CN107722617B - 选择性激光烧结用聚酰胺46粉末材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种选择性激光烧结用聚酰胺46粉末材料制备方法，将聚酰胺46树脂与伯醇类溶剂体系按一定质量比例混合在密闭的反应釜中，加入无机成核剂，抽真空、充惰性气体保护，在搅拌的条件下加热至一定温度，保温不少于5min，然后釜内物料以‑1.0～‑3.0℃/min的降温速率降温至120℃，再以‑0.1～‑0.5℃/min降温至低于材料析出温度5～10℃，最后快速降温至室温，离心、干燥、筛分后可得到PA46粉末，然后将上述粉末与粉末流动助剂、粉末抗氧剂以一定比例混合、过筛，得到适用于SLS选择性激光烧结成型的PA46粉末材料。本发明制得的聚酰胺46粉末材料具有粒径分布窄、收率高、球形度高、流动性好的优点，采用聚酰胺46粉末材料所得到的制件具有力学性能优异、耐高温的性能。

Description

选择性激光烧结用聚酰胺46粉末材料制备方法
技术领域
本发明属于增材制造技术领域，具体涉及选择性激光烧结用聚酰胺46粉末材料制备方法。
背景技术
选择性激光烧结是通过选择性地熔合多个粉末层来制造三维物体的一种方法，该方法允许不使用工具加工而只需根据待生产物体的三维图像通过激光烧结粉末的多个重叠层，来获得三维实体。该方法主要使用热塑性聚合物来完成。目前商品化的尼龙粉末主要以PA12等长碳链尼龙为主，由于其力学机械性能、耐温性能的局限性，主要应用在模型制造方面；PA6、PA66目前也有相关企业和人员在进行研究，其力学机械性能、耐温性能较之PA12有一定的提升，但较之PA46还是有不少差距，在更高温的应用领域应用受限。
目前还没有成熟的用于选择性激光成型PA46粉末产品，一般的制粉工艺为低温冷冻粉碎，该工艺方法得到的粉末颗粒粒径分布宽，收率偏低；球形度差，粉末流动性偏低。一般传统的制粉工艺为低温冷冻粉碎，PA46粉末也可用该方法获得，但该工艺方法得到的粉末颗粒呈不规则状、粉末粒径分布宽、收率低，球形度差、粉末流动性偏低，通过常规改善流动性的方法较难满足选择性激光烧结工艺铺粉要求。溶剂沉淀法制备的粉末颗粒具有球形度高、粒径分布窄、收率高、流动性优异的优点，但针对具体材料筛选与PA4相匹配的溶剂体系是一件非常棘手的工作，需要做大量的实验。
发明内容
本发明的目的是提供一种选择性激光烧结用聚酰胺46粉末材料制备方法，该方法工艺过程简单，获得的聚酰胺46粉末具有优异的力学机械性能和耐高温，适用于选择性激光烧结技术，特别适用于对机械强度要求高、更高温度的领域。
一种选择性激光烧结用聚酰胺46粉末的制备方法，包括如下步骤∶
(1)将聚酰胺46树脂与伯醇类溶剂体系按1∶4～12的质量比混合在密闭的反应釜中，加入无机成核剂，将反应釜抽真空，充惰性气体保护，然后反应釜内物料温度变化过程为∶在持续搅拌的条件下将物料反应温度加热至140～180℃，保温时间不少于5min，然后釜内物料以1.0～3.0℃/min的降温速率降温至120℃，再以0.1～0.5℃/min的降温速率降至低于材料析出温度5-10℃，最后快速降温至室温；
(2)将步骤一中反应釜内物料经离心、干燥、筛分得到PA46粉末；
(3)将以质量百分比的下述组分∶PA46粉末97～99.8％、粉末流动助剂0.1～2.0％、粉末抗氧剂0.1～1.0％混合、过筛得到粒径范围为30～150μm适用于选择性激光烧结的聚酰胺46粉末材料。
进一步的，所述伯醇类溶剂体系为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇中的多种。
