CN113845670B - 一种可大规模量产的聚合物纳米微球的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种可大规模量产的聚合物纳米微球的制备方法，通过将热塑性聚合物纳米纤维置于高沸点的不良溶剂中得到悬浮液，并采用退火处理，使其向纳米微球形体转变，实现可控、可持续的制备聚合物纳米微球。本发明通过对热塑性聚合物纳米纤维提供能量，使其断裂形成纳米微球，制备的聚合物纳米微球产量高，尺寸均匀，实用性高；该方法简单快捷易实现，工艺周期短，生产效率高，可降低制备成本，便于批量化生产。另外，本发明在工艺过程中没有化学反应，不良溶剂为聚合物纳米纤维向微球形态转变提供液体环境，且使其受热更加均匀；制备过程中无污染废弃物生成，溶剂可重复利用，降低了成本，实现了聚合物纳米微球的绿色大规模量产。

Description

一种可大规模量产的聚合物纳米微球的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米微球制备技术领域，尤其涉及一种可大规模量产的聚合物纳米微球的制备方法。

背景技术

聚合物纳米材料和纳米复合材料因其结构的独特性，具有多功能性、纳米效应，多级纳米结构与性能之间的特殊关系，使其在电工、化工、石油工业、阻燃、阻隔及催化剂领域都有广泛的应用。聚合物纳米复合材料包括天然聚合物、合成聚合物碳基材料、半导体材料和复合材料等，其都具有广泛的研究和商业应用前景。聚合物纳米纤维及其材料具有比表面积高、孔隙率高、直径小等诸多特点，使其得到越来越广泛的关注与应用。

按维度来分，纳米材料可分为纳米颗粒材料、纳米纤维材料、纳米层状或纳米膜材料。纳米颗粒材料也称纳米微球材料，其作为纳米材料的一个典型结构，它的有序排列体具有结构构筑可控的优点，在光学以及表面学中有诸多应用。聚合物纳米微球是由一个或多个不同单体组成的长有机分子形成的，其截面直径从几十纳米到几百纳米的纳米材料，具有极高的比表面积，在催化、吸附、分离、生物医学工程和能量存储和转换等领域受到了广泛的关注。

目前，常见的纳米微球的制备技术包括离子交联法、喷雾干燥法、乳化-溶剂挥发法、微流控法。其中，离子交联法主要用于载药微球的制备，其主要原理是作为药物载体的材料通过离子交联法从乳液中析出，同时通过氢键相互作用和疏水相互作用将药物包埋在载体中，从而制备成载药微球；该方法适用于以壳聚糖、海藻酸钠等为材料的纳米微球。乳化-溶剂挥发法是将材料先溶解于有机溶剂中，然后滴加到含有表面活性剂的水相中，在均质机的高速剪切下形成油相或水相型乳液，再通过常压或减压方式除去乳液分散相中的挥发性有机溶剂，使纳米颗粒硬化，最后通过冷冻干燥从水性混悬液中收集纳米颗粒。微流控法是一种在微米尺度的通道中操控两种或几种互不相溶的微小体积液体，可生产具有高度单分散尺寸的单乳液滴和多重乳液液滴的技术。这些制备方法需要添加较多的化学试剂，如活性剂、分散剂等，造成制备成本的提高；且制备所需时间冗长，一般皆需超过30个小时，工艺过程复杂。所以，如何实现快速、批量、可持续的制备聚合物纳米微球仍然是一种挑战。

有鉴于此，有必要设计一种改进的可大规模量产的聚合物纳米微球的制备方法，以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可大规模量产的聚合物纳米微球的制备方法，通过将热塑性聚合物纳米纤维置于高沸点的不良溶剂中制得悬浮液，并采用退火处理，使其向纳米微球形体转变，实现可持续的制备聚合物纳米微球。该方法简单快捷易实现，生产效率高，降低制备成本，可批量化生产；且加工过程无化学反应，无污染废弃物生成，实现聚合物纳米微球的绿色大规模量产。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种可大规模量产的聚合物纳米微球的制备方法，包括以下步骤：

S1、将热塑性聚合物纳米纤维置于溶剂中，得到聚合物纳米纤维悬浮液；

S2、将步骤S1得到的所述聚合物纳米纤维悬浮液边搅拌边进行退火处理，全程使用保护性气体保护，得到聚合物纳米微球悬浮液；所述退火处理的温度高于所述聚合物纳米纤维的玻璃化转变温度，低于所述聚合物纳米纤维的熔融温度；

S3、将步骤S2得到的所述聚合物纳米微球悬浮液离心后获得沉淀，将所述沉淀进行多次冲洗和离心处理，并将其置于冷冻干燥机中干燥或自然风干，获得聚合物纳米微球。

作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述热塑性聚合物纳米纤维的直径为50～500nm。

作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述溶剂为所述聚合物纳米纤维的不良溶剂。

作为本发明的进一步改进，所述不良溶剂的沸点高于所述退火处理的温度。

作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述搅拌的速度为30～150r/min，以保证制得形状规则的所述聚合物纳米微球。

作为本发明的进一步改进，所述热塑性聚合纳米纤维由热塑性聚合物和醋酸纤维素酯经熔融共混、牵伸聚集，超声波萃取除去醋酸纤维素酯后制得。

作为本发明的进一步改进，所述热塑性聚合物与所述醋酸纤维素酯的质量比为1:(1.5～9)。

作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述保护性气体为氮气或氩气的一种，用于控制反应环境压强稳定。

作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述离心的速度为9000～15000r/min，所述冲洗采用去离子水进行冲洗，用于除去残留溶剂。

作为本发明的进一步改进，所述醋酸纤维素酯为醋酸丁酸纤维素酯或醋酸丙酸纤维素酯中的一种。

本发明的有益效果是：

1、本发明提供的一种可大规模量产的聚合物纳米微球的制备方法，以成熟的熔融相分离规模制备纳米纤维技术为基础，将热塑性嵌段共聚物与醋酸纤维素酯共混形成热力学不相容体系，在熔融纺丝过程中使热塑性嵌段共聚物在温度、相界、剪切力及拉伸力等多场的耦合作用下进行相分离自组装，在成纤的同时实现了纳米纤维本身次生物理结构的构筑，为具有多级结构的纳米纤维提供了一种快速高效的制备途径。随后，将制得的热塑性聚合物纳米纤维置于高沸点的不良溶剂中制得悬浮液，采用退火处理，控制温度和时间，使其向纳米微球形体转变，实现可持续的制备聚合物纳米微球。热塑性聚合物纳米纤维的柱状界面在接触到了波长大于柱径的能量扰动时，纳米纤维柱面就会断裂形成纳米微球；所以聚合物纳米纤维通过退火处理，其表面受到热能量扰动使得纤维趋于微球形态转变。该方法简单快捷易实现，工艺周期短，生产效率高，可降低制备成本，便于批量化生产。

2、本发明在制备热塑性聚合物纳米纤维和聚合纳米微球的过程中没有化学反应，使用不良溶剂的目的是为聚合物纳米纤维向纳米微球的转变提供液体环境，且液体环境使得聚合物纳米纤维受热更加均匀；制备过程中无污染废弃物生成，溶剂在离心后可重复利用，降低成本，实现了聚合物纳米微球的绿色大规模量产。

3、本发明提供的一种可大规模量产的聚合物纳米微球的制备方法，通过对热塑性聚合物纳米纤维提供能量，使其断裂形成纳米微球；采用该方法制备的聚合物纳米微球产量高，其产率最高达到97％，且纳米微球的尺寸均匀，实用性高。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的热塑性聚合物纳米纤维微观结构图。

图2为本发明实施例1制得的热塑性聚合物纳米纤维的尺寸分布统计图。

图3为本发明实施例1制得的聚合物纳米微球微观结构图。

图4为本发明实施例1制得的聚合物纳米微球的尺寸分布统计图。

图5为本发明实施例1制得的热塑性聚合物纳米纤维向纳米微球结构转变过程中的中间状态电镜图。

图6为热塑性聚合物纳米纤维向纳米微球结构转变的原理示意图

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

一种可大规模量产的聚合物纳米微球的制备方法，包括以下步骤：

S1、将热塑性聚合物纳米纤维置于溶剂中，得到聚合物纳米纤维悬浮液；

其中，热塑性聚合物纳米纤维的直径为50～500nm；所用溶剂为热塑性聚合物纳米纤维的不良溶剂，不良溶剂的沸点高于制备聚合物纳米微球时的退火温度；不良溶剂可以为乙二醇或丙三醇中的一种。热塑性聚合物纳米纤维是由热塑性聚合物和醋酸纤维素酯经过熔融共混、牵伸聚集，超声波萃取除去醋酸纤维素酯制得；热塑性聚合物与醋酸纤维素酯的质量比为1:(1.5～9)，超声波萃取为采用丙酮超声萃取5～20min；醋酸纤维素酯为醋酸丁酸纤维素酯或醋酸丙酸纤维素酯中的一种。

特别地，使用不良溶剂的目的是为热塑性聚合物纳米纤维向纳米微球的转变提供液体环境，且液体环境使得聚合物纳米纤维受热更加均匀；制备过程中无污染废弃物生成，溶剂在离心后可重复利用，降低成本，实现了聚合物纳米微球的绿色大规模量产。

S2、将步骤S1获得的聚合物纳米纤维悬浮液边搅拌边进行退火处理，全程使用保护性气体保护，得到聚合物纳米微球悬浮液；退火温度高于聚合物纳米纤维的玻璃化温度，低于聚合物纳米纤维的熔融温度；

具体地，退火处理的温度为70～120℃，时间为30～80min。搅拌的速度为30～150r/min，若搅拌太快，热塑性聚合物纳米纤维形状转变过程中会受到剪切力的影响，导致制备的微球球体不规则；且低速搅拌可以使得整个加热体系更稳定，受热更加均匀。保护性气体为氮气或氩气的一种，为了减少副反应产生，同时用于控制反应环境压强，保护整个退火过程。

特别地，热塑性聚合物纳米纤维的柱状界面在接触到了波长大于柱径的能量扰动时，纳米纤维柱面就会断裂形成纳米微球；所以热塑性聚合物纳米纤维在退火处理时，其表面受到热退火能量扰动，其纳米纤维趋于微球形态转变。

S3、将步骤S2得到的聚合物纳米微球悬浮液离心后获得沉淀，将沉淀进行多次冲洗和离心处理，并将其置于冷冻干燥机中干燥或自然风干，获得聚合物纳米微球。

其中，离心速度为9000～15000r/min，冲洗采用去离子水进行冲洗，用于除去残留醇溶液。

采用该方法制备的聚合物纳米微球产量高，其产率达到90％，且纳米微球的尺寸均匀，实用性高。另外，该方法简单快捷易实现，工艺周期短，生产效率高，可降低制备成本，便于批量化生产。

实施例1

本实施提供一种可大规模量产的聚合物纳米微球的制备方法，制备的纳米微球平均尺寸为680nm；具体包括以下步骤：

S1、将聚乙烯醇-乙烯共聚物和醋酸丁酸纤维素酯按照质量比为1:4的比例熔融共混，然后牵伸聚集，采用丙酮进行超声萃取10min，除去醋酸丁酸纤维素酯，获得平均直径为160nm的热塑性聚合物纳米纤维；取热塑性聚合物纳米纤维2kg置于装有3L乙二醇溶液的反应釜中，获得热塑性聚合物纳米纤维悬浮液；

S2、步骤S1获得热塑性聚合物纳米纤维悬浮液边搅拌边进行退火处理，搅拌速度为30r/min，退火处理的温度为80℃，时间为60min；全程使用氮气保护，得到聚合物纳米微球悬浮液；

S3、将步骤S2得到的聚合物纳米微球悬浮液离心后获得沉淀，离心速度为10000r/min，将沉淀多次使用去离子水冲洗后继续离心处理，后将其置于冷冻干燥机中干燥或自然风干，获得聚合物纳米微球。

请参阅图1-2所示，图1为实施例1制得的热塑性聚合物纳米纤维的微观结构图，图2为热塑性聚合物纳米纤维的尺寸分布统计图。从图中可以看出，实施例1制备的聚合物纳米纤维的最大尺寸为380nm，最小尺寸为70nm，平均尺寸为160nm；且制备的聚合物纳米纤维尺寸分布集中在150～220nm，说明纳米纤维的尺寸较均匀。

请参阅图3-4所示，图3为实施例1制得的聚合物纳米微球的微观结构图，图4为聚合物纳米微球的尺寸分布统计图。从图中可以看出，实施例1制备的聚合物纳米微球形状较圆润均匀，其微球的最大尺寸为960nm，最小尺寸为220nm，平均尺寸为680nm。

请参阅图5-6所示，图5为实施例1制得的热塑性聚合物纳米纤维向纳米微球结构转变过程中的中间状态电镜图，图6为热塑性聚合物纳米纤维向纳米微球结构转变的原理示意图。从图中可以看出，存在部分热塑性聚合物纳米纤维还未开始转变，部分纳米纤维已经断裂为短的纤维但未形成微球，但也有部分纳米纤维已经转变为纳米微球状态。这是因为热塑性聚合物纳米纤维的柱状界面在接触到了波长(λ)大于柱径(r)的能量扰动时，圆柱形流体趋于不稳定状态，会在表面张力的作用下发生转变，纳米纤维柱面就会断裂形成纳米微球。

对比例1

S1、取平均直径为160nm的热塑性聚合物纳米纤维2kg置于装有3L乙二醇溶液的反应釜中，获得热塑性聚合物纳米纤维悬浮液；

S2、步骤S1获得热塑性聚合物纳米纤维悬浮液边搅拌边进行退火处理，搅拌速度为30r/min，退火处理的温度为60℃，时间为60min；全程使用氮气保护，得到悬浮液；

S3、将步骤S2得到悬浮液离心后获得沉淀，离心速度为10000r/min，将沉淀多次使用去离子水冲洗后继续离心处理，后将其置于冷冻干燥机中干燥或自然风干。

将对比例最终得到的沉淀物质置于电镜下进行观察，并未发现聚合物纳米微球结构，说明此温度下未达到热塑性聚合物纳米纤维的玻璃化转变温度，聚合物纳米纤维不会发生向纳米微球结构的转变。

实施例2-5

实施例2-5提供了一种可大规模量产的聚合物纳米微球的制备方法，与实施例1相比，其不同之处在于，在步骤S2中退火处理的温度分别为70℃、90℃、100℃、120℃，其余与实施例1大致相同，在此不再赘述。

实施例6-9

实施例6-10提供了一种可大规模量产的聚合物纳米微球的制备方法，与实施例1相比，其不同之处在于，在步骤S2中退火处理的时间分别为30min、40min、50min、80min，其余与实施例1大致相同，在此不再赘述。

对实施例1-9制备的聚合物纳米微球进行产量的测试，其测试结果如下表所示。

表1实施例1-9制备聚合物纳米微球产量结果

实施例	退火温度(℃)	退火时间(min)	产率(％)
				实施例1	80	60	94
实施例2	70	60	85
				实施例3	90	60	96
实施例4	100	60	97
				实施例5	120	60	87
实施例6	80	30	92
				实施例7	80	40	93
实施例8	80	50	94
				实施例9	80	80	94

由表1可知，相同的退火时间，退火温度越高，聚合物纳米微球的产率越高，在100℃达到最大值，继续升高温度会导致产率下降，这是由于过高的温度导致部分纳米微球形成后在高温环境下融化使产率下降。此外，同在80℃环境下退火，时间越长产率越高，到50分钟后产率无明显变化。此时聚合物微球稳定存在于悬浮液中。

实施例10

本实施提供一种可大规模量产的聚合物纳米微球的制备方法，制备的纳米微球的平均尺寸为720nm；具体包括以下步骤：

S1、取平均直径为200nm热塑性聚合物纳米纤维2kg置于装有3L乙二醇溶液的反应釜中，获得热塑性聚合物纳米纤维悬浮液；

S2、步骤S1获得热塑性聚合物纳米纤维悬浮液边搅拌边进行退火处理，搅拌速度为40r/min，退火处理的温度为90℃，时间为40min；全程使用氮气保护，得到聚合物纳米微球悬浮液；

S3、将步骤S2得到的聚合物纳米微球悬浮液离心后获得沉淀，离心速度为10000r/min，将沉淀多次使用去离子水冲洗后继续离心处理，后将其置于冷冻干燥机中干燥或自然风干，获得直径平均尺寸为720nm的聚合纳米微球。

实施例11

本实施提供一种可大规模量产的聚合物纳米微球的制备方法，制备的纳米微球平均尺寸为780nm；具体包括以下步骤：

S1、取平均直径为250nm热塑性聚合物纳米纤维2kg置于装有3L丙三醇溶液的反应釜中，获得热塑性聚合物纳米纤维悬浮液；

S2、步骤S1获得热塑性聚合物纳米纤维悬浮液边搅拌边进行退火处理，搅拌速度为50r/min，退火处理的温度为100℃，时间为30min；全程使用氮气保护，得到聚合物纳米微球悬浮液；

S3、将步骤S2得到的聚合物纳米微球悬浮液离心后获得沉淀，离心速度为14000r/min，将得到的沉淀多次使用去离子水冲洗后继续离心处理，后将其置于冷冻干燥机中干燥或自然风干，获得直径平均尺寸为780nm的聚合物纳米微球。

综上所述，本发明提供了一种可大规模量产的聚合物纳米微球的制备方法，通过利用热塑性聚合物和醋酸纤维素酯熔融共混相分离法制得聚合物纳米纤维，将聚合物纳米纤维溶于高沸点的不良溶剂中制得悬浮液，采用退火处理，控制温度和时间使其向纳米微球形体转变，实现可控、可持续的制备聚合物纳米微球。聚合物纳米纤维通过退火处理，其表面受到热退火能量扰动使得纤维趋于微球形态转变；采用该方法制备的聚合物纳米微球产量高，产率最高可达到97％，且纳米微球的尺寸均匀，实用性高。该方法简单快捷易实现，工艺周期短，生产效率高，可降低制备成本，便于批量化生产。另外，在制备热塑性聚合物纳米纤维和聚合纳米微球的过程中没有化学反应，使用溶剂的目的是为聚合物纳米纤维向纳米微球的转变提供液体环境，且液体环境使得聚合物纳米纤维受热更加均匀；制备过程中无污染废弃物生成，溶剂在离心后可重复利用，降低成本，实现了聚合物纳米微球的绿色大规模量产。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种可大规模量产的聚合物纳米微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将热塑性聚合物纳米纤维置于溶剂中，得到聚合物纳米纤维悬浮液；所述热塑性聚合物纳米纤维的直径为50~500 nm；所述溶剂为所述聚合物纳米纤维的不良溶剂；

所述热塑性聚合物纳米纤维由聚乙烯醇-乙烯共聚物和醋酸纤维素酯经熔融共混、牵伸聚集，超声波萃取除去醋酸纤维素酯后制得，所述聚乙烯醇-乙烯共聚物与所述醋酸纤维素酯的质量比为1:（1.5~9）；

S2、将步骤S1得到的所述聚合物纳米纤维悬浮液边搅拌边进行退火处理，全程使用保护性气体保护，得到聚合物纳米微球悬浮液；所述退火处理的温度高于所述聚合物纳米纤维的玻璃化转变温度，低于所述聚合物纳米纤维的熔融温度；

S3、将步骤S2得到的所述聚合物纳米微球悬浮液离心后获得沉淀，将所述沉淀进行多次冲洗和离心处理，并将其置于冷冻干燥机中干燥或自然风干，获得聚合物纳米微球。

2.根据权利要求1所述的一种可大规模量产的聚合物纳米微球的制备方法，其特征在于，所述不良溶剂的沸点高于所述退火处理的温度。

3.根据权利要求1所述的一种可大规模量产的聚合物纳米微球的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述搅拌的速度为30~150r/min，以保证制得形状规则的所述聚合物纳米微球。

4.根据权利要求1所述的一种可大规模量产的聚合物纳米微球的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述保护性气体为氮气或氩气的一种，用于控制反应环境压强稳定。

5.根据权利要求1所述的一种可大规模量产的聚合物纳米微球的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述离心的速度为9000~15000r/min，所述冲洗采用去离子水进行冲洗，用于除去残留溶剂。

6.根据权利要求1所述的一种可大规模量产的聚合物纳米微球的制备方法，其特征在于，所述醋酸纤维素酯为醋酸丁酸纤维素酯或醋酸丙酸纤维素酯中的一种。

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