CN108841016B - 高分子纤维制备选择性激光烧结用球形粉末的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子领域，涉及一种通过高分子纤维制备选择性激光烧结用球形粉末的方法。本发明提供一种选择性激光烧结用球形粉末的制备方法，包括以下步骤：1)将高分子纤维与分散介质混合并预热，然后超声处理使其分散均匀；高分子纤维与分散介质的质量比为1：150～1：20；高分子纤维的直径为10～50μm，长径比为6～100；2)升温到高分子纤维的软化点以上退火保温使高分子纤维形成高分子分散液滴，再降温至高分子纤维的软化点以下，固化得到高分子粉末；3)将高分子粉末稀释后进行离心、抽滤、洗涤和过筛处理，得到选择性激光烧结用高分子球形粉末。本方法得到的粉末球形度高、工艺简便、产量大，能较好地满足SLS技术对粉末流动、烧结性能的要求。

Description

高分子纤维制备选择性激光烧结用球形粉末的方法

技术领域

本发明属于高分子领域，具体涉及一种通过高分子纤维制备选择性激光烧结用球形粉末的方法。

背景技术

选择性激光烧结(SLS)成型技术是一种发展潜力巨大的高分子3D打印技术。SLS技术基于离散/堆积原理，即利用激光将预热好的粉末按照CAD文件烧结得到一层层的截面，层层堆积最终得到三维实体模型。SLS除了拥有大多数3D打印相较于传统材料成型方法的优点(产品成型自由、无模具限制、极大缩短研发周期等)之外，还拥有材料来源广、利用率高、制件强度高、无需设计特殊结构等优势，在机械制造、航天航空、生物医疗、工业设计、考古、建筑等领域有独特的应用。

SLS成型中使用粉末颗粒对于球形度要求较高，其主要原因是因为不规则粉末的流动性较差，不利于粉末的铺展、粉末堆积间隙大，导致制件出现明显的薄弱点或翘曲变形；同时，不规则的表面也会引起粉末无法均匀吸收激光能量。因此，提高粉末颗粒的规则性或球形度对于成功的烧结成型是十分必要的。

商业上常见的SLS粉末规模化制备方法有合成法、溶液沉析法和深冷粉碎法。合成法制备的粉末(如专利CN104356643A使用沉淀聚合法制备尼龙1212粉末、专利CN104628922A使用乳液聚合法超高分子量聚苯乙烯粉末、专利CN104031262A使用熔融聚合法制备尼龙12粉末等)球形度可以达到很高，但是其复杂的工艺和严苛的条件都限制了其原料利用率和产量，不利于生产SLS用粉末。溶液沉析法一般是在加温加压下将原料和溶剂投入压力釜中，剧烈搅拌并溶解，然后将热溶液按照程序冷却、结晶得到粉末的悬浮液，进行真空抽滤和减压回收，清洗烘干后过筛研磨，最后得到粉末制品。该法制备的粉末形状接近于球形，流动性好，还可加入无机粒子来制备复合材料。但是溶剂沉析法主要针对结晶性聚合物，需配制特定的溶液、研究专门的溶解和变温沉析工艺，材料开发周期较长、成本较高(CN102140246A)。深冷粉碎法是用液氮喷淋原料至脆化温度以下，再加入粉碎机进行粉碎。低温粉碎法工艺简单、可生产连续化，但是需要专门的深冷设备，能量消耗大、制备的粉末粒径不均匀、形状不规则，需进行筛分后再粉碎(王晓新,郭有仪.低温粉碎用工艺设备的选择与分析[J].真空与低温,1997(2):77-79.)，往往需要置于分散介质中将不规则粉末进行球化来提高其粉末流动性(CN104175417A；CN104260225A)。

发明内容

本发明的目的在于克服现有选择性激光烧结(SLS)粉末材料制备技术的缺陷，提供一种通过高分子纤维来制备SLS粉末的方法，该方法得到的粉末球形度高、工艺简便、产量大，能较好地满足SLS技术对粉末流动、烧结性能的要求，且所用分散介质可以回收利用。

本发明的技术方案：

本发明提供一种选择性激光烧结用高分子球形粉末的制备方法，所述方法包括以下步骤：

1)将高分子纤维与分散介质混合并预热，然后超声处理使其分散均匀；其中，高分子纤维与分散介质的质量比为1：150～1：20；高分子纤维的直径为10～50μm，长径比为6～100；所述分散介质为聚乙二醇、丙三醇、硅油、乙二醇碳酸酯或二甘醇中的至少一种；

2)升温到高分子纤维的软化点以上退火保温使高分子纤维形成高分子分散液滴，再降温至高分子纤维的软化点以下，固化得到高分子粉末；

3)将步骤2)所得高分子粉末稀释后进行离心、抽滤、洗涤和过筛处理，得到选择性激光烧结用高分子球形粉末。

进一步，步骤1)中，所述高分子纤维选自下述高分子的纤维：尼龙12、尼龙11、尼龙6、尼龙66、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚醚醚酮、聚乳酸或聚己内酯中的至少一种。

