
| EP3632538A1 (en) * | 2017-05-25 | 2020-04-08 | Osaka Gas Co., Ltd. | Desulfurizing agent for gases, and gas desulfurization method |
| CN107497440A (zh) * | 2017-08-17 | 2017-12-22 | 江苏天东新材料科技有限公司 | 有机硫水解、吸收和脱氧的多功能脱硫剂的制备方法和应用 |
| CN110280235A (zh) * | 2019-08-08 | 2019-09-27 | 昆明理工大学 | 一种负载型催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112569953A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-03-30 | 宁波中科远东催化工程技术有限公司 | 一种脱硫催化剂及其制备方法 |
| CN112708477A (zh) * | 2021-01-05 | 2021-04-27 | 昆明理工大学 | 提高高炉煤气燃烧热值同时脱除有机硫和无机硫的方法 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| EVA KAMP ET AL.: ""Investigation on the simultaneous removal of COS, CS2 and O2 from coke oven gas by hydrogenation on a Pd/Al2O3 catalyst"", 《CATAL. SCI. TECHNOL.》 * |
| EVA KAMP ET AL.: ""Investigation on the simultaneous removal of COS, CS2 and O2 from coke oven gas by hydrogenation on a Pd/Al2O3 catalyst"", 《CATAL. SCI. TECHNOL.》, vol. 10, 7 April 2020 (2020-04-07), pages 2961 - 2969 * |
| 张华西等: ""焦炉煤气加氢脱硫催化剂的制备及应用"", 《天然气化工(C1化学与化工)》 * |
| 张华西等: ""焦炉煤气加氢脱硫催化剂的制备及应用"", 《天然气化工(C1化学与化工)》, vol. 44, no. 02, 25 April 2019 (2019-04-25), pages 46 - 49 * |
| 杜彩霞 等: ""焦炉煤气加氢脱硫催化剂的试验及应用"", 《煤化工》 * |
| 杜彩霞 等: ""焦炉煤气加氢脱硫催化剂的试验及应用"", 《煤化工》, no. 2, 30 April 2008 (2008-04-30), pages 23 - 26 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114642965A (zh) * | 2022-03-03 | 2022-06-21 | 昆明理工大学 | 一种甲硫醇和二氧化碳同时脱除的方法 |
| CN114642965B (zh) * | 2022-03-03 | 2023-12-19 | 昆明理工大学 | 一种甲硫醇和二氧化碳同时脱除的方法 |
| CN115945203A (zh) * | 2022-12-23 | 2023-04-11 | 华烁科技股份有限公司 | 一种高抗酸性气体的高炉煤气有机硫水解催化剂的制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113546644B (zh) | 2022-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113546644B (zh) | 焦炉煤气有机硫深度脱除催化剂的制备方法和应用 | |
| Wang et al. | Carbonyl sulfur removal from blast furnace gas: Recent progress, application status and future development | |
| CN101648107A (zh) | 一种催化氧化吸附脱硫剂及其制法 | |
| CN113145103B (zh) | 一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109847730B (zh) | 一种脱硫吸附剂的再生方法 | |
| CN112337481B (zh) | 一种能够同时脱除氰化氢和氨气的催化剂在处理含氰化氢和氨气的尾气中的应用 | |
| US8858691B2 (en) | Adsorbents for removing contaminants from gas flows containing water | |
| CN101628202B (zh) | 纳米粒子表面修饰活性半焦复合脱硫脱硝剂及其制备方法 | |
| CN104190358B (zh) | NOx吸附剂 | |
| CN113289583A (zh) | 一种负载金属氧化物的活性炭脱硫剂及其制备方法和应用 | |
| CN102500362A (zh) | 一种催化氧化脱除煤气中h2s的催化剂及制法和应用 | |
| CN104772143A (zh) | 用于脱除低浓度二硫化碳的负载型污泥基催化剂的制备方法 | |
| CN110102302B (zh) | 一种羰基硫净化用催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102500323A (zh) | 一种改性活性炭脱硫剂及其制法和一种硫化氢废气的处理方法 | |
| CN101791519B (zh) | 活性半焦法处理含h2s酸气的应用工艺 | |
| CN113813966B (zh) | 一种催化氧化甲醛的生物质炭基功能材料及其制备方法和应用 | |
| CN103028363B (zh) | 气体脱硫吸附剂及其制备方法和含硫气体的脱硫方法 | |
| CN1621498A (zh) | 一种活性半焦h2s脱硫剂的制备方法 | |
| Zhang et al. | Simultaneous removal of elemental mercury and arsine from a reducing atmosphere using chloride and cerium modified activated carbon | |
| CN114345329A (zh) | 一种常压超深度脱硫催化剂的应用 | |
| CN103769043B (zh) | 一种气体脱硫吸附剂、其制备方法及应用 | |
| CN101502804B (zh) | 一种处理含苯酚废水吸附-催化剂及制法和应用 | |
| CN106179451A (zh) | 一种改性炭基脱硝催化剂的制备方法 | |
| CN103769038B (zh) | 一种气体脱硫吸附剂、其制备方法及应用 | |
| CN1375355A (zh) | 可再生金属氧化物脱硫剂及其制备工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |