WO2023026817A1 - 熱硬化性樹脂組成物、及び、熱硬化物 - Google Patents

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WO2023026817A1
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拓哉 落合
芳樹 中家
大輔 藤木
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ポリプラ・エボニック株式会社
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Definitions

  • thermosetting resin compositions and thermosets relate to thermosetting resin compositions and thermosets.
  • a curable resin composition containing a curable resin and resin particles has been used from the viewpoint of increasing the toughness of a cured product obtained by curing the curable resin composition (for example, Patent Document 1).
  • thermosetting resin composition containing a thermosetting resin and resin particles was used to prepare a thermoset by changing the curing temperature. was found to be lower. If the toughness of the thermoset changes depending on the curing temperature, a difference in toughness may occur between the surface and the inside of the thermoset. In particular, when the thermoset is large, the difference in toughness may become large. In addition, when the thermosets are produced sequentially, there may be some deviation in the curing temperature in time series, but due to this deviation, the thermosets obtained first and the thermosets obtained later difference in toughness may occur. Therefore, a curable resin composition whose toughness does not easily change even when the curing temperature changes, and a thermoset product obtained by thermally curing the curable resin composition can be demanded.
  • an object of the present disclosure is to provide a curable resin composition in which the toughness of the thermoset does not easily change even if the curing temperature changes, and a thermoset obtained by thermosetting the curable resin composition. do.
  • the first aspect of the present disclosure has a first resin, which is a thermosetting resin, and composite particles,
  • the composite particles contain a second resin and an inorganic filler, It relates to a thermosetting resin composition, wherein the amount of the inorganic filler in the total amount of the second resin and the inorganic filler is 0.1 to 70% by weight.
  • the inorganic filler contains at least one selected from the group consisting of silica, titanium oxide, zinc oxide, bentonite, kaolin and carbon black.
  • the second resin contains at least one selected from the group consisting of polyamide resin, polyimide resin, and polyethersulfone resin.
  • the composite particles have a median diameter of 1 to 100 ⁇ m.
  • the sphericity of the composite particles is 95% or more.
  • the retention rate of plane strain fracture toughness (K IC ) determined by the following formula is 85% or more.
  • Retention rate of plane strain fracture toughness (K IC ) (plane strain fracture toughness (K IC ) of a cured product obtained by curing the thermosetting resin composition at 200 ° C.) / (the thermosetting resin composition is 175
  • the first resin contains at least one selected from the group consisting of epoxy resins and phenolic resins.
  • the composite particles are 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the first resin.
  • the second aspect of the present disclosure relates to a thermoset product obtained by thermosetting the thermosetting resin composition.
  • thermosetting the curable resin composition it is possible to provide a curable resin composition in which the toughness of the thermoset does not easily change even when the curing temperature changes, and a thermoset obtained by thermosetting the curable resin composition.
  • each configuration and combination thereof in each embodiment is an example, and addition, omission, replacement, and other changes of configuration are possible as appropriate without departing from the gist of the present disclosure.
  • This disclosure is not limited by the embodiments, but only by the scope of the claims. Also, each aspect disclosed in this specification may be combined with any other feature disclosed in this specification.
  • thermosetting resin composition according to this embodiment has a first resin, which is a thermosetting resin, and composite particles.
  • the composite particles contain a second resin and an inorganic filler.
  • the amount of the inorganic filler in the total amount of the second resin and the inorganic filler is 0.1 to 70% by weight.
  • thermosetting resin examples include epoxy resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, acrylic resin, urea resin, melamine resin, aniline resin, polyimide resin, bismaleimide resin, and the like. mentioned. These thermosetting resins may be used alone or in combination of two or more.
  • thermosetting resin epoxy resin and phenol resin are preferable, and epoxy resin is particularly preferable.
  • epoxy resins include glycidyl ether-type epoxy resins, glycidylamine-type epoxy resins, glycidyl ester-type epoxy resins, alkene oxides (eg, vinylcyclohexene dioxide), and triglycidyl isocyanurate.
  • Examples of the glycidyl ether type epoxy resin include bisphenol type epoxy resin, phenol type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, epoxy resin having an aromatic skeleton (polyglycidyl ether), alkanediol diglycidyl ether, and polyalkanediol.
  • Diglycidyl ethers, epoxy resins having an aliphatic skeleton (polyglycidyl ethers), and the like are included.
  • the bisphenol-type epoxy resin examples include reaction products of bisphenols and epichlorohydrin, reaction products of alkylene oxide adducts of bisphenols and epichlorohydrin, and the like.
  • the bisphenols include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, brominated bisphenol type epoxy resin and the like.
  • the number of moles of the alkylene oxide added to 1 mole of the hydroxyl group of the bisphenol is, for example, 1 mol or more (eg, 1 to 20 mol), preferably 1 to 15 mol, more preferably 1 ⁇ 10 moles.
  • phenol-type epoxy resin examples include phenol novolac-type epoxy resin, cresol novolak-type epoxy resin, naphthol novolak-type epoxy resin, bisphenol A novolac-type epoxy resin, bisphenol F novolak-type epoxy resin, biphenyl skeleton-containing phenol novolak resin, and xylylene. Skeleton-containing phenol novolak resins and the like can be mentioned.
  • Examples of the epoxy resin (polyglycidyl ether) having an aromatic skeleton include glycidyl ether having a naphthalene skeleton.
  • Examples of the glycidyl ether having a naphthalene skeleton include di(glycidyloxy)naphthalene and bis[2,7-di(glycidyloxy)naphthyl]methane.
  • Examples of the di(glycidyloxy)naphthalene include 1,5-di(glycidyloxy)naphthalene.
  • alkanediol diglycidyl ethers examples include C 2-10 alkanediol diglycidyl ethers.
  • Examples of the C 2-10 alkanediol diglycidyl ether include butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether and the like.
  • polyalkanediol diglycidyl ethers examples include poly-C 2-4 alkanediol diglycidyl ethers.
  • poly-C 2-4 alkanediol diglycidyl ether examples include polypropylene glycol diglycidyl ether.
  • Examples of the epoxy resin (polyglycidyl ether) having an aliphatic skeleton include glycidyl polyethers of polyols.
  • Examples of the polyol include alkanetriol, alkanetetraol, alkanepentaol, and alkanehexaol.
  • Examples of the alkanetriol include C 3-10 alkanetriol.
  • Examples of the alkanetetraol include C 3-10 alkanetetraol.
  • Examples of the glycidyl polyether include diglycidyl ether, triglycidyl ether, tetraglycidyl ether, pentaglycidyl ether, and hexaglycidyl ether.
  • Examples of the glycidyl polyether of the polyol include trimethylolpropane diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether and the like.
  • Examples of the glycidylamine-type epoxy resin include tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol, triglycidylaminocresol, diglycidylaniline, N,N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline, and the like.
  • Examples of the glycidyl ester type epoxy resin include diglycidyl ester of dicarboxylic acid.
  • Examples of the dicarboxylic acid include aromatic dicarboxylic acids and hydrogenated aromatic dicarboxylic acids.
  • Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid and the like.
  • epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
  • epoxy resins having an aromatic skeleton are preferred, and bisphenol-type epoxy resins are particularly preferred, in terms of strength and the like.
  • phenolic resin examples include resins having one or more, preferably two or more, phenolic hydroxyl groups in one molecule.
  • examples of the phenol resins include novolak phenol resins, resol phenol resins, and polyoxystyrene resins.
  • the novolac-type phenolic resin is a condensate of phenols, aldehydes and the like.
  • the novolac-type phenolic resin is obtained, for example, by condensation polymerization of phenols and aldehydes in the presence of an acidic catalyst.
  • the resol-type phenolic resin is a condensate of phenols, aldehydes and the like.
  • the resol-type phenolic resin is obtained, for example, by condensation polymerization of phenols and aldehydes in the presence of an alkaline catalyst.
  • phenols examples include phenol, cresol, trimethylphenol, xylenol, resorcinol, catechol, butylphenol, octylphenol, nonylphenol, phenylphenol, dihydroxybenzene, bisphenol A and naphthol.
  • cresol examples include o-cresol, m-cresol and p-cresol.
  • trimethylphenol examples include 2,3,5-trimethylphenol.
  • Examples of the xylenol examples include 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol and 3,5-xylenol.
  • aldehydes examples include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde, isophthalaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, 3-methylbutyraldehyde, and p-tolylaldehyde. , phenylacetaldehyde and the like.
  • the hydroxybenzaldehyde includes o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde and p-hydroxybenzaldehyde.
  • novolak-type phenol resin examples include novolak resin (condensate of phenol and formaldehyde), cresol novolak resin (condensate of cresol and formaldehyde), and the like.
  • the phenol resin may be used singly or in combination of two or more.
  • the hydroxyl equivalent of the phenol resin is preferably 50-500 g/eq. More preferably 100-350 g/eq. is.
  • thermosetting resin composition according to this embodiment preferably contains 40 to 99% by weight, more preferably 80 to 97% by weight of the first resin, which is a thermosetting resin.
  • the composite particles contain a second resin and an inorganic filler.
  • Examples of the second resin include polyamide resin, polyimide resin, polyethersulfone resin, and the like.
  • polyamide resins examples include aliphatic polyamide resins, alicyclic polyamide resins, and aromatic polyamide resins.
  • the polyamide resin may be a homopolyamide resin or a copolyamide resin.
  • terminal groups of the polyamide resin include amino groups, carboxyl groups, acid anhydride groups, and the like.
  • aliphatic polyamide resin examples include a polyamide of an aliphatic diamine component and an aliphatic dicarboxylic acid component, a lactam polyamide, an aminocarboxylic acid polyamide, an aliphatic diamine component, an aliphatic dicarboxylic acid component and a lactam and/or aminocarboxylic acid. and polyamide resins.
  • aliphatic diamine component examples include C4-16 alkylenediamine (eg, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, dodecanediamine, etc.). Said aliphatic diamine component is preferably a C6-14 alkylenediamine, more preferably a C6-12 alkylenediamine.
  • aliphatic dicarboxylic acid component examples include C4-20 alkanedicarboxylic acids (eg, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, etc.). Said aliphatic dicarboxylic acid component is preferably a C5-16 alkanedicarboxylic acid, more preferably a C6-14 alkanedicarboxylic acid.
  • lactams examples include lactams having 4 to 20 carbon atoms (eg, ⁇ -caprolactam, ⁇ -laurolactam, etc.).
  • the lactam is preferably a lactam having 4 to 16 carbon atoms.
  • aminocarboxylic acid examples include C4-20 aminocarboxylic acid (eg, ⁇ -aminoundecanoic acid, etc.). Said aminocarboxylic acid is preferably a C4-16 aminocarboxylic acid, more preferably a C6-14 aminocarboxylic acid.
  • Examples of the aliphatic polyamide include polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 46, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 611, polyamide 612, polyamide 613, polyamide 1010, polyamide 66/11, polyamide 66/12, polyamide 6/12/612 and the like.
  • the alicyclic polyamide examples include polyamides containing at least one component selected from an alicyclic diamine component and an alicyclic dicarboxylic acid component.
  • an alicyclic diamine component and/or an alicyclic dicarboxylic acid component as well as an aliphatic diamine component and/or an aliphatic dicarboxylic acid component exemplified above are used.
  • Cyclic polyamide resins are preferred.
  • Such alicyclic polyamide resins have high transparency and are known as so-called transparent polyamides.
  • Examples of the alicyclic diamine component include diaminocycloalkane, bis(aminocycloalkyl)alkane, and hydrogenated xylylenediamine.
  • Examples of the diaminocycloalkane include diaminocyclohexane. Said diaminocycloalkane is preferably diamino C5-10 cycloalkane.
  • Examples of the bis(aminocycloalkyl)alkane include bis(4-aminocyclohexyl)methane, bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methane, 2,2-bis(4′-aminocyclohexyl)propane, and the like. mentioned.
  • Said bis(aminocycloalkyl)alkane is preferably bis(aminoC5-8cycloalkyl)C1-3alkane.
  • the alicyclic diamine component may have a substituent such as an alkyl group.
  • the alkyl group is preferably a C1-6 alkyl group, more preferably a C1-4 alkyl group, still more preferably a C1-2 alkyl group (methyl group, ethyl group, etc.).
  • alicyclic dicarboxylic acid examples include cycloalkanedicarboxylic acids (eg, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, etc.).
  • cycloalkanedicarboxylic acids eg, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, etc.
  • Typical alicyclic polyamides include, for example, an alicyclic diamine component [eg, bis(aminocyclohexyl)alkane] and an aliphatic dicarboxylic acid component [eg, alkanedicarboxylic acid (eg, C4-20 alkanedicarboxylic acid component etc.)] and the like.
  • an alicyclic diamine component eg, bis(aminocyclohexyl)alkane
  • an aliphatic dicarboxylic acid component eg, alkanedicarboxylic acid (eg, C4-20 alkanedicarboxylic acid component etc.)] and the like.
  • the aromatic polyamide is a concept including polyamides containing at least one of an aromatic diamine component and an aromatic dicarboxylic acid component as structural units.
  • the aromatic polyamide include polyamides in which both the diamine component of the structural unit and the dicarboxylic acid component of the structural unit are aromatic components (also called “wholly aromatic polyamide", "aramid”, etc.).
  • the aromatic polyamide may be a modified polyamide. Examples of modified polyamides include polyamides having a branched chain structure. Examples of the aromatic diamine component include meta-xylylenediamine. Examples of the aromatic dicarboxylic acid component include terephthalic acid and isophthalic acid. Further, the aromatic dicarboxylic acid component may be a dimer acid or the like.
  • the polyimide resin preferably contains a bismaleimide compound having at least two unsaturated N-substituted maleimide groups in its molecular structure.
  • the polyimide resin include N,N'-ethylenebismaleimide, N,N'-hexamethylenebismaleimide, N,N'-(1,3-phenylene)bismaleimide, N,N'-[1,3- (2-methylphenylene)]bismaleimide, N,N'-[1,3-(4-methylphenylene)]bismaleimide, N,N'-(1,4-phenylene)bismaleimide, bis(4-maleimide phenyl)methane, bis(3-methyl-4-maleimidophenyl)methane, 3,3-dimethyl-5,5-diethyl-4,4-diphenylmethane bismaleimide, bis(4-maleimidophenyl) ether, bis(4- maleimidophenyl)sulfone, bis(4
  • polyethersulfone resin examples include polyethersulfone resins containing 4,4'-dichlorophenylsulfone and 1,4-dihydroxyphenyl as structural units.
  • second resins may be used alone or in combination of two or more.
  • a semi-crystalline polyamide eg, alicyclic polyamide, aliphatic polyamide, etc.
  • a semi-crystalline polyamide eg, alicyclic polyamide, aliphatic polyamide, etc.
  • the number average molecular weight of the second resin is, for example, 8,000 to 200,000, preferably 9,000 to 150,000, more preferably 10,000 to 100,000.
  • the number average molecular weight is measured from polystyrene-equivalent molecular weight distribution using gel permeation chromatography (GPC) using a chloroform eluent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a column suitable for measuring the molecular weight may be used as the column in the GPC.
  • the melting point of the second resin is, for example, 150°C or higher (eg, 155 to 350°C), preferably 160°C or higher (eg, 165 to 300°C), and more preferably 170°C or higher (eg, 175 to 270°C).
  • the melting point can be measured using, for example, a differential scanning calorimeter (DSC). More specifically, first, about 5 mg of a sample for measuring the melting point is prepared, and two metal (for example, aluminum) containers having the same shape and the same weight are prepared. Then, one of the two said containers is filled with the sample while the other container is left empty. Then, a container containing the sample and an empty container as a reference are set in the DSC, and the temperature of the sample is increased at a temperature increase rate of 10 ° C./min while flowing nitrogen gas. From the DSC curve obtained Melting point can be determined. The melting point can be determined by performing differential scanning calorimetry twice on the same sample, and determined as the peak value of the second DSC curve.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the glass transition temperature (Tg) of the second resin is, for example, 30°C or higher (eg, 50 to 200°C), preferably 100 to 150°C, more preferably 110 to 145°C (especially 120 to 140°C).
  • the glass transition temperature (Tg) means the midpoint glass transition temperature measured using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the midpoint glass transition temperature can be determined based on the method described in JIS K7121-1987 "Method for measuring transition temperature of plastics". That is, first, about 5 mg of a sample for measuring the midpoint glass transition temperature is prepared, and two metal (for example, aluminum) containers having the same shape and the same weight are prepared. Then, one of the two said containers is filled with the sample while the other container is left empty. Then, a container containing the sample and an empty container as a reference are set in the DSC, and the temperature of the sample is increased at a temperature increase rate of 10 ° C./min while flowing nitrogen gas. From the DSC curve obtained A midpoint glass transition temperature can be determined.
  • the degree of crystallinity of the second resin is preferably 80% or less (eg 1 to 75%), more preferably 50% or less (eg 10 to 50%).
  • crystallinity can be measured based on wide angle X-ray diffraction (WAXD).
  • WAXD wide angle X-ray diffraction
  • PXL Ver2.3.1.0 powder X-ray analysis software
  • fitting to the diffraction curve obtained by wide-angle X-ray diffraction (method: FP method, peak shape: logarithmic normal distribution , background refinement: none)
  • the crystal diffraction peak and amorphous halo are separated, and the degree of crystallinity (%) can be obtained from the following formula.
  • Crystallinity [integrated intensity sum of crystalline diffraction peaks (cps deg)]/[integrated intensity sum of crystalline diffraction peaks and amorphous halos (cps deg)] ⁇ 100%
  • the composite particles preferably contain 50 to 99.5% by weight, more preferably 60 to 99% by weight, and even more preferably 70 to 95% by weight of the second resin.
  • inorganic substances constituting the inorganic filler include silica, titanium oxide, zinc oxide, bentonite, kaolin, carbon black, calcium carbonate, magnesium carbonate, clay, calcium phosphate, hydroxyapatite, mica, talc, quartz, glass, diatomaceous earth, and nepheline. Night, cristobalite, wollastonite, aluminum hydroxide, iron oxide, aluminum oxide, calcium sulfate, barium sulfate, dolomite, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, graphite and the like.
  • silica, titanium oxide, zinc oxide, bentonite, kaolin, and carbon black are preferable.
  • silica include fumed silica and colloidal silica.
  • thermosetting resin composition since the composite particles contain the inorganic filler, even if the curing temperature changes, the toughness of the thermosetting material does not easily change.
  • the inorganic filler may be an inorganic filler surface-treated with an organic silicon compound. That is, in the present embodiment, "inorganic filler” is a concept including "inorganic filler surface-treated with an organosilicon compound".
  • organosilicon compound include hexamethyldisilazane, dimethyldichlorosilane, octylsilane, silicone oil, dimethylpolysiloxane, aminosilane, aminoalkylsilane, methacrylsilane, acrylsilane, vinylsilane, phenylsilane, mercaptosilane, and epoxysilane. , silane coupling agents, and the like.
  • the median diameter of the inorganic filler is preferably 0.01 to 100 ⁇ m, more preferably 0.1 to 100 ⁇ m, even more preferably 1 to 50 ⁇ m, still more preferably 8 to 20 ⁇ m.
  • the median diameter of the inorganic filler can be determined as follows. First, an image is obtained by photographing the inorganic filler with a scanning electron microscope (SEM). Next, 30 or more inorganic fillers in the image are randomly selected, and the area of each selected inorganic filler is determined. When the number of inorganic fillers in the image is less than 30, the area of each inorganic filler is determined. Then, let the diameter of a perfect circle having the same area as each of the determined areas be the diameter of each inorganic filler.
  • the median diameter of the obtained inorganic filler is defined as the median diameter.
  • the median diameter of the inorganic filler means the number-based median diameter of the inorganic filler.
  • the inorganic filler is contained in the inorganic filler as secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated, and the "median diameter of the inorganic filler" refers to the median diameter of the inorganic filler including the secondary particles. means.
  • the amount of the inorganic filler in the total amount of the second resin and the inorganic filler is 0.1-70% by weight, preferably 1-50% by weight, more preferably 5-40% by weight.
  • the inorganic filler contains "an inorganic filler surface-treated with an organosilicon compound"
  • the amount of the inorganic filler also includes the amount of the organosilicon compound.
  • the composite particles may further contain an additive.
  • the additives include stabilizers, colorants, dispersants, preservatives, antioxidants, antifoaming agents and the like.
  • the additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the total content of the additives is, for example, 10 parts by weight or less (eg, 0.01 to 10 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the second resin.
  • the median diameter of the composite particles can be selected, for example, from a range of 2 ⁇ m or more (eg, 3 to 40 ⁇ m), preferably 4 ⁇ m or more (eg, 5 to 40 ⁇ m), more preferably 6 ⁇ m or more (eg, 7 to 35 ⁇ m), and still more preferably 8 ⁇ m. or more (for example, 9 to 30 ⁇ m), particularly preferably 10 ⁇ m or more (for example, 11 to 30 ⁇ m).
  • the median diameter of the composite particles means a value obtained by dispersing the composite particles in water and measuring with a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer.
  • the median diameter of the composite particles means the volume-based median diameter of the composite particles.
  • the median diameter of the composite particles means the median diameter of the composite particles of the primary particles.
  • the sphericity of the composite particles is preferably 95% or more and 100% or less, more preferably 97% or more and 100% or less, and still more preferably 99% or more and 100% or less.
  • the sphericity of particles can be measured by the following method. That is, particles are observed with a scanning electron microscope (SEM), the major axis and minor axis of 30 randomly selected particles are measured, and the minor axis/major axis ratio of each particle is determined. Then, the arithmetic average value of the minor axis/long axis ratio is obtained, and this arithmetic average value is taken as the sphericity of the particles. It should be noted that the closer the sphericity of the particle is to 1, the more spherical the particle can be determined.
  • the water absorption of the composite particles is, for example, 2.5% by weight or less, preferably 2.0% by weight or less (eg, 1.5% by weight or less), preferably 2.0% by weight or less (eg, 1.5% by weight or less). % by weight or less), more preferably 1.0% by weight or less (especially 0.8% by weight or less). Further, the water absorption of the composite particles is, for example, 0.01% by weight or more, preferably 0.05% by weight or more (for example, 0.08% by weight or more), preferably 0.055% by weight or more (for example, 0.05% by weight or more). 0.06% by weight or more), more preferably 0.065% by weight or more (especially 0.07% by weight or more).
  • thermosetting resin composition according to the present embodiment has an advantage that the composite particles have a water absorption rate of 0.5% by weight or more, so that the toughness is increased.
  • thermosetting resin composition according to the present embodiment has the advantage that the composite particles have a water absorption of 2.5% by weight or less, so that the toughness is increased.
  • thermosetting resin composition according to the present embodiment can have the advantage that voids are less likely to occur in the composite particles because the water absorption of the composite particles is 2.5% by weight or less.
  • the water absorption of composite particles can be measured according to the Karl Fischer method.
  • a trace moisture measuring device (“CA-200” manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) equipped with a moisture vaporizer (“Model number VA-200” manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.).
  • the measurement temperature can be 210°C.
  • the composite particles are preferably 3 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the first resin.
  • Method for producing composite particles examples include a freeze pulverization method, a chemical pulverization method, a polymerization method, a forced emulsification method, a laser method, and the like.
  • a forced emulsification method is preferable as a method for producing composite particles.
  • the forced emulsification method includes a step (A) of obtaining a melt-kneaded product by melt-kneading the second resin, the inorganic filler, and an aqueous medium incompatible with the second resin by heating. a step (B) of cooling the melt-kneaded product; a step (C) of obtaining precursor particles by removing the aqueous medium from the cooled melt-kneaded product with a hydrophilic solvent or water; and a step (D) of obtaining the composite particles by adjusting the water absorption amount of the body particles.
  • the aqueous medium used in step (A) is selected according to the type of the second resin.
  • the aqueous medium include heat-meltable saccharides and water-soluble polymers.
  • the heat-meltable saccharides include oligosaccharides (eg, sucrose, maltotriose, etc.) and sugar alcohols (eg, xylitol, erythritol, sorbitol, mannitol, etc.).
  • the water-soluble polymer include water-soluble synthetic polymers (eg, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, polyacrylamide, etc.), polysaccharides (eg, starch, methylcellulose, etc.), and the like.
  • These aqueous media can be used alone or in combination of two or more.
  • polyethylene glycol is preferable from the viewpoint that the composite particles can be easily adjusted to an appropriate particle size.
  • the weight ratio of the aqueous medium is, for example, 10 to 100 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight, more preferably 30 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the second resin.
  • the volume ratio of the aqