CN106675010A - 用于选择性激光烧结的尼龙树脂粉末及其制备方法 - Google Patents
用于选择性激光烧结的尼龙树脂粉末及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106675010A CN106675010A CN201510751213.2A CN201510751213A CN106675010A CN 106675010 A CN106675010 A CN 106675010A CN 201510751213 A CN201510751213 A CN 201510751213A CN 106675010 A CN106675010 A CN 106675010A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nylon resin
- powder
- temperature
- nylon
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
- C08K5/134—Phenols containing ester groups
- C08K5/1345—Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
- B29C67/02—Moulding by agglomerating
- B29C67/04—Sintering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/24—Acids; Salts thereof
- C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
- C08K5/526—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3 with hydroxyaryl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/24—Acids; Salts thereof
- C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
- C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/011—Nanostructured additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供了一种用于选择性激光烧结的尼龙树脂粉末及其制备方法,所述方法包括以下步骤:在加热温度下,将尼龙树脂溶解于酰胺类和/或醇类有机溶剂中,得到尼龙树脂溶液;将得到的尼龙树脂溶液降温,使固体沉淀析出;在得到的固液混合物中加入助剂,混合均匀;固液分离,干燥固体,得到适用于激光烧结的尼龙树脂粉末;其中,所述助剂包括粉末隔离剂和/或抗氧剂。根据本发明得到的尼龙树脂粉末具有良好的抗氧化性、良好的粉末流动性、合适的尺寸大小、合适的堆密度、匀称的颗粒外形以及均匀的粒径分布,本发明还提供了一种以所述聚甲醛树脂粉末为原料的选择性激光烧结方法。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物加工技术领域,具体涉及一种用于选择性激光烧结的尼龙树脂粉末及其制备方法和在选择性激光烧结方面的应用。
背景技术
选择性激光烧结(Selective Laser Sintering,SLS)技术是一种快速成型技术,是目前增材制造技术中应用最广泛且最具市场前景的技术,近年来呈现出快速发展的趋势。SLS技术是由计算机首先对三维实体进行扫描,然后通过高强度激光照射预先在工作台或零部件上铺上的材料粉末选择性地一层接着一层地熔融烧结,进而实现逐层成型的技术。SLS技术具有高度的设计柔性,能够制造出精确的模型和原型,可以成型具有可靠结构的可以直接使用的零部件,并且生产周期短,工艺简单,因此特别适合于新产品的开发。
能够用于SLS技术的成型材料种类较为广泛,包括高分子、石蜡、金属、陶瓷以及它们的复合材料。然而,成型材料的性能、性状又是SLS技术烧结成功的一个重要因素,它还直接影响成型件的成型速度、精度,以及物理、化学性能及其综合性能。尽管适用的成型材料种类繁多,但是目前能够直接应用于SLS技术并成功制造出尺寸误差小、表面规整、孔隙率低的模塑品的聚合物粉末原料却鲜少。现有技术中,通常采用粉碎法、如深冷粉碎法来制备SLS用的粉末原料,这不仅需要特定设备,制备得到的粉末原料颗粒表面较粗糙、粒径不够均匀、形状不规则,不利于烧结成型体的形成,并影响成型体的性能。目前市场上适用于SLS技术的聚合物粉末原料匮乏,因此各种聚合物种类相应的固体粉末原料亟待开发。
尼龙是分子主链上含有重复酰胺基团的热塑性树脂总称,无毒,具有优良的机械强度、耐磨性及耐腐蚀性,广泛应用于工业、医疗及纺织业,开发SLS用的尼龙树脂固体粉末,可满足个性化的产品应用需求。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种适用于选择性激光烧结的尼龙树脂粉末及其制备方法和应用。根据本发明提供的尼龙树脂粉末具有良好的抗氧化性、良好的粉末流动性、合适的尺寸大小、合适的堆密度、匀称的颗粒外形以及均匀的粒径分布,适用于选择性激光烧结来制备各种模塑品。
本发明提供了一种用于选择性激光烧结的尼龙树脂粉末的制备方法,所述方法包括以下步骤:
a)在加热温度下,将尼龙树脂溶解于酰胺类和/或醇类有机溶剂中,得到尼龙树脂溶液;
b)将步骤a)得到的尼龙树脂溶液降温,使固体沉淀析出,得到固液混合物;
c)在步骤b)得到的固液混合物中加入助剂,混合均匀;
d)固液分离,干燥固体,得到适用于激光烧结的尼龙树脂粉末;
其中,所述助剂包括粉末隔离剂和/或抗氧剂。
根据本发明,在步骤a)中,所述尼龙树脂为尼龙56或尼龙610。
尼龙主要由石油化学法生产,如尼龙56由己二酸和戊二胺聚合而成。随着化石资源的日渐枯竭以及人们环保意识的加强,以生物质资源为原料生产的生物基尼龙,日渐发展为规模化工业生产和应用。尼龙56已发展出由赖氨酸经生物工程改造得到1,5-戊二胺,部分或全部使用1,5-戊二胺可以制得生物基尼龙56,相比石油基尼龙产品更具环保优势。制得的尼龙56纤维具有高吸水性、良好的耐磨性和机械性能,在工业领域完全可以替代传统的尼龙6和尼龙66,尤其在纺织行业更有着优异的应用。
优选地,在步骤a)中,以所述尼龙树脂为100重量份数计,所述有机溶剂用量为600-1200重量份数,优选为800-1000重量份数。
根据本发明,所述酰胺类优选为C1-C8酰胺,进一步优选C2-C5酰胺;具体地,所述酰胺类优选为N,N-二甲基甲酰胺和或/N,N-二甲基乙酰胺。
根据本发明,所述醇类优选为C1-C10脂肪醇,进一步优选为C1-C6脂肪醇;具体地,所述醇类优选为甲醇和/或乙醇。
在一个更优选的实施方式中,所述有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺。
尽管有机溶剂沉淀技术已经被用于分离和提纯生化物质,尤其是蛋白质,或者用于析出制备晶体。但是,目前关于采用有机溶剂沉淀法制备用于选择性激光烧结技术的树脂材料粉末的报道还很少。尤其是尚未有报道用于制备适用于选择性激光烧结尼龙树脂粉末。对于有机溶剂沉淀技术,溶剂种类的选自至关重要。对于特定的高分子材料尼龙树脂,本发明的发明人通过不断地尝试和探索研究,发现使用如上所述的有机溶剂、尤其是N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺作为有机溶剂溶解并降温沉淀尼龙树脂时,能够有利地获得适于选择性激光烧结的尼龙粉末原料。
本发明的发明人进一步通过大量的实验探索发现,当使用如上所述有机溶剂、例如乙醇作为尼龙树脂的溶剂时,能够使尼龙树脂以球形和/或类球形的性状析出,并且具有20-140μm的粒径,表面圆滑,分散性好,尺寸分布小,特别适用于选择性激光烧结技术。
有机溶剂的用量为前述范围内时,能够获得形貌、分散性较好的尼龙树脂粉末。
根据本发明,优选在步骤a)中,所述加热温度为150-230℃,优选为170-220℃,优选为190-210℃。
在一个优选实施方案中,将尼龙树脂溶液在加热温度保持60-240分钟。
优选地,步骤a)在惰性气体下进行加热,优选为氮气;所述惰性气体压力为0.1-0.5Mpa,优选0.2-0.3Mpa。
根据本发明,优选在步骤b)中,平均降温速率为0.1℃/min-1℃/min。
优选地,将尼龙树脂溶液降温至降温目标温度,并在降温目标温度保持30-90分钟;所述降温目标温度优选为10-30℃。
优选地,步骤b)在自生压力下进行。
优选地,在步骤b)中,将尼龙树脂溶液降温至一个或多个中间温度,并在所述中间温度保持30-90分钟;所述中间温度优选为80-150℃,优选为100-130℃。
根据本发明的一些优选实施方案,在步骤b)中,将尼龙树脂溶液降温至一个中间温度。根据本发明的方法,只需要经历所述的一个中间温度,即只需要分两个阶段进行降温,就能够获得良好的效果。
在本发明提供的方法中,尼龙树脂溶液的降温过程可以匀速降温,也可以阶段性降温。本发明的发明人经过大量的实验探索,发现在本发明的一些优选的实施方案中,通过两步或一步降温法即可获得较好的析出效果。在步骤b)中,将尼龙树脂溶液降温至一个或多个中间温度,并在所述中间温度保持30~90分钟;所述中间温度优选为80-150℃,优选为100-130℃。容易理解,所述中间温度是指步骤a)的加热温度和步骤b)的降温目标温度之间的温度。进一步的,当中间温度例如为80~150℃中的任意一个温度时,步骤a)中的温度应该大于该中间温度。例如,在一个具体的实施例中,将尼龙56树脂溶液从加热温度200℃降至130℃时,在130℃保持温度60分钟;或者直接降至室温。在另一些优选实施方案中,当尼龙56树脂溶液从加热温度降至100-120℃时,保温30-90分钟。经大量的试验证明,所述升温和降温过程中的恒温过程能够获得较好的析出效果。
通过发明的加热降温方式,能够保证获得粒径分布均匀的粉末颗粒,因而特别适于选择性激光烧结应用。
根据本发明,在步骤c)中,所述抗氧剂优选为抗氧剂1010和/或抗氧剂168,进一步优选地,以尼龙树脂为100重量份数计,所述抗氧剂1010用量为0.1-0.5重量份数,优选为0.2-0.4重量份数;抗氧剂168用量为0.1-0.5重量份数,优选为0.2-0.4重量份数。
在一个优选实施方案中,抗氧剂由如上所限定范围的抗氧剂1010和抗氧剂168复配组成。
尼龙树脂具有酰胺基团,它的离解能较低,分子链易断裂,并且酰胺基团是生色基团,在高热和有机溶剂的作用下易引发聚合物的降解;它具有较强的极性,易吸水,在高温下易发生水解、氨解和酸解,从而劣化了树脂粉末在选择性激光烧结过程中的性能,导致其使用寿命缩短。根据本发明,当加入抗氧剂时,不仅能够阻止氧化反应的链传递,还能提高尼龙树脂对光的稳定性,减缓尼龙树脂发生氧化反应,提高制得的尼龙树脂粉末的耐热稳定性和加工稳定性,达到延长使用寿命的目的。
根据本发明,在步骤c)中,所述粉末隔离剂可以为金属皂,即基于链烷一元羧酸或二聚酸的碱金属或碱土金属,优选选自硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸铅中的至少一种。根据本发明,所述粉末隔离剂可以是纳米氧化物和/或纳米金属盐,优选选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锆、碳酸钙和硫酸钡纳米颗粒中的至少一种。
在本发明中,以尼龙树脂为100重量份数计,所述粉末隔离剂用量为0.01-10重量份数,优选为0.1-5重量份数,优选为0.5-1重量份数。
采用粉末隔离剂可以防止尼龙粉末颗粒之间发生粘结,以致于影响加工性能。另一方面也可以防止抗氧剂的粘结,使其更均匀的分散在尼龙树脂中发挥抗氧化性能。更进一步的,粉末隔离剂还能与抗氧剂协同作用,尤其其用量在前述范围内,能够获得分散性和流动性良好、适合于选择性激光烧结的尼龙树脂粉末。
本发明还提供了根据以上方法制备得到的用于选择性激光烧结的尼龙树脂粉末,所述粉末的颗粒为球形和/或类球形,颗粒的粒径大小为20-140μm,粒径分布D10=43-67μm、D50=55-97μm、D90=68-122μm。根据本发明提供的该尼龙树脂粉末尤其适用于选择性激光烧结技术,烧结成功率高,得到的烧结产品与预定产品尺寸误差小,断面空洞少。
此外,本发明进一步提供一种选择性激光烧结方法,所述方法包括通过如上所述的方法制备尼龙树脂粉末,以作为烧结粉末原料。通过本发明提供的该选择性激光烧结方法,能够制备得到具有规则外形、表面匀称光滑、机械性能良好的尼龙模塑品。
本发明提供的用于选择性激光烧结的尼龙树脂粉末的制备方法,操作步骤简单、易于操作,通过选择合适的溶剂,选择在特定的温度和压力下,设计合适的升温和降温方式,从而获得形态、性状等特别适合于选择性激光烧结的尼龙树脂粉末原料。此外,本发明的另一个突出的优点是,通过加入抗氧剂和粉末隔离剂,能够得到尺寸大小适中、表面圆滑、分散性和流动性好、粒径分布均匀、堆密度适宜、抗氧化的尼龙树脂粉末,在用于选择性激光烧结技术时,能容易地制备尺寸误差小、孔洞少、外形匀称、机械性能好的模塑品。由此,本发明提供了一种性能良好的适用于选择性激光烧结的尼龙树脂粉末原料及其制备方法,不仅为选择性激光烧结提供了新的合格的烧结原料,也为尼龙树脂的加工和应用提供了新的方向。
附图说明
图1是根据本发明实施例1提供的尼龙56树脂粉末的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2是市售的用于选择性激光烧结的聚酰胺12粉末的扫描电子显微镜图。目前在市场上仍鲜有用于选择性激光烧结的尼龙粉末,在此附上用于目前市场上较为普遍流通的用于选择性激光烧结的聚酰胺12粉末的扫描电子显微镜图,用于与本发明(图1)对比。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明做进一步地说明,但应理解,本发明的范围并不限于此。
在下列实施例中,采用激光粒度仪(Mastersizer 2000,英国Malvern公司)表征所获得的尼龙树脂粉末的粒径大小和粒径分布。
实施例1
将100重量份的尼龙56树脂和1000重量份的乙醇置于高压反应釜中。通入高纯氮气至0.2MPa;随后升温至200℃,在此温度下恒温120分钟;恒温结束后经冷却水以1.0℃/min的速率降至130℃,在此温度下恒温60分钟;继续以1.0℃/min的速率降至室温。得到的固液混合物中加入0.25重量份的抗氧剂1010和0.25重量份的抗氧剂168,以及0.5重量份的硬脂酸钙后,经离心分离和真空干燥后得到适用于选择性激光烧结的尼龙56树脂粉末。所获得的尼龙56树脂粉末的粒径大小、粒径分布结果见表1。
实施例2
将100重量份的尼龙56树脂和800重量份的乙醇置于高压反应釜中。通入高纯氮气至0.3MPa;随后升温至210℃,在此温度下恒温90分钟;恒温结束后经冷却水以1.0℃/min的速率降至125℃,在此温度下恒温60分钟;以1.0℃/min的速率降至20℃,并在20℃保持60分钟。得到的固液混合物中加入0.25重量份的抗氧剂1010和0.25重量份的抗氧剂168,以及1重量份的硬脂酸锌后,将物料经离心分离和真空干燥后得到适用于选择性激光烧结的尼龙56树脂粉末。所获得的尼龙56树脂粉末的粒径大小、粒径分布结果见表1。
实施例3
将100重量份的尼龙56树脂和1200重量份的乙醇置于高压反应釜中。通入高纯氮气至0.1MPa;随后升温至200℃,在此温度下恒温150分钟;以0.1℃/min的速率降至室温。得到的固液混合物中加入0.1重量份的抗氧剂1010和0.1重量份的抗氧剂168,以及0.75重量份的纳米二氧化硅后,将物料经离心分离和真空干燥后得到适用于选择性激光烧结的尼龙56树脂粉末。所获得的尼龙56树脂粉末的粒径大小、粒径分布结果见表1。
实施例4
将100重量份的尼龙56树脂和1200重量份的乙醇置于高压反应釜中。通入高纯氮气至0.1MPa;随后升温至190℃,在此温度下恒温240分钟;恒温结束后经冷却水以0.5℃/min的速率降至125℃,在此温度下恒温60分钟;以0.1℃/min的速率降至室温,在室温中保持60分钟。得到的固液混合物中加入0.3重量份的抗氧剂1010和0.3重量份的抗氧剂168,以及0.9重量份的纳米氧化锌后,将物料经离心分离和真空干燥后得到适用于选择性激光烧结的尼龙56树脂粉末。所获得的尼龙56树脂粉末的粒径大小、粒径分布结果见表1。
实施例5
将100重量份的尼龙56树脂和1000重量份的甲醇置于高压反应釜中。通入高纯氮气至0.3MPa;随后升温至210℃,在此温度下恒温60分钟;恒温结束后经冷却水以0.5℃/min的速率降至30℃,并在30℃保持30分钟。得到的固液混合物中加入0.2重量份的抗氧剂1010和0.2重量份的抗氧剂168,以及0.6重量份的纳米碳酸钙后,将物料经离心分离和真空干燥后得到适用于选择性激光烧结的尼龙56树脂粉末。所获得的尼龙56树脂粉末的粒径大小、粒径分布结果见表1。
实施例6
将100重量份的尼龙56树脂和1200重量份的甲醇置于高压反应釜中。通入高纯氮气至0.2MPa;随后升温至190℃,在此温度下恒温210分钟;恒温结束后经冷却水以0.5℃/min的速率降至100℃,在此温度下恒温90分钟;以0.2℃/min的速率降至室温。得到的固液混合物中加入0.15重量份的抗氧剂1010和0.15重量份的抗氧剂168,以及0.8重量份的硬脂酸钠后,将物料经离心分离和真空干燥后得到适用于选择性激光烧结的尼龙56树脂粉末。所获得的尼龙56树脂粉末的粒径大小、粒径分布结果见表1。
实施例7
将100重量份的尼龙610树脂和1000重量份的N,N-二甲基乙酰胺置于高压反应釜中。通入高纯氮气至0.2MPa;随后升温至200℃,在此温度下恒温120分钟;恒温结束后经冷却水以1.0℃/min的速率降至130℃,在此温度下恒温60分钟;继续以1.0℃/min的速率降至室温。得到的固液混合物中加入0.25重量份的抗氧剂1010和0.25重量份的抗氧剂168,以及0.5重量份的硬脂酸钙后,经离心分离和真空干燥后得到适用于选择性激光烧结的尼龙610树脂粉末。所获得的尼龙610树脂粉末的粒径大小、粒径分布结果见表1。
实施例8
将100重量份的尼龙610树脂和1000重量份的N,N-二甲基甲酰胺置于高压反应釜中。通入高纯氮气至0.2MPa;随后升温至200℃,在此温度下恒温120分钟;恒温结束后经冷却水以1.0℃/min的速率降至130℃,在此温度下恒温60分钟;继续以1.0℃/min的速率降至室温。得到的固液混合物中加入0.25重量份的抗氧剂1010和0.25重量份的抗氧剂168,以及0.5重量份的硬脂酸钙后,经离心分离和真空干燥后得到适用于选择性激光烧结的尼龙610树脂粉末。所获得的尼龙610树脂粉末的粒径大小、粒径分布结果见表1。
实施例9
将100重量份的尼龙610树脂和1200重量份的正己烷置于高压反应釜中。通入高纯氮气至0.1MPa;随后升温至170℃,在此温度下恒温120分钟;以0.1℃/min的速率降至室温。得到的固液混合物中加入0.1重量份的抗氧剂1010和0.1重量份的抗氧剂168,以及0.75重量份的纳米二氧化硅后,将物料经离心分离和真空干燥后得到适用于选择性激光烧结的尼龙610树脂粉末。所获得的尼龙610树脂粉末的粒径大小和粒径分布结果见表1。
实施例10
将100重量份的尼龙610树脂和1200重量份的正己烷置于高压反应釜中。通入高纯氮气至0.1MPa;随后升温至160℃,在此温度下恒温150分钟;恒温结束后经冷却水以0.5℃/min的速率降至115℃,在此温度下恒温60分钟;以0.1℃/min的速率降至室温,在室温中保持60分钟。得到的固液混合物中加入0.3重量份的抗氧剂1010和0.3重量份的抗氧剂168,以及0.9重量份的纳米氧化锌后,将物料经离心分离和真空干燥后得到适用于选择性激光烧结的尼龙610树脂粉末。所获得的尼龙610树脂粉末的粒径大小和粒径分布结果见表1。
实施例11
将100重量份的尼龙610树脂和1000重量份的正己烷置于高压反应釜中。通入高纯氮气至0.3MPa;随后升温至180℃,在此温度下恒温60分钟;恒温结束后经冷却水以0.5℃/min的速率降至30℃,并在30℃保持30分钟。得到的固液混合物中加入0.2重量份的抗氧剂1010和0.2重量份的抗氧剂168,以及0.6重量份的纳米碳酸钙后,将物料经离心分离和真空干燥后得到适用于选择性激光烧结的尼龙610树脂粉末。所获得的尼龙610树脂粉末的粒径大小和粒径分布结果见表1。
实施例12
将100重量份的尼龙610树脂和1000重量份的N,N-二甲基乙酰胺置于高压反应釜中。通入高纯氮气至0.2MPa;随后升温至200℃,经冷却水以1.0℃/min的速率降至130℃,继续以1.0℃/min的速率降至室温。得到的固液混合物中加入0.25重量份的抗氧剂1010和0.25重量份的抗氧剂168,以及0.5重量份的硬脂酸钙后,经离心分离和真空干燥后得到适用于选择性激光烧结的尼龙610树脂粉末。所获得的尼龙610树脂粉末的粒径大小、粒径分布结果见表1。
表1
对比例1
将100重量份的尼龙56树脂和1000重量份的N,N-二甲基甲酰胺置于高压反应釜中。通入高纯氮气至0.2MPa;随后升温至200℃,在此温度下恒温120分钟;恒温结束后经冷却水以1.0℃/min的速率降至130℃,在此温度下恒温60分钟;继续以1.0℃/min的速率降至室温。得到的固液混合物中加入0.5重量份的硬脂酸钙后,经离心分离和真空干燥后得到适用于选择性激光烧结的尼龙56树脂粉末。
与实施例1相比,由于对比例1中没有抗氧剂,导致得到的尼龙粉末应用于激光烧结时受热易降解,制得的模塑品易收缩和塌陷,不能较好地满足激光烧结工艺的要求。
对比例2
将100重量份的尼龙56树脂和1000重量份的N,N-二甲基甲酰胺置于高压反应釜中。通入高纯氮气至0.2MPa;随后升温至200℃,在此温度下恒温120分钟;恒温结束后经冷却水以1.0℃/min的速率降至130℃,在此温度下恒温60分钟;继续以1.0℃/min的速率降至室温。得到的固液混合物中加入0.25重量份的抗氧剂1010和0.25重量份的抗氧剂168后,经离心分离和真空干燥后得到适用于选择性激光烧结的尼龙56树脂粉末。
与实施例1相比,由于对比例2中没有隔离剂,导致得到的尼龙粉末易粘结,流动性较差,不能较好地满足激光烧结工艺的要求。
对比例3
将100重量份的尼龙56树脂和1000重量份的N,N-二甲基甲酰胺置于高压反应釜中。通入高纯氮气至0.2MPa;随后升温至200℃,在此温度下恒温120分钟;恒温结束后经冷却水以1.0℃/min的速率降至130℃,在此温度下恒温60分钟;继续以1.0℃/min的速率降至室温。得到的固液混合物经离心分离和真空干燥后得到适用于选择性激光烧结的尼龙56树脂粉末。
与实施例1相比,由于对比例3中没有抗氧剂和隔离剂,导致得到的尼龙粉末应用于激光烧结时受热易降解,制得的模塑品易收缩和塌陷,不能较好地满足激光烧结工艺的要求;且导致其易粘结,流动性较差,不能较好地满足激光烧结工艺的要求。
以上实施例和对比例说明,根据本发明的方法得到的尼龙树脂粉末具有良好的抗氧化性、良好的粉末流动性、合适的尺寸大小、合适的堆密度、匀称的颗粒外形以及均匀的粒径分布,适用于选择性激光烧结制备各种模塑品。进一步地,通过本发明提供的该选择性激光烧结方法,能够制备得到具有规则外形、表面匀称光滑、机械性能良好的尼龙模塑品。
虽然本发明已作了详细描述,但对本领域技术人员来说,在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外,应当理解的是,本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中,那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合,这是将由本领域技术人员所能理解的。此外,本领域技术人员将会理解,前面的描述仅是示例的方式,并不旨在限制本发明。
Claims (12)
1.一种用于选择性激光烧结的尼龙树脂粉末的制备方法,所述方法包括以下步骤:
a)在加热温度下,将尼龙树脂溶解于酰胺类和/或醇类有机溶剂中,得到尼龙树脂溶液;
b)将步骤a)得到的尼龙树脂溶液降温,使固体沉淀析出,得到固液混合物;
c)在步骤b)得到的固液混合物中加入助剂,混合均匀;
d)固液分离,干燥固体,得到适用于激光烧结的尼龙树脂粉末;
其中,所述助剂包括粉末隔离剂和/或抗氧剂。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤a)中,所述尼龙树脂为尼龙56或尼龙610。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,以所述尼龙树脂为100重量份数计,所述有机溶剂用量为600-1200重量份数,优选为800-1000重量份数。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,其特征在于,所述酰胺类为C1-C8酰胺,优选选自C2-C5酰胺,优选为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺;所述醇类为C1-C10脂肪醇,优选选自C1-C6脂肪醇,优选为甲醇和/或乙醇。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其特征在于,在步骤a)中,所述加热温度为130-230℃,优选为160-210℃;优选将尼龙树脂溶液在所述加热温度保持60-240分钟。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法,其特征在于,在步骤b)中,平均降温速率为0.1℃/min-1℃/min;优选地,将尼龙树脂溶液降温至降温目标温度,并在降温目标温度保持30-90分钟;优选所述降温目标温度为10-30℃。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法,其特征在于,在步骤b)中,将尼龙树脂溶液降温至一个或多个中间温度,并在所述中间温度保持30-90分钟;优选所述中间温度为80-150℃,优选为100-130℃。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,在步骤b)中,将尼龙树脂溶液降温至一个中间温度。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法,其特征在于,所述抗氧剂选自抗氧剂1010和/或抗氧剂168;以尼龙树脂为100重量份数计,所述抗氧剂1010用量为0.1-0.5重量份数,优选为0.2-0.4重量份数;抗氧剂168用量为0.1-0.5重量份数,优选为0.2-0.4重量份数。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法,其特征在于,所述粉末隔离剂选自为基于链烷一元羧酸或二聚酸的碱金属或碱土金属、纳米氧化物和纳米金属盐中的至少一种,优选选自硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铅、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锆、碳酸钙和硫酸钡中的至少一种;以尼龙树脂为100重量份数计,所述粉末隔离剂用量为0.01-10重量份数,优选为0.1-5重量份数,进一步优选为0.5-1重量份数。
11.一种根据权利要求1-10中任意一项所述方法制备得到的用于选择性激光烧结的尼龙树脂粉末,所述粉末的颗粒为球形和/或类球形,颗粒的粒径大小为20-140μm,粒径分布D10=43-67μm、D50=55-97μm、D90=68-122μm。
12.一种选择性激光烧结方法,所述方法包括通过如权利要求1-10中任一项所述的方法制备尼龙树脂粉末,以作为烧结粉末原料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510751213.2A CN106675010A (zh) | 2015-11-06 | 2015-11-06 | 用于选择性激光烧结的尼龙树脂粉末及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510751213.2A CN106675010A (zh) | 2015-11-06 | 2015-11-06 | 用于选择性激光烧结的尼龙树脂粉末及其制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106675010A true CN106675010A (zh) | 2017-05-17 |
Family
ID=58858665
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510751213.2A Pending CN106675010A (zh) | 2015-11-06 | 2015-11-06 | 用于选择性激光烧结的尼龙树脂粉末及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106675010A (zh) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107236295A (zh) * | 2017-05-19 | 2017-10-10 | 湖南华曙高科技有限责任公司 | 一种选择性激光烧结用聚酰胺610粉末材料及制备方法 |
CN108841016A (zh) * | 2018-06-14 | 2018-11-20 | 四川大学 | 高分子纤维制备选择性激光烧结用球形粉末的方法 |
CN109825068A (zh) * | 2019-01-18 | 2019-05-31 | 常州先风三维科技有限公司 | 一种用于选择性激光烧结的尼龙复合粉末及其制备方法 |
CN109897372A (zh) * | 2019-01-18 | 2019-06-18 | 常州先风三维科技有限公司 | 一种用于选择性激光烧结的低密度尼龙复合粉末及其制备方法 |
CN110305335A (zh) * | 2019-05-22 | 2019-10-08 | 湖南华曙高科技有限责任公司 | 一种控制聚酰胺粉末熔体流动指数的制备方法 |
CN110684213A (zh) * | 2018-07-06 | 2020-01-14 | 绿点高新科技股份有限公司 | 聚酰胺粉末的制备方法及用于制备聚酰胺粉末的组成物 |
CN110885456A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-03-17 | 万华化学集团股份有限公司 | 窄粒径分布的尼龙粉末及其制备和在3d打印中的应用 |
CN111040443A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-04-21 | 湖南华曙高科技有限责任公司 | 一种选择性激光烧结用聚酰胺粉末材料及其制备方法 |
WO2021118589A1 (en) * | 2019-12-13 | 2021-06-17 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Three-dimensional printing with calcium carbonate particles |
CN115785439A (zh) * | 2022-12-08 | 2023-03-14 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种尼龙粉末及其连续制备的方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102140246A (zh) * | 2010-12-21 | 2011-08-03 | 湖南华曙高科技有限责任公司 | 一种制备选择性激光烧结用尼龙粉末的方法 |
CN103951971A (zh) * | 2014-05-12 | 2014-07-30 | 湖南华曙高科技有限责任公司 | 一种用于选择性激光烧结的碳纤维增强树脂粉末材料 |
CN104163929A (zh) * | 2014-07-11 | 2014-11-26 | 东莞方易达三维科技有限公司 | 一种3d打印用高分子尼龙粉末材料的制备方法 |
CN104497323A (zh) * | 2014-12-17 | 2015-04-08 | 湖南华曙高科技有限责任公司 | 一种用于选择性激光烧结的尼龙粉末制备方法 |
-
2015
- 2015-11-06 CN CN201510751213.2A patent/CN106675010A/zh active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102140246A (zh) * | 2010-12-21 | 2011-08-03 | 湖南华曙高科技有限责任公司 | 一种制备选择性激光烧结用尼龙粉末的方法 |
CN103951971A (zh) * | 2014-05-12 | 2014-07-30 | 湖南华曙高科技有限责任公司 | 一种用于选择性激光烧结的碳纤维增强树脂粉末材料 |
CN104163929A (zh) * | 2014-07-11 | 2014-11-26 | 东莞方易达三维科技有限公司 | 一种3d打印用高分子尼龙粉末材料的制备方法 |
CN104497323A (zh) * | 2014-12-17 | 2015-04-08 | 湖南华曙高科技有限责任公司 | 一种用于选择性激光烧结的尼龙粉末制备方法 |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107236295A (zh) * | 2017-05-19 | 2017-10-10 | 湖南华曙高科技有限责任公司 | 一种选择性激光烧结用聚酰胺610粉末材料及制备方法 |
CN108841016A (zh) * | 2018-06-14 | 2018-11-20 | 四川大学 | 高分子纤维制备选择性激光烧结用球形粉末的方法 |
CN108841016B (zh) * | 2018-06-14 | 2020-06-30 | 四川大学 | 高分子纤维制备选择性激光烧结用球形粉末的方法 |
CN110684213A (zh) * | 2018-07-06 | 2020-01-14 | 绿点高新科技股份有限公司 | 聚酰胺粉末的制备方法及用于制备聚酰胺粉末的组成物 |
CN109825068A (zh) * | 2019-01-18 | 2019-05-31 | 常州先风三维科技有限公司 | 一种用于选择性激光烧结的尼龙复合粉末及其制备方法 |
