CN104724700A - 一种高效制备氟化石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高效制备氟化石墨烯的方法，主要包括以下四个步骤：步骤一、以膨胀石墨为碳源，通过高温气相氟化法，制备具有高氟含量的氟化膨胀石墨；步骤二、以有机物为插层剂，通过高温水热法制备氟化膨胀石墨/有机物复合材料；步骤三、对所制备的氟化膨胀石墨/有机物复合材料进行球磨和超声波处理，得到氟化石墨烯分散液；步骤四、对氟化石墨烯分散液进行离心分离，收集上层液体，经过洗涤、抽滤、烘干得到层厚在5层以内的氟化石墨烯。本发明具有工艺简单、产率高、成本低等优势，易推广使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效制备氟化石墨烯的方法，尤其是涉及利用膨胀石墨为原材料进行氟化石墨烯制备的工艺路径。
背景技术
氟化石墨烯是一种新型的纳米材料，是石墨烯的一种重要衍生物。氟化石墨烯是一种二维平面结构，是石墨烯部分氟化或全部氟化的产物，其中碳原子和氟原子是以共价键的形式结合。氟化石墨烯消除了石墨烯中存在的电子云，防止电流的常态流动，但不影响完整的碳结构。氟化石墨烯具有表面能低、疏水性强及带隙宽等优异的物理化学性能。同时，氟化石墨烯还具有耐高温、耐腐蚀性、耐摩擦性、化学性质稳定和优异的润滑性，能够广泛应用于高温涂层、抗磨润滑涂层及锂电池正极材料领域。
由于氟化石墨烯是一种新型材料，目前并没有一种大规模制备的方法。开发一种合适的方法来制备具有二维铁氟龙结构的氟化石墨烯工艺并不简单。已报道的氟化石墨烯的制备方法主要为化学反应法和物理剥离法。众所周知，氟是一种高度活泼的元素，它几乎与所有物质都起反应。通过化学氟化法直接对石墨烯进行氟化合成氟化石墨烯，而又不能损坏石墨烯和支撑它的基片，具有很大的挑战性，需要对氟化条件进行系统研究。化学法制备氟化石墨烯主要存在以下问题：首先氟化剂具有剧毒性，对设备腐蚀较为严重，对实验条件要求比较苛刻，而且高纯度的氟气价格昂贵且不易运输，同时所用碳源为石墨烯和氧化石墨烯，本身碳源的价格就较为昂贵，较难制备，通过此方法制备的氟化石墨烯价格将更加昂贵，不适合规模化生产。因此，化学法实现氟化石墨烯简单、友好、大量的制备还需要攻克一系列技术问题。
目前，制备氟化石墨烯比较常用的是液相剥离法和机械剥离法。这两种方法都是以商品化的氟化石墨为原料，进行机械剥离制备氟化石墨烯，所制备的氟化石墨烯片层小、层数多、热稳定性差、产率低等缺点，无法得到广泛应用。中国发明专利CN 103985874 A公布了含碳氟半离子键的氟化石墨烯及利用其为正极的二次钠电池，报道了利用氯仿热插层后通过超声剥离、离心、干燥等工艺制备氟化石墨烯，但其产率较低，无法实现大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，结合化学氟化法和物理剥离法，提出一种高效制备氟化石墨烯的方法。
本发明主要包括以下四个步骤：
步骤一、以膨胀石墨为碳源，通过高温气相氟化法，制备具有高氟含量的氟化膨胀石墨；
步骤二、以有机物为插层剂，通过高温水热法制备氟化膨胀石墨/有机物复合材料；
步骤三、对所制备的氟化膨胀石墨/有机物复合材料进行球磨和超声波处理，得到氟化石墨烯分散液；
步骤四、对氟化石墨烯分散液进行离心分离，收集上层液体，经过洗涤、抽滤、烘干得到层厚在5层以内的氟化石墨烯。
所述步骤一，碳源为商品化销售的膨胀石墨，其碳含量大于95％；高温气相氟化法所用的氟源为高纯氟气、氟气/氮气混合气、氟气/氩气混合气、三氟化氮中的一种；在一定的温度范围500～700℃、压强100～500KPa条件制备得到氟化膨胀石墨，氟化膨胀石墨的氟含量为50％～70％。
所述步骤二，插层剂有机物为N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，四甲基脲，N-甲基乙酰胺，乙酰胺，吡咯，吡啶，四氢呋喃，三氯甲烷，乙腈，丙酮，二甲基亚砜，γ-丁内酯，1,3-二甲基-2-咪唑并烷酮中的一种或多种的混合物；将氟化膨胀石墨与有机物按质量比为1:5～1:300混合放入水热反应釜中，进行高温水热制备氟化膨胀石墨/有机物复合材料。
所述步骤三，球磨法为通过高能球磨机进行粉碎，转速300～800r/min，球磨时间2～48h；通过超声波处理器进行粉碎，超声频率在20～100kHz，超声处理时间1～120h，得到氟化石墨烯分散液。
所述步骤四，对氟化石墨烯分散液进行离心，转速控制在500～20000rpm，时间10～100min，收集上层液，经过洗涤、抽滤、烘干，得到厚度为5层以内的氟化石墨烯。
本发明具有工艺简单，产率高，成本低等优势，易推广使用。
附图说明
图1为氟化石墨烯制备方法的流程图
图2为实例1中所用膨胀石墨的X射线衍射图。在图2中，横坐标为：2θ/°,θ为衍射角，纵坐标为：相对衍射强度。
图3为实例1中所制备的氟化石墨烯的X射线衍射图。在图3中，横坐标为：2θ/°,θ为衍射角，纵坐标为：相对衍射强度。
图4为实例1中所制备的氟化石墨烯粉末的照片。
具体实施方式
本发明通过下述实施例进行详细说明。但本领域技术人员了解，下述实施例不是对本发明保护范围的限制。任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围之内。
以下实施例将结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1
步骤一：提供含碳量99％的膨胀石墨，对其进行X射线衍射，如图2所示，2θ在26°附近存在强衍射峰，属于石墨(002)晶面衍射峰。将10g膨胀石墨放入氟化设备，通入氟化气体NF3，保持压强200KPa，在600℃条件下反应12h，得到27.5g氟化膨胀石墨。其中氟含量为63％。
步骤二：称取1g步骤一制备的氟化膨胀石墨，加入50ml N-甲基吡咯烷酮，搅拌混合均匀，转移至100ml水热釜中，在150℃条件下反应24h，得到氟化膨胀石墨/有机物复合材料。
步骤三：将步骤二制备的氟化膨胀石墨/有机物复合材料转移至行星式球磨机球磨罐中，转速600r/min条件下球磨5h，将球磨后的浆料转移至玻璃烧杯，再加入50ml N-甲基吡咯烷酮，在50kHz条件下进行超声波分离24h，得到氟化石墨烯分散液。
步骤四：将步骤三制备的氟化石墨烯分散液转移至离心管，在10000rpm条件下离心30min，收集上层清液，进行过滤，使用乙醇进行多次洗涤，在真空条件下100℃烘干12h得到目标产物氟化石墨烯。
对所制备的氟化石墨烯进行X射线衍射，如图3所示，2θ在15°附近存在强衍射峰，属于氟化石墨烯(001)晶面衍射峰。图4为所制备氟化石墨烯粉末照片，观察到通过本方法制备的氟化石墨烯为米黄色。
实施例2
步骤一：将10g含碳量99％的膨胀石墨放入氟化设备，通入纯度为99％的氟气，保持压强100KPa，在600℃条件下反应12h，得到27.8g氟化膨胀石墨。其中氟含量为64％。
步骤二：称取1g步骤一制备的氟化膨胀石墨，加入50ml四氢呋喃，搅拌混合均匀，转移至100ml水热釜中，在120℃条件下反应24h，得到氟化膨胀石墨/有机物复合材料。
步骤三：将步骤二制备的氟化膨胀石墨/有机物复合材料转移至行星式球磨机球磨罐中，转速800r/min条件下球磨5h，将球磨后的浆料转移至玻璃烧杯，再加入50ml四氢呋喃，在80kHz条件下进行超声波分离24h，得到氟化石墨烯分散液。
步骤四：同实施例1中的步骤四。
实施例3
步骤一：将10g含碳量99％的膨胀石墨放入氟化设备，通入氟气含量为20％的氟气/氮气混合气，保持压强300KPa，在620℃条件下反应12h，得到26.0g氟化膨胀石墨。其中氟含量为61％。
步骤二：称取1g步骤一制备的氟化膨胀石墨，加入50ml二甲基亚砜，搅拌混合均匀，转移至100ml水热釜中，在120℃条件下反应24h，得到氟化膨胀石墨/有机物复合材料。
步骤三：将步骤二制备的氟化膨胀石墨/有机物复合材料转移至行星式球磨机球磨罐中，转速500r/min条件下球磨12h，将球磨后的浆料转移至玻璃烧杯，再加入50ml二甲基亚砜，在50kHz条件下进行超声波分离48h，得到氟化石墨烯分散液。
步骤四：同实施例1中的步骤四。
实施例4
步骤一：同实施例1中的步骤一。
步骤二：称取1g步骤一制备的氟化膨胀石墨，加入50mlγ-丁内酯，搅拌混合均匀，转移至100ml水热釜中，在180℃条件下反应24h，得到氟化膨胀石墨/有机物复合材料。
步骤三：将步骤二制备的氟化膨胀石墨/有机物复合材料转移至行星式球磨机球磨罐中，转速800r/min条件下球磨12h，将球磨后的浆料转移至玻璃烧杯，再加入50mlγ-丁内酯，在80kHz条件下进行超声波分离48h，得到氟化石墨烯分散液。
步骤四：同实施例1中的步骤四
实施例5
步骤一：同实施例1中的步骤一
步骤二：称取1g步骤一制备的氟化膨胀石墨，加入50ml三氯甲烷，搅拌混合均匀，转移至100ml水热釜中，在150℃条件下反应48h，得到氟化膨胀石墨/有机物复合材料。
步骤三：将步骤二制备的氟化膨胀石墨/有机物复合材料转移至行星式球磨机球磨罐中，转速800r/min条件下球磨12h，将球磨后的浆料转移至玻璃烧杯，再加入50ml三氯甲烷，在80kHz条件下进行超声波分离48h，得到氟化石墨烯分散液。
步骤四：同实施例1中的步骤四。
实施例6
步骤一：同实施例1中的步骤一。
步骤二：称取2g步骤一制备的氟化膨胀石墨，加入50ml四甲基脲，搅拌混合均匀，转移至100ml水热釜中，在180℃条件下反应48h，得到氟化膨胀石墨/有机物复合材料。
步骤三：将步骤二制备的氟化膨胀石墨/有机物复合材料转移至行星式球磨机球磨罐中，转速600r/min条件下球磨24h，将球磨后的浆料转移至玻璃烧杯，再加入50ml四甲基脲，在80kHz条件下进行超声波分离48h，得到氟化石墨烯分散液。
步骤四：同实施例1中的步骤四。
Claims (5)
1.一种高效制备氟化石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、以膨胀石墨为碳源，通过高温气相氟化法，制备具有高氟含量的氟化膨胀石墨；
步骤二、以有机物为插层剂，通过高温水热法制备氟化膨胀石墨/有机物复合材料；
步骤三、对所制备的氟化膨胀石墨/有机物复合材料进行球磨和超声波处理，得到氟化石墨烯分散液；
步骤四、对氟化石墨烯分散液进行离心分离，收集上层液体，经过洗涤、抽滤、烘干得到层厚在5层以内的氟化石墨烯。
2.如权利要求1所述的一种高效制备氟化石墨烯的方法，其特征在于，步骤一所述的碳源为商品化销售的膨胀石墨，其碳含量大于95％；高温气相氟化法所用的氟源为高纯氟气、氟气/氮气混合气、氟气/氩气混合气、三氟化氮中的一种；在一定的温度范围500～700℃、压强100～500KPa条件下制备得到氟化膨胀石墨，氟化膨胀石墨的氟含量为50％～70％。
3.如权利要求1或2所述的一种高效制备氟化石墨烯的方法，其特征在于，步骤二所述的插层剂有机物为N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，四甲基脲，N-甲基乙酰胺，乙酰胺，吡咯，吡啶，四氢呋喃，三氯甲烷，乙腈，丙酮，二甲基亚砜，γ-丁内酯，1,3-二甲基-2-咪唑并烷酮中的一种或多种的混合物；将氟化膨胀石墨与有机物按质量比为1:5～1:300混合放入水热反应釜中，进行高温水热制备氟化膨胀石墨/有机物复合材料。
4.如权利要求1至3中任一项所述的一种高效制备氟化石墨烯的方法，其特征在于，步骤三所述的球磨法为通过高能球磨机进行粉碎，转速300～800r/min，球磨时间2～48h；通过超声波处理器进行粉碎，超声频率在20～100kHz，超声处理时间1～120h，得到氟化石墨烯分散液。
5.如权利要求1至4中任一项所述的一种高效制备氟化石墨烯的方法，其特征在于，步骤四所述的对氟化石墨烯分散液进行离心，转速控制在500～20000rpm，时间10～100min，收集上层液，经过洗涤、抽滤、烘干，得到厚度为5层以内的氟化石墨烯。
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