CN104513132A

CN104513132A - 一种醇加氢脱除微量醛的方法

Info

Publication number: CN104513132A
Application number: CN201310461134.9A
Authority: CN
Inventors: 戴伟; 蒋海斌; 彭晖; 张晓红; 鲁树亮; 乔金樑
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2033-09-30
Also published as: CN104513132B

Abstract

本发明公开了一种醇加氢脱除微量醛的方法，其特征在于，在氢气气氛下，将含有醛的醇与一种负载型催化剂接触，在反应温度为50℃-200℃，反应压力为0.5-8.0MPa，液体空速以醇的液态体积计为0.05-5.0h^-1，氢气与醇体积比为100～5000:1的条件下进行加氢反应；其中醇中醛的含量为0.05～5wt%。本发明使用的高分子材料负载催化剂其制备方法简单、成本低、催化活性高，并且提高了目的产物的选择性。

Description

一种醇加氢脱除微量醛的方法

技术领域

本发明涉及催化加氢领域，更具体地涉及醇加氢脱除醛的方法。

背景技术

在催化领域中，“雷尼法”是一种活性金属催化剂的制备方法，该方法是先制备含有活性金属的二元以上合金，然后将至少一种金属提取出来，剩下的具有多孔结构的金属具有较高催化活性。这种方法也称为“活化”。例如，最早由美国M.Raney发明的雷尼镍催化剂（Industrial and EngineeringChemistry,1940,Vol.32,1199），其先制备镍铝合金，然后通过强碱溶液溶去合金中的铝元素，剩下的镍金属具有多孔结构，具有很高的催化活性。“雷尼金属”是指用雷尼法活化时不溶的金属。“可被沥滤的元素”是指用雷尼法活化时可被溶解的元素。

烯烃经羰基合成路线制备醇的过程中，醛加氢步骤中由于操作条件不稳定或催化剂活性不够等因素影响，加氢产物中往往含有一定量不饱和物，如醛、烯醛、烯烃等，影响产品质量。例如，2-乙基己醇是通过丙烯氢甲酰化合成丁醛，然后经缩合生成辛烯醛，再加氢生成辛醇，加氢步骤中，由于加氢不完全残留的辛烯醛会造成产品的色度值偏高，影响产品质量。

为了降低产品色度值，提高产品质量，需要升高反应温度、增加反应器数量、降低催化剂处理量等方法使醛或烯醛尽量完全加氢，使得残留的醛或烯醛尽量少。

例如，中国专利CN102666455A提出一种通过氢化至少一种癸烯醛来制备至少一种癸醇的方法。使用至少两个反应器，其中第一反应器使用铜系和/或镍系催化剂，第二反应器使用钯或钌催化剂，都是在液相中固体催化剂上进行。该专利可以将癸烯醛氢化成癸醇，产物中不饱和物癸烯醛的含量小于1500ppm。但该专利的氢化方法较为复杂，采用多个反应器串联，而且第二反应器使用昂贵的贵金属催化剂。

液相加氢工艺普遍采用Ni系催化剂，该类催化剂活性高，加氢深度大，适用于醇中微量不饱和物的进一步深度加氢。

目前，传统液相加氢Ni催化剂均是氧化物负载型催化剂，氧化物载体表面呈酸性，醇会因催化剂表面酸性的催化作用生成醚等副产物，从而造成催化剂选择性低。并且传统Ni催化剂在制备过程中需高温焙烧，高温焙烧造成相当多的金属颗粒烧结，使得活性金属的利用率降低，最终导致催化剂活性低。

因此，开发一种具有高活性且高选择性的催化剂对于醇加氢脱除残留的醛或烯醛类不饱和物工艺具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供了一种醇加氢脱除其中微量醛或烯醛等不饱和物的方法，该方法使用了一种高分子材料负载的催化剂，该催化剂制备方法简单、成本低、催化活性高，并且可以有效提高目的产物的选择性。

本发明所述的一种醇加氢脱除微量醛的方法，其特征在于，在氢气气氛下，将含有醛的醇与一种负载型催化剂接触，在反应温度50℃-200℃、反应压力0.5-8.0MPa、液体空速以醇的液态体积计为0.05-5.0h^-1、氢气与醇体积比为100～5000:1的条件下进行反应；其中醇中醛的含量为0.05～5wt%；优选在反应温度为90℃-130℃、反应压力为2.0-6.0MPa、液体空速以醇的液态体积计为0.2-2.0h^-1、氢气与醇体积比为300～2000:1的条件下反应。

其中所述的负载型催化剂包括有机高分子材料载体和负载在有机高分子材料载体表面的雷尼合金粒子，所述的雷尼合金包括雷尼金属镍和可被沥滤的元素，所述的可被沥滤的元素选自铝、锌和硅中的至少一种。

优选地，负载型催化剂中的雷尼合金粒子以部分嵌入有机高分子材料载体中的形式负载在载体表面，“雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中”是指每一个雷尼合金粒子都有一部分嵌入载体中。所述的雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中是通过在载体成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的载体达到的。在热和压力的双重作用下，有机高分子材料载体产生软化变形，雷尼合金粒子被部分压入软化的载体中，在粒子部分压入的同时，软化的载体会在粒子周围溢出，溢出的载体不仅起到牢固地固定粒子的作用，并且在溢出的载体表面上又会压入其他粒子，如此反复，使雷尼合金粒子部分压入所有可能压入的载体表面中。如上所述，本发明有效的利用了载体表面区域，使得催化剂负载的活性金属含量很高。此外，由于雷尼合金粒子部分嵌入载体中，粒子周围的载体作为牢固地固定物，使催化剂具有很好的稳定性。

本发明对雷尼合金粒子大小和雷尼合金组分含量不做要求，市售的含镍的雷尼合金均可以使用，雷尼合金粒子的平均粒径一般为0.1～1000微米，优选为10～100微米。雷尼金属镍与可被沥滤元素的重量比为1：99～10：1，优选重量比为1：10～4：1。为了提高催化剂活性或者选择性，雷尼合金还可以引入促进剂，促进剂选自Mo、Cr、Ti、Fe、Pt、Pd、Rh、Ru中的至少一种，形成多元组分的雷尼合金，促进剂的量为雷尼合金总量的0.01～5wt%。

所述的有机高分子材料优选塑料或其改性产物，塑料包括热固性塑料和热塑性塑料。具体塑料包括：聚烯烃、聚4-甲基-1戊烯、聚酰胺树脂（如尼龙-5、尼龙-12、尼龙-6/6、尼龙-6/10、尼龙-11）、聚碳酸酯树脂、均聚和/或共聚甲醛、饱和二元酸和二元醇通过缩聚反应制得的线性聚酯、芳环高分子（芳环高分子即分子仅由芳环和连接基团构成的聚合物，如聚苯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳砜、聚芳酮。聚芳香酯、芳香聚酰胺）、杂环高分子（杂环高分子即分子主链上除芳环外还有杂环的高分子材料，如聚苯并咪唑）、含氟聚合物、丙烯酸系树脂、氨甲酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等。优选聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种，更优选聚丙烯、尼龙-6、尼龙-66、聚苯乙烯、酚醛树脂和环氧树脂中的至少一种。

塑料改性产物是指采用现有的塑料改性方法得到的改性产物。塑料改性方法包括但不局限于以下方法：极性或非极性单体或其聚合物的接枝改性；通过和无机或有机增强材料、增韧材料、增刚材料、增加耐热性材料等材料的熔融共混改性等。

本发明进一步提供了上述催化剂的制备方法。

本发明催化剂的制备方法，其包括：在有机高分子材料成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的有机高分子材料。

针对不同的有机高分子材料载体，具体制备方法略有不同。

当载体采用热塑性有机高分子材料时，可具体选用如下方法（ⅰ）或（ⅱ）制备：

方法（ⅰ）：

（1）将热塑性载体加工成符合固定床催化剂或者流化床催化剂所需大小的任何形状的颗粒；

（2）将上述载体颗粒置于雷尼合金粒子中，即载体完全被雷尼合金粒子包覆；

（3）在相应的热塑性载体成型加工温度条件下，模压置于雷尼合金粒子中热塑性载体，将雷尼合金粒子部分压入热塑性载体颗粒中，使得雷尼合金粒子负载在热塑性载体颗粒表面并部分嵌入载体中，冷却，过筛，得到颗粒状的催化剂。

颗粒状催化剂的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸为基准。颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。热塑性载体颗粒可以由粉料加工成型，也可以直接使用市购的已经成型的热塑性载体颗粒。

或方法（ⅱ）：

（1）将热塑性载体加工成固定床催化剂或者流化床催化剂所需厚度的片材；

（2）将雷尼合金粒子均匀包覆所得载体片材的表面；

（3）在相应热塑性载体的常用成型加工温度条件下，对被雷尼合金粒子包覆的片材进行模压，雷尼合金粒子被部分压入载体片材中，冷却后采用任何可用的加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法将表面负载有雷尼合金粒子的载体片材加工成所需要的形状和大小的颗粒，最后也得到颗粒状的催化剂。

方法（ⅰ）或方法（ⅱ）中所述的热塑性载体可以加入如抗氧化剂、助抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、软化剂、防粘连剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增量剂、有机酸、阻燃剂、和偶联剂等塑料加工过程中常用的助剂。所用助剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

当载体采用热固性有机高分子材料载体时，可具体选用如下方法（ⅲ）或（ⅳ）制备：

方法（ⅲ）：

（1）根据热固性载体的常用固化配方配制成合适的固化体系，液态体系可直接搅拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均匀。

（2）在可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸的任何内腔形状的模具内先加入雷尼合金粉，再加入配制好的未固化的热固性有机高分子材料，然后再加入雷尼合金粉，在常用的固化条件下进行部分固化定型，然后对部分固化定型的包覆有雷尼合金粉的颗粒状载体用任何可用的有机高分子材料加工设备继续进行模压固化，固化完全后，过筛，即得到颗粒状负载型催化剂；

或方法（ⅳ）：

（1）根据热固性有机高分子材料的常用固化配方配制成合适的固化体系，液态体系可直接搅拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均匀。

（2）将配制好的热固性有机高分子材料体系，在常用的固化条件下，用任何可用的设备模压成片，不完全固化，厚度由固定床催化剂或者流化床催化剂尺寸确定，上下表面均匀包覆雷尼合金粉，继续模压至完全固化，雷尼合金粉被部分压入热固性载体中，热固性载体片材的表面被雷尼合金粉所负载，即得到催化剂。

（3）将上述得到的催化剂，采用任何可用的有机高分子材料加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法加工成固定床或者流化床反应可以使用的颗粒，颗粒的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸为基准，颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合，更优选球形。。

在方法（ⅲ）或方法（ⅳ）所述的热固性有机高分子材料固化体系制备过程中，可以加入任选的一种或多种选自以下的添加剂：固化促进剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂或助剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多价金属离子、冲击改性剂、脱模助剂、成核剂等。所用添加剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

本发明得到的催化剂可以很容易被活化，活化条件通常为：在25℃～95℃，用0.5-30%（重量）浓度的碱溶液溶出选自铝、锌和硅中的至少一种，碱液优选用NaOH或者KOH，碱液处理时间约5分钟～72小时。

通过控制催化剂制备过程中雷尼合金的加入量和/或控制催化剂的活化程度，从而可以很容易的控制催化剂中雷尼金属的负载量，例如可以得到雷尼金属负载量为1～90%（重量）（以催化剂总重为100%计）的活化的负载型催化剂，优选雷尼金属负载量为10～80%（重量）的活化的负载型催化剂，更优选雷尼金属负载量为40～80%（重量）。

传统的采用浸渍法制备的无机氧化物载体负载金属催化剂，需要多次浸渍，反复焙烧，过程复杂，金属的负载量很难超过40%（重量）（以催化剂总重为100%计），并且由于制备过程中的高温焙烧造成相当多的金属颗粒烧结，使得活性金属的利用率较低，因而催化剂活性较低。

如上所述的醇加氢脱除微量醛的方法可用于丁醇、异丁醇、辛醇、异辛醇、和2-丙基庚醇中微量醛的脱除，所述的醛可以为正丁醛、异丁醛、戊醛、糠醛、辛烯醛等醛类。

本发明方法使用的高分子材料负载催化剂其制备方法简单、成本低、催化活性高，并且有效的提高了目的产物的选择性。

具体实施方式

下面实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

催化剂制备

1）将聚丙烯粉料（茂名石化，F280M）用双螺杆挤出机挤出并切成Φ3mm×3～5mm颗粒；

（2）称取100g聚丙烯颗粒置于镍铝合金粉体之中，镍铝合金中Ni含量为48%（重量），铝重量含量52%（重量），用平板硫化仪在温度200℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被镍铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂，称重为420g；

（3）用去离子水配置20%NaOH水溶液400g，加入步骤（2）所得催化剂40g，保持温度85℃，8小时后过滤掉溶液，即得到活化的催化剂，最终催化剂中镍金属负载量约为63%（重量），洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。

实施例2

催化剂制备

（1）称取100g尼龙-66颗粒（巴陵石化，BL2340-H）置于镍铝合金粉体之中，镍铝合金中Ni含量为48%（重量），铝含量52%（重量），用平板硫化仪在温度250℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被镍铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂，称重为350g；

（2）用去离子水配置20%NaOH水溶液400g，加入步骤（1）所得催化剂40g，保持温度85℃，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，最终催化剂中镍金属负载量约为45%（重量），洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。

对比例1

催化剂制备

氧化铝负载的镍金属催化剂通过压片法制备。先将1kg碱式碳酸镍NiCO₃·2Ni(OH)₂·4H₂O与一定量的拟薄水铝石混捏后，筛分为小颗粒，160℃烘干24小时，400℃焙烧4小时，压片成型为Φ3mm×3mm圆柱形催化剂颗粒，450℃氢气还原24小时，得到含56%（重量）镍金属的氧化铝负载催化剂，用于固定床加氢反应。

实施例3

异辛醇液相加氢脱除不饱和物的反应测试

分别取实施例1、实施例2、对比例1的催化剂20ml装入固定床反应器，氢气流量为100ml/min，反应温度110℃，压力4.0MPa，液体空速1.0h^-1，反应物为异辛醇，其中不饱和物为辛烯醛，含量为0.5wt%，反应产物使用气相色谱定量，色谱检测器为FID。加氢后辛烯醛残留量及其加氢选择性见表1。加氢选择性的计算方法为：

实施例4

癸醇液相加氢脱除不饱和物的反应测试

分别取实施例1、实施例2、对比例1的催化剂20ml装入固定床反应器，氢气流量为100ml/min，反应温度110℃，压力4.0MPa，液体空速1.0h^-1，反应物为2-丙基庚醇，其中不饱和物为2-丙基庚烯醛，含量为1.0wt%，反应产物使用气相色谱定量，色谱检测器为FID。加氢后2-丙基庚烯醛残留量及其加氢选择性见表2。加氢选择性的计算方法为：

表1液相加氢脱除异辛醇中不饱和物实验结果

表2液相加氢脱除癸醇中不饱和物实验结果

由表1和表2的数据可以看出，高分子负载的Ni催化剂活性高，加氢脱除深度大，产品残留醛少，并且可以高选择性加氢脱除醇中的不饱和物，最终产品收率高。

Claims

1.一种醇加氢脱除微量醛的方法，其特征在于，在氢气气氛下，将含有醛的醇与一种负载型催化剂接触，在反应温度为50℃-200℃，反应压力为0.5-8.0MPa，液体空速以醇的液态体积计为0.05-5.0h^-1，氢气与醇体积比为100～5000:1的条件下进行反应；其中醇中醛的含量为0.05～5wt%；

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的雷尼合金粒子以部分嵌入有机高分子材料载体中的形式负载在载体表面。

3.根据权利要求2所述的方法，其中雷尼合金粒子部分嵌入载体中是通过在载体的成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的载体达到的。

4.根据权利要求1所述的方法，其中在所述的雷尼合金中，雷尼金属镍与可被沥滤元素的重量比为1：99～10：1，优选重量比为1：10～4：1。

5.根据权利要求1所述的方法，其中在所述的雷尼合金中，还包括选自Mo、Cr、Ti、Fe、Pt、Pd、Rh、Ru中的至少一种促进剂，促进剂为雷尼合金总重量的0.01～5wt%。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述的有机高分子材料为塑料或其改性塑料。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述的塑料选自聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种，优选聚丙烯、尼龙-6、尼龙-66、聚苯乙烯和环氧树脂中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的方法，催化剂形状为球形、环形、齿形、圆柱形、长方体或以上形状的组合，优选球形。

9.根据权利要求1所述的方法，其中反应温度为90℃-130℃，反应压力为2.0-6.0MPa，液体空速以醇的液态体积计为0.2-2.0h^-1，氢气与醇体积比为300～2000:1。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述的醛为正丁醛、异丁醛、戊醛、糠醛或辛烯醛。

11.根据权利要求1所述的方法，可用于丁醇、异丁醇、辛醇、异辛醇、和2-丙基庚醇中醛的脱除。