CN109897372A (zh) * | 2019-01-18 | 2019-06-18 | 常州先风三维科技有限公司 | 一种用于选择性激光烧结的低密度尼龙复合粉末及其制备方法 |
CN110305335A (zh) * | 2019-05-22 | 2019-10-08 | 湖南华曙高科技有限责任公司 | 一种控制聚酰胺粉末熔体流动指数的制备方法 |
CN110885456A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-03-17 | 万华化学集团股份有限公司 | 窄粒径分布的尼龙粉末及其制备和在3d打印中的应用 |
WO2021118589A1 (en) * | 2019-12-13 | 2021-06-17 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Three-dimensional printing with calcium carbonate particles |
CN110885456B (zh) * | 2019-12-13 | 2022-07-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 窄粒径分布的尼龙粉末及其制备和在3d打印中的应用 |
CN111040443A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-04-21 | 湖南华曙高科技有限责任公司 | 一种选择性激光烧结用聚酰胺粉末材料及其制备方法 |
CN115785439A (zh) * | 2022-12-08 | 2023-03-14 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种尼龙粉末及其连续制备的方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106675010A (zh) | 用于选择性激光烧结的尼龙树脂粉末及其制备方法 | |
CN106589860B (zh) | 用于选择性激光烧结的聚乳酸树脂粉末及其制备方法和应用 | |
CN109486142B (zh) | 一种用于3d打印的聚乳酸-聚己内酯复合材料及其制备方法 | |
CN103772838A (zh) | 一种水滑石改性聚苯乙烯微球材料与制备方法及其在3d打印中的应用 | |
CN107304292A (zh) | 用于选择性激光烧结的尼龙树脂粉末及其制备方法 | |
CN106589858B (zh) | 用于选择性激光烧结的玻纤增强聚乳酸树脂粉末及其制备 | |
CN103980484A (zh) | 一种可应用于3d打印的导热高分子量尼龙粉体及其制备方法 | |
CN106589418A (zh) | 用于选择性激光烧结的聚丙烯树脂粉末及其制备方法和应用 | |
CN106566066A (zh) | 用于选择性激光烧结的抗静电聚丙烯树脂粉末及其制备 | |
CN112916850B (zh) | 一种掺金属氧化物的光固化3d打印金属件及其制备方法 | |
CN108203542B (zh) | 一种选择性激光烧结用尼龙粉末的制备方法 | |
CN107304249A (zh) | 用于选择性激光烧结的聚甲醛树脂粉末及其制备方法 | |
CN106380202A (zh) | 一种碳化硅烧结挤出成型的配料方法 | |
CN106589419A (zh) | 用于选择性激光烧结的玻纤增强聚丙烯树脂粉末及其制备 | |
CN106589859B (zh) | 用于选择性激光烧结的抗静电聚乳酸树脂粉末及其制备 | |
CN106674552A (zh) | 用于选择性激光烧结的聚甲醛树脂粉末及其制备和应用 | |
CN103897298B (zh) | 耐腐蚀、耐磨及抗老化改性pvc塑料组合物 | |
CN106147220B (zh) | 用于sls的长链尼龙与尼龙66合金粉末材料制备方法 | |
CN110253878B (zh) | 一种选择性激光烧结制件及其制备方法和应用 | |
CN105524449B (zh) | 一种3d打印用聚苯醚复合粉体及其制备方法 | |
CN109721910A (zh) | 增塑剂、聚乙烯醇组合物和聚乙烯醇薄膜及其制备方法 | |
CN1363627A (zh) | 用于搪塑成型的搪塑粉末及其制备方法 | |
CN106566212B (zh) | 用于选择性激光烧结的抗菌聚乳酸树脂粉末及其制备 | |
CN105860058A (zh) | 一种pa6/pa66二元共聚材料及其制备方法 | |
CN106565975A (zh) | 用于选择性激光烧结的抗菌聚丙烯树脂粉末及其制备 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170517 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |