CN102399371B - 一种用于选择性激光烧结的聚酰胺粉末制备方法 - Google Patents

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本发明提供了一种用于选择性激光烧结的聚酰胺粉末的制备方法，采用沉淀法经溶解、降温、沉淀析出固体粉末，其特征在于该方法是在异相成核剂存在下进行的，降温过程分两阶段进行，第一阶段降温至高于析出温度5～25℃，第二阶段再降温至沉淀温度，等温沉淀完成后再保温一段时间。该方法简便可行，可制备粒径分布均匀、流动性能好的适用于SLS烧结的聚酰胺粉末。

Description

一种用于选择性激光烧结的聚酰胺粉末制备方法
技术领域
本发明提供一种制备高聚酰胺粉末的方法，采用该方法制备的聚酰胺粉末尤其适用于选择性激光烧结技术。
背景技术
选择性激光烧结（Selective Laser Sintering，简称SLS）是近年来发展最为迅速的快速成型技术之一，其以固体粉末为原料，采用激光对三维实体的截面进行逐层扫描完成原型制造，不受零件形状复杂程度的限制，可精确快速还原设计理念、快速生产新产品的功能测试件、小批量生产复杂零部件，完全突破了传统制造技术的限制。
聚酰胺粉末具有良好的理化性能与机械性能，用于SLS烧结能制备出性能优异的产品。聚酰胺粉末一般采用沉淀法制备，是将聚酰胺溶解于合适的溶剂中，通过搅拌使物料在溶剂中均匀分布并冷却析出粉末状沉淀。如DE1906647中采用沉淀法制备用于静电喷涂的聚酰胺粉末，具备较好的颗粒流动性，并提到可以通过选择高速或低速搅拌可分别获得小粒径或大粒径的粉末； CN1077582突破原有的一步沉淀法，在沉淀之前先进行成核步骤，可以获得具有窄粒径分布的聚酰胺粉末。但SLS技术对聚酰胺粉末的粒径分布及流动性能等提出了更高的要求，采用现有技术制备的聚酰胺粉末仍不能很好的适用于SLS烧结。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚酰胺粉末的制备方法，以制备具有更优异的性能、能更好的适用于SLS烧结的聚酰胺粉末。
本发明提供的一种用于选择性激光烧结的聚酰胺粉末制备方法，是采用沉淀法经溶解、降温、沉淀析出固体粉末，其特征在于该方法是在异相成核剂存在下进行的，降温过程分两阶段进行，第一阶段降温至高于析出温度5～25℃，第二阶段再降温至沉淀温度，等温沉淀完成后再保温一段时间。
上述聚酰胺选自PA6、PA11、PA12、PA66、PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA1212中的一种或几种。
上述异相成核剂为无机纳米粒子，如Al2O3、TiO2、ZnO、SiO2、ZrO2、Bn2O3等。
上述第一阶段降温速度大于第二阶段降温速度，第一阶段的降温速度为-0.1℃/min～-2℃/min，第二阶段的降温至沉淀的速度为-0.01℃/min～-0.05℃/min。
上述保温的时间为30～150min，保温温度为低于沉淀温度2～5℃
通过本发明提供的方法得到的聚酰胺粉末粒径小于100μm，粒径平均值为40～50μm。
本发明通过在沉淀制粉体系中引入异相成核剂，有效降低了聚酰胺成核过程对温度的依赖，从而使得工艺更为简便可行，而成核效果好；本发明分两阶段降温至沉淀温度，对每一阶段的降温速度进行控制，以此有效控制析出粉末的粒径、保证颗粒球形度，其中在第一阶段以较快速度进行降温，保证工艺效率，而在第二阶段以较慢速度降温，则可以有效地减小粒径分布宽度、提高松装密度。本发明发现，在沉淀完成后不急于将物料进行冷却降温后处理，而是继续将其保持在沉淀温度附近一段时间，可以控制过冷却度，使粉末晶体各向生长均匀，有助于粉末晶体球形度的进一步提高，从而可获得具有良好流动性的聚酰胺粉末材料。
本发明所涉及的降温可采用冷却水降温等常用方法，沉淀过程可采用现有方法进行监测。本发明所述保温过程结束后，将体系温度降至室温，取出物料进行固液分离，对固体粉末进行干燥处理，这是本领域粉末材料后处理的常用方法。
本发明提供的聚酰胺粉末制备方法工艺简便可行，采用该方法制备的粉末粒径分布均匀、粉末球形度好、粉末流动性好，特别适用于SLS烧结。
具体实施方式
实施例1
向30L磁力搅拌反应釜中加入PA1212粒料2Kg，乙醇16Kg，气相SiO2 20g，通入高纯氮气至压力0.2MPa，开启搅拌；以1℃/min的速度使釜内温度升高至145℃，在此温度下恒温1h；恒温结束后，使用冷却水降温，使釜内温度以-1.3℃/min的降温速率降至125℃，随后以-0.1℃/min的速度使釜内温度降至100℃，30min后沉淀结束，在此温度下继续保温40min；采用冷却水使釜内温度降至室温，取出物料，离心分离，粉末固体在真空干燥10h。
堆积密度：0.36g/cm3
筛分粒径分布（DIN ISO 3310-1）：
<32um:    0.4%(重量)
<38um:    3.4%(重量)
<45um:    12.3%(重量)
<53um:    42.8%(重量)
<63um:    67.2%(重量)
<75um:    75.2%(重量)
<90um:    80.5%(重量)
<106um:  83.3%(重量)
粉末流动性（粉体综合性能测试）：
休止角：35.11°
崩溃角：29.64°
差角：5.47°
实施例2
向30L磁力搅拌反应釜中加入PA1212粒料2Kg，乙醇16Kg，气相SiO2 40g，通入高纯氮气至压力0.2MPa，开启搅拌；以1℃/min的速度使釜内温度升高至145℃，在此温度下恒温1h；恒温结束后，使用冷却水降温，使釜内温度以-1.3℃/min的降温速率降至125℃，随后以-0.1℃/min的速度使釜内温度降至100℃，30min后沉淀结束，在此温度下继续保温40min；采用冷却水使釜内温度降至室温，取出物料，离心分离，粉末固体在真空干燥10h。
粉末性能示于表1。
实施例3
向30L磁力搅拌反应釜中加入PA1212粒料2Kg，乙醇16Kg，气相SiO260g，通入高纯氮气至压力0.2MPa，开启搅拌；以1℃/min的速度使釜内温度升高至145℃，在此温度下恒温1h；恒温结束后，使用冷却水降温，使釜内温度以-1.3℃/min的降温速率降至125℃，随后以-0.1℃/min的速度使釜内温度降至100℃，30min后沉淀结束，在此温度下继续保温40min；采用冷却水使釜内温度降至室温，取出物料，离心分离，粉末固体在真空干燥10h。
粉末性能示于表1。
实施例4
向30L磁力搅拌反应釜中加入PA1212粒料2Kg，乙醇16Kg，气相SiO2 20g，通入高纯氮气至压力0.2MPa，开启搅拌；以1℃/min的速度使釜内温度升高至145℃，在此温度下恒温60min；恒温结束后，使用冷却水降温，使釜内温度以-1.3℃/min的降温速率降至122℃，随后以-0.07℃/min的速度使釜内温度降至100℃，30min后沉淀结束，在此温度下继续保温40min；采用冷却水使釜内温度降至室温，取出物料，离心分离，粉末固体在真空干燥10h。
粉末性能示于表1。
实施例5
向30L磁力搅拌反应釜中加入PA1212粒料2Kg，乙醇16Kg，气相SiO2 20g，通入高纯氮气至压力0.2MPa，开启搅拌；以1℃/min的速度使釜内温度升高至145℃，在此温度下恒温60min；恒温结束后，使用冷却水降温，使釜内温度以-1.3℃/min的降温速率降至120℃，随后以-0.04℃/min的速度使釜内温度降至100℃，30min后沉淀结束，在此温度下继续保温40min；采用冷却水使釜内温度降至室温，取出物料，离心分离，粉末固体在真空干燥10h。
粉末性能示于表1。
实施例6
向30L磁力搅拌反应釜中加入PA1212粒料2Kg，乙醇16Kg，气相SiO2 20g，通入高纯氮气至压力0.2MPa，开启搅拌；以1℃/min的速度使釜内温度升高至145℃，在此温度下恒温60min；恒温结束后，使用冷却水降温，使釜内温度以-1.3℃/min的降温速率降至122℃，随后以-0.04℃/min的速度使釜内温度降至100℃，30min后沉淀结束，在此温度下继续保温60min；采用冷却水使釜内温度降至室温，取出物料，离心分离，粉末固体在真空干燥10h。
粉末性能示于表1。
实施例7
向30L磁力搅拌反应釜中加入PA1212粒料2Kg，乙醇16Kg，气相SiO2 20g，通入高纯氮气至压力0.2MPa，开启搅拌；以1℃/min的速度使釜内温度升高至145℃，在此温度下恒温60min；恒温结束后，使用冷却水降温，使釜内温度以-1.3℃/min的降温速率降至122℃，随后以-0.04℃/min的速度使釜内温度降至100℃，30min后沉淀结束，在此温度下继续保温120min；采用冷却水使釜内温度降至室温，取出物料，离心分离，粉末固体在真空干燥10h。
粉末性能示于表1。
表1 实施例1～7相关参数与粉末性能
实施例 SiO2 第二阶段降温速度 保温时间 堆积密度 D10/D50/D90 休止角/崩溃角/差角
1 1% -0.1℃/min 30min 0.36g/cm3 43/56/127 35.11°/29.64°/5.47°
2 2% -0.1℃/min 30min 0.37g/cm3 41/53/110 34.78°/28.54°/6.24°
3 3% -0.1℃/min 30min 0.39g/cm3 40/50/100 34.47°/28.14°/6.33°
4 1% -0.07℃/min 30min 0.42g/cm3 41/51/87 34.44°/28.07°/6.37°
5 1% -0.04℃/min 30min 0.44g/cm3 41/50/74 34.30°/27.86°/6.44°
6 1% -0.04℃/min 60min 0.46g/cm3 42/51/70 33.51°/27.03°/6.48°
7 1% -0.04℃/min 120min 0.48g/cm3 42/51/65 33.21°/26.69°/6.56°

Claims (5)

1.一种用于选择性激光烧结的聚酰胺粉末制备方法，采用沉淀法经溶解、降温、沉淀析出固体粉末，其特征在于该方法是在异相成核剂存在下进行的，降温过程分两阶段进行，第一阶段降温至高于析出温度5～25℃，第二阶段再降温至沉淀温度，等温沉淀完成后再保温一段时间；
所述的第一阶段的降温速度为 1℃/min～ 2℃/min；
所述的第二阶段的降温速度为 0.1℃/min～ 0.5℃/min。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺粉末制备方法，其特征在于所述聚酰胺选自PA6、PA11、PA12、PA66、PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA1212中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺粉末制备方法，其特征在于所述异相成核剂为无机纳米粒子。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺粉末制备方法，其特征在于所述保温的时间为30～150min。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺粉末制备方法，其特征在于按所述方法制备得到的聚酰胺粉末粒径小于100μm，粒径平均值为40～50μm。
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