进一步的，所述伯醇类溶剂体系为甲醇和乙醇的混合溶剂，所述甲醇和乙醇的质量比为1∶1。
进一步的，所述伯醇类溶剂体系为甲醇和丙二醇的混合溶剂，所述甲醇和丙二醇的质量比为2∶1。
进一步的，所述无机成核剂为氧化硅粉、氧化钛粉、碳化硅粉、滑石粉、碳酸钙粉、云母粉与氧化铝粉中的一种或几种。
进一步的，所述无机成核剂的添加量为聚酰胺46树脂质量的0.01～4.0％.所述无机成核剂的粒径范围为0.1～50μm。
进一步的，所述聚酰胺46树脂与伯醇类溶剂体系的质量比为1∶8～12。
进一步的，步骤一中，所述反应釜内物料温度变化过程为∶在持续搅拌的条件下将物料反应温度加热至140～160℃，保温时间为5～40min，然后釜内物料以1.0～2.0℃/min的降温速率降温至120℃，再以0.1～0.3℃/min的降温速率降至低于材料析出温度5-10℃，最后快速降温至室温。
所述粉末流动助剂为纳米碳酸钙、纳米滑石粉、纳米白炭黑、纳米氧化锌、纳米硬脂酸镁、纳米氧化镁中的一种或几种。
所述粉末抗氧剂由受阻酚类抗氧剂和亚磷酸脂类抗氧剂组成，其中受阻酚类抗氧剂为1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)，亚磷酸脂类抗氧剂为2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯基双亚磷酸酯，所述受阻酚类抗氧剂占粉末抗氧剂总质量的40％-90％。
本发明提供的一种用于激光烧结的聚酰胺46粉末材料制备方法，巧妙的将聚酰胺46树脂、伯醇类溶剂体系、无机成核剂混合，结合PA46材料极性高的性质，本发明人采用极性较高的伯醇类溶剂，通过大量的匹配试验，最终开发出在高温能够充分溶解PA46的伯醇类溶剂体系，经历先升温后，保温一段时间，再以两种不同降温速率分两次降温，最后快速降温至室温，经历先升温后降温结晶的过程，在降温过程中，物料降低到一定温度，聚酰胺46分子链活动能力降低，与无机成核剂发生碰撞接触，以其为晶核生成较小的粉末颗粒，再进一步与溶液中的PA46分子链接触缠绕进而长大成粒径更大的粉末颗粒。
通过本发明制得的聚酰胺46粉末材料具有粒径分布窄、收率高、球形度高、流动性好的优点，尤其适用于选择性激光烧结工艺，利用本发明制得的聚酰胺46粉末材料进行选择性激光烧结，所得到的制件具有力学性能优异、耐高温的优点，能够应用到机械强度要求更高、环境温度更高的领域。
附图说明
图1是本发明选择性激光烧结用聚酰胺46粉末材料制备方法实施例1中800倍显微形貌；
图2是本发明选择性激光烧结用聚酰胺46粉末材料制备方法实施例2中800倍显微形貌；
图3是本发明选择性激光烧结用聚酰胺46粉末材料制备方法实施例3中800倍显微形貌；
图4是本发明选择性激光烧结用聚酰胺46粉末材料制备方法实施例4中800倍显微形貌；
图5是本发明选择性激光烧结用聚酰胺46粉末材料制备方法实施例5中800倍显微形貌；
图6是本发明选择性激光烧结用聚酰胺46粉末材料制备方法实施例6中800倍显微形貌；
图7是本发明选择性激光烧结用聚酰胺46粉末材料制备方法实施例7中800倍显微形貌；
图8是本发明选择性激光烧结用聚酰胺46粉末材料制备方法实施例1中DCS曲线；
图9是本发明选择性激光烧结用聚酰胺46粉末材料制备方法实施例2中DCS曲线；
图10是本发明选择性激光烧结用聚酰胺46粉末材料制备方法实施例3中DCS曲线；
图11是本发明选择性激光烧结用聚酰胺46粉末材料制备方法实施例4中DCS曲线；
图12是本发明选择性激光烧结用聚酰胺46粉末材料制备方法实施例5中DCS曲线；
图13是本发明选择性激光烧结用聚酰胺46粉末材料制备方法实施例6中DCS曲线；
图14是本发明选择性激光烧结用聚酰胺46粉末材料制备方法实施例7中DCS曲线。
具体实施方式
结合PA46材料极性高的性质，本发明人采用极性较高的伯醇类溶剂，通过大量的匹配试验，最终开发出在高温能够充分溶解PA46的伯醇类溶剂体系，同时由于PA46结晶速率快、结晶度高，在体系中引入无机成核剂，使其在降温结晶过程更稳定有序地成核，生成的晶体更密实，从而粉末颗粒球形度高、粒径分布窄、收率高，粉末流动性好，更适用于选择性激光成型工艺。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
向100L反应釜中投入聚酰胺46材料10kg，甲醇60kg，乙醇60kg，平均粒径5μm碳酸钙60g，通入高纯氮气至压力为0.3MPa，持续搅拌下加热使釜内温度升高至155℃，在此温度下保温30min；随后采用冷却水降温，使釜内物料温度以2.0℃/min的冷却速率降至120℃，再以0.3℃/min的冷却速率降至90℃，最后加大冷却水流量使釜内温度降至室温，取出物料、离心分离、干燥、过100目筛网即可得到聚酰胺46粉末样品，对粉末样品进行显微形貌、DSC测试，结果分别如图1、图8所示。
实施例2
向100L反应釜中投入聚酰胺46材料10kg，甲醇60kg，乙醇60kg，平均粒径5μm碳酸钙30g，通入高纯氮气至压力为0.3MPa，持续搅拌下加热使釜内温度升高至155℃，在此温度下保温30min；随后采用冷却水降温，使釜内物料温度以2.0℃/min的冷却速率降至120℃，再以0.3℃/min的冷却速率降至90℃，最后加大冷却水流量使釜内温度降至室温，取出物料、离心分离、干燥、过100目筛网即可得到聚酰胺46粉末样品，对粉末样品进行显微形貌、DSC测试，结果如图2、图9所示。
实施例3
向100L反应釜中投入聚酰胺46材料10kg，甲醇60kg，乙醇60kg，平均粒径5μm碳酸钙90g，通入高纯氮气至压力为0.3MPa，持续搅拌下加热使釜内温度升高至155℃，在此温度下保温30min；随后采用冷却水降温，使釜内物料温度以2.0℃/min的冷却速率降至120℃，再以0.3℃/min的冷却速率降至90℃，最后加大冷却水流量使釜内温度降至室温，取出物料、离心分离、干燥、过100目筛网即可得到聚酰胺46粉末样品，对粉末样品进行显微形貌、DSC测试，结果如图3、图10所示。
实施例4
向100L反应釜中投入聚酰胺46材料10kg，甲醇120kg，平均粒径5μm碳酸钙60g，通入高纯氮气至压力为0.3MPa，持续搅拌下加热使釜内温度升高至155℃，在此温度下保温30min；随后采用冷却水降温，使釜内物料温度以2.0℃/min的冷却速率降至120℃，再以0.3℃/min的冷却速率降至90℃，最后加大冷却水流量使釜内温度降至室温，取出物料、离心分离、干燥、过100目筛网即可得到聚酰胺46粉末样品，对粉末样品进行显微形貌、DSC测试，结果如图4、图11所示。
实施例5
向100L反应釜中投入聚酰胺46材料10kg，乙醇120kg，平均粒径5μm碳酸钙60g，通入高纯氮气至压力为0.3MPa，持续搅拌下加热使釜内温度升高至155℃，在此温度下保温30min；随后采用冷却水降温，使釜内物料温度以2.0℃/min的冷却速率降至120℃，再以0.3℃/min的冷却速率降至90℃，最后加大冷却水流量使釜内温度降至室温，取出物料、离心分离、干燥、过100目筛网即可得到聚酰胺46粉末样品，对粉末样品进行显微形貌、DSC测试，结果如图5、图12所示。
实施例6
向100L反应釜中投入聚酰胺46材料10kg，甲醇60kg，乙醇60kg，平均粒径5μm二氧化钛60g，通入高纯氮气至压力为0.3MPa，持续搅拌下加热使釜内温度升高至155℃，在此温度下保温30min；随后采用冷却水降温，使釜内物料温度以2.0℃/min的冷却速率降至120℃，再以0.3℃/min的冷却速率降至90℃，最后加大冷却水流量使釜内温度降至室温，取出物料、离心分离、干燥、过100目筛网即可得到聚酰胺46粉末样品，对粉末样品进行显微形貌、DSC测试，结果如图6、图13所示。
实施例7
向100L反应釜中投入聚酰胺46材料10kg，甲醇80kg，丙二醇40kg，平均粒径5μm，碳酸钙60g，通入高纯氮气至压力为0.3MPa，持续搅拌下加热使釜内温度升高至155℃，在此温度下保温30min；随后采用冷却水降温，使釜内物料温度以2.0℃/min的冷却速率降至120℃，再以0.3℃/min的冷却速率降至90℃，最后加大冷却水流量使釜内温度降至室温，取出物料、离心分离、干燥、过100目筛网即可得到聚酰胺46粉末样品，对粉末样品进行显微形貌、DSC测试，结果如图7、图14所示。
分别取上述聚酰胺46粉末样品、粉末流动助剂、粉末抗氧剂按如下质量配比混合∶聚酰胺46粉末99份，气相二氧化硅0.5份，2，46-二叔丁基-4-甲基-苯酚0.3份，四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯基双亚磷酸酯0.2份，得到用于激光烧结的聚酰胺46粉末材料，对粉末材料进行粉体综合性能测试。使用湖南华曙高科技有限责任公司尼龙超高温设备烧结聚酰胺46粉末材料，对粉末获得的制件进行机械性能测试，结果如表1所示。
从DSC图可知，PA46熔点达192℃，是一款高温尼龙，材料本身具有一定的耐高温特点，其具有较宽的烧结窗口，Tm-Tc的差值在40℃左右，尤其适用于SLS成型工艺。图8-10，熔点从191℃升至192℃，说明成核剂的质量比例增加，熔点稍有升。
图1(0.6％碳酸钙)、图6(0.6％二氧化钛)、图7(0.6％滑石粉)所示粉末800倍显微形貌，在相同的制粉工艺条件，碳酸钙作为成核剂所制粉末具有更高的球形度、滑石粉次之、二氧化钛较差；图1(0.6％碳酸钙)、图2(0.3％碳酸钙)、图3(0.9％碳酸钙)所示粉末800倍显微形貌，碳酸钙添加量较低时成核剂数量不够，其粉末颗粒球形度较差，当碳酸钙添加量达到某临界值后，在一定范围内再增加其添加量形貌变化较小；图1(50％甲醇+50％乙醇)、图4(甲醇)、图5(乙醇)所示粉末800倍显微形貌，单独用甲醇或乙醇，所制粉末颗粒球形度较差，当甲醇与乙醇质量比为1∶1时，溶剂体系与PA46相匹配，能够得到球形度较好的PA46粉末，再通过添加粉末流动助剂和粉末抗氧化剂，过筛得到适用于选择性激光烧结的聚酰胺46粉末材料。当甲醇和丙二醇质量比为1∶2时，溶剂体系与PA46相匹配，能够得到球形度较好的PA46粉末，再通过添加粉末流动助剂和粉末抗氧化剂，过筛得到适用于选择性激光烧结的聚酰胺46粉末材料。
除了上述实施例，本发明的发明人还用丙酮、丁酮、水以及它们相互的混合物作为溶剂进行了数次尝试试验，发现这些溶剂及它们相互的混合物不能或不能完全溶解PA46树脂。
表1聚酰胺46粉末材料及制件性能
Figure BDA0001418565910000061
表1中，粒径分布越集中，形貌越好，休止角越低，流动性越好，堆积效果越好，振实密度越高，采用上述不同粉末所打印的工件力学机械性能差异较小。
综上，通过本发明制得的聚酰胺46粉末材料具有粒径分布窄、收率高、球形度高、流动性好的优点，尤其适用于选择性激光烧结工艺，利用本发明制得的聚酰胺46粉末材料进行选择性激光烧结，所得到的制件具有力学性能优异、耐高温的优点，能够应用到机械强度要求更高、环境温度更高的领域。

Claims (6)

1.一种选择性激光烧结用聚酰胺46粉末材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤∶
（1）将聚酰胺46树脂与伯醇类溶剂体系按1∶4～12的质量比混合在密闭的反应釜中，加入无机成核剂，将反应釜抽真空，充惰性气体保护，然后反应釜内物料温度变化过程为∶在持续搅拌的条件下将物料反应温度加热至140～180℃，保温时间不少于5min，然后釜内物料以1.0～3.0℃/min的降温速率降温至120℃，再以0.1～0.5℃/min的降温速率降至低于材料析出温度5-10℃，最后快速降温至室温，其中，所述伯醇类溶剂体系为甲醇和乙醇或丙二醇的混合溶剂，其中所述甲醇和乙醇的质量比为1:1，或所述甲醇和丙二醇的质量比为2:1，所述无机成核剂为碳酸钙粉；
（2）将步骤一中反应釜内物料经离心、干燥、筛分得到PA46粉末；
（3）将以质量百分比的下述组分∶PA46粉末97～99.8%、粉末流动助剂0.1～2.0%、粉末抗氧剂0.1～1.0%混合、过筛得到粒径范围为30～150μm适用于选择性激光烧结的聚酰胺粉末材料。
2.根据权利要求1所述的选择性激光烧结用聚酰胺46粉末材料制备方法，其特征在于，所述无机成核剂的添加量为聚酰胺46树脂质量的0.01～4.0%.所述无机成核剂的粒径范围为0.1～50μm。
3.根据权利要求2所述的选择性激光烧结用聚酰胺46粉末材料制备方法，其特征在于，所述聚酰胺46树脂与伯醇类溶剂体系的质量比为1∶8～12。
4.根据权利要求3所述的选择性激光烧结用聚酰胺46粉末材料制备方法，其特征在于，步骤一中，所述反应釜内物料温度变化过程为∶在持续搅拌的条件下将物料反应温度加热至140～160℃，保温时间为5～40min，然后釜内物料以1.0～2.0℃/min的降温速率降温至120℃，再以0.1～0.3℃/min的降温速率降至低于材料析出温度5-10℃，最后快速降温至室温。
5.根据权利要求4所述的选择性激光烧结用聚酰胺46粉末材料制备方法，其特征在于，所述粉末流动助剂为纳米碳酸钙、纳米滑石粉、纳米白炭黑、纳米氧化锌、纳米硬脂酸镁、纳米氧化镁中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的选择性激光烧结用聚酰胺46粉末材料制备方法，其特征在于，所述粉末抗氧剂由受阻酚类抗氧剂和亚磷酸脂类抗氧剂组成，其中受阻酚类抗氧剂为 1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯、2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、N，N’-二（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺），亚磷酸脂类抗氧剂为 2，2’-亚乙基双（4，6-二叔丁基苯基）氟代亚磷酸酯、四（2，4-二叔丁基苯基）-4，4’-联苯基双亚磷酸酯，所述受阻酚类抗氧剂占粉末抗氧剂总质量的 40%～90%。
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