进一步，步骤1)中，所述高分子纤维与分散介质的质量比为1：100～1：80。

进一步，步骤1)中，所述高分子纤维使用前需在60～100℃下干燥10～20小时。干燥的目的是为了松弛纤维生产过程中形成的分子链高度取向，以消除残余应力，并去除纤维中的水分。

进一步，步骤1)中，预热温度低于高分子纤维的软化点5～20℃。

进一步，步骤2)中，升温到高分子纤维软化点+(15～30)℃，退火保温30～200分钟。保温温度不应该高于分散介质的分解温度或者沸点；保温温度不能过低，且保温时间也不能过短，应该给纤维足够长的时间完成断裂回缩过程并保持稳定，否则得到的产物会有串珠结构，或是仍然留有纤维。

进一步，步骤3)中，稀释用的稀释剂和洗涤用的洗涤剂均选自去离子水、无水乙醇或二甲苯中的至少一种。

进一步，所述制备方法还包括步骤4)：干燥挥发出滤液中的洗涤剂和稀释剂，回收得到分散介质。

本发明的有益效果：

本发明通过高分子纤维制备得到的高分子粉末，球形度高、粒径低于100μm，粒径分布合理，适用于选择性激光烧结成型，并且工艺简单、产率高、产量大，且所用分散介质可以回收利用，适合工业大规模生产。

附图说明

图1(a)～(b)分别为本发明实施例1所用的PA12短纤维和实施例2使用的PP短纤维的扫描电镜图。由图1(a)和图1(b)可知PA12纤维和PP纤维直径分别为40μm和35μm。

图2(a)为实施例1中步骤(4)后得到的PA12微球的扫描电镜图片，图2(b)为图2(a)的局部放大图；由图2知：本发明所得的PA12微球粉末球形度高且表面光滑。

图3(a)为实施例2中步骤(4)后得到的PP纤维退火后的PP微球的扫描电镜图片，图3(b)为图3(a)的局部放大图；由图3知：本发明所得的PP微球粉末球形度高且表面光滑。

图4(a)为对比例1中PA12纤维退火后得到的产物的扫描电镜图片，图4(b)为对比例2中PP纤维退火后得到的产物的扫描电镜图片；由图4知：加热温度太低或者保持时间过短，会降低微球的产率，无法形成完整的球形粉末。

具体实施方式

本发明提供一种选择性激光烧结用高分子球形粉末的制备方法，所述方法包括以下步骤：

1)将高分子纤维与分散介质混合并预热，然后超声处理使其分散均匀；其中，高分子纤维与分散介质的质量比为1：150～1：20；高分子纤维的直径为10～50μm，长径比为6～100；所述分散介质为聚乙二醇、丙三醇、硅油、乙二醇碳酸酯或二甘醇中的至少一种；

2)升温到高分子纤维的软化点以上退火保温使高分子纤维形成高分子分散液滴，再降温至高分子纤维的软化点以下，固化得到高分子粉末；

3)将步骤2)的高分子粉末稀释后进行离心、抽滤、洗涤和过筛处理，得到选择性激光烧结用高分子球形粉末。

本发明中，高分子纤维进行超声以及搅拌处理有效地降低了纤维之间的缠结，保证其均匀分散。本发明中，可以连续纤维为原料，也再将连续纤维裁剪成短纤。

本发明中，所选分散介质为聚乙二醇、丙三醇、硅油、乙二醇碳酸酯、二甘醇中的至少一种；所选分散介质应有较低的熔点；不溶解所用高分子，或发生化学反应；粘度合适：粘度太大不利于超声或者机械搅拌对纤维的分散，以及纤维成球；粘度太小则纤维容易在后续加热中重新团聚。

本发明中，所用高分子纤维的直径为10～50μm，裁成短纤后长径比为6～100，即0.6mm～5mm的原因在于，如果长径比较小(如长径比为5)的纤维熔融后更倾向于整体会回缩成一个较大的球体，而非完全断裂；而长径比过大(如长径比为200)的纤维则不易分散，极易发生严重的缠绕、团聚现象，导致形成不规则的宏观料团。

本发明中高分子纤维退火成球的基本原理是依据液体纤维的瑞利不稳定(Rayleigh Instability)现象：纤维熔融后形成液柱，为了减小液柱与分散介质之间的界面自由能，液柱表面会自发地产生周期性的起伏并破碎回缩以减小界面面积，最终形成有一定间距的、大小均匀的球形液滴。

本发明高分子纤维制备选择性激光烧结粉末的方法，以高分子粒料为原料，可采用下述具体方式进行制备：

A.将高分子粒料通过熔融纺丝机，得到一定直径的高分子纤维，并裁剪成一定长度的短纤；

B.将得到的高分子短纤置于真空烘箱中退火处理干燥一定时间；

C.将得到的高分子短纤与分散介质在加热容器中混合并预热，超声后分散，不断搅拌保持分散均匀；

D.将高分子短纤与分散介质的混合物升温到高分子软化点以上保温一段时间，再降温到高分子软化点以下，固化得到高分子粉末；

E.将制备好的高分子粉末稀释后进行离心、抽滤、洗涤、过筛，得到一种选择性激光烧结用高分子粉末；

F.干燥挥发出滤液中的洗涤剂和稀释剂，回收得到分散介质。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

选择性激光烧结用高分子球形粉末的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将足量尼龙12粒料通过熔融纺丝机制备纤维，并通过裁剪机裁剪，得到直径为40μm、长径比为50的尼龙12短纤；

(2)将尼龙12短纤置于真空烘箱中热处理，干燥温度为80℃，时间为24小时；

(3)取聚乙二醇(固体，重均分子量20000)100重量份与1重量份尼龙12短纤在油浴锅中混合，加热到160℃进行超声分散，并不断搅拌5～20min使其分散均匀；

(4)再将上述混合物加热到200℃(尼龙12的熔点为180℃)，保持30分钟；然后降温到90℃，用去离子水稀释，并在室温下离心、抽滤，再用去离子水洗涤，并用150目筛网过筛得到平均粒径为80μm的可用于选择性激光烧结的尼龙12粉末；

(5)干燥挥发出滤液中的水，得到剩下的固体聚乙二醇。

实施例2

(1)将足量聚丙烯粒料通过熔融纺丝机制备纤维，并通过裁剪机裁剪，得到直径为35μm、长径比为50的聚丙烯短纤；

(2)将聚丙烯短纤置于真空烘箱中热处理，干燥温度为80℃，时间为24小时；

(3)取硅油80重量份与1重量份聚丙烯在油浴锅中混合，加热到160℃进行超声分散，并不断搅拌5～20min使其分散均匀；

(4)再将上述混合物加热到200℃(聚丙烯的熔点为170℃)，保持30分钟；然后降温到90℃，用二甲苯稀释，并在室温下离心、抽滤，再用无水乙醇洗涤，并用150目筛网过筛得到平均粒径为70μm的可用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末。

(5)干燥挥发出滤液中的二甲苯和乙醇，得到剩下的硅油。

对比例1不同的保温时间

实施过程同实施例1，不同点在于步骤(4)中混合物加热到200℃后只保持10分钟；由图4(a)可知最后的产物有明显的串珠结构，并未形成完整的球形。

对比例2不同的保温温度

实施过程同实施例1，不同点在于步骤(4)中混合物加热温度为190℃，同样保持30分钟；由图4(b)可知，只有少部分纤维转变为微球，残余的纤维仍然较多。

尽管上面结合实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。

Claims (7)

1.一种选择性激光烧结用高分子球形粉末的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1）将高分子纤维与分散介质混合并预热，然后超声处理使其分散均匀；其中，高分子纤维与分散介质的质量比为1：150~1：20；高分子纤维的直径为10~50μm，长径比为6~100；所述分散介质为聚乙二醇、丙三醇、硅油、乙二醇碳酸酯或二甘醇中的至少一种；所述高分子纤维选自下述高分子的纤维：尼龙12、尼龙11、尼龙6、尼龙66、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚醚醚酮、聚乳酸或聚己内酯中的至少一种；

2）升温到高分子纤维的软化点以上15~30℃退火保温30~200分钟使高分子纤维形成高分子分散液滴，再降温至高分子纤维的软化点以下，固化得到高分子粉末；

3）将步骤2）所得高分子粉末稀释后进行离心、抽滤、洗涤和过筛处理，得到选择性激光烧结用高分子球形粉末。

2.根据权利要求1所述的一种选择性激光烧结用高分子球形粉末的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述高分子纤维与分散介质的质量比为1：100~1：80。

3.根据权利要求1或2所述的一种选择性激光烧结用高分子球形粉末的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述高分子纤维使用前需在60~100℃下干燥10~20小时。

4.根据权利要求1或2所述的一种选择性激光烧结用高分子球形粉末的制备方法，其特征在于，步骤1）中，预热温度低于高分子纤维的软化点5~20℃。

5.根据权利要求3所述的一种选择性激光烧结用高分子球形粉末的制备方法，其特征在于，步骤1）中，预热温度低于高分子纤维的软化点5~20℃。

6.根据权利要求1或2所述的一种选择性激光烧结用高分子球形粉末的制备方法，其特征在于，步骤3）中，稀释用的稀释剂和洗涤用的洗涤剂均选自去离子水、无水乙醇或二甲苯中的至少一种。

7.根据权利要求1或2所述的一种选择性激光烧结用高分子球形粉末的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括步骤4）：干燥挥发出滤液中的洗涤剂和稀释剂，回收得到分散介质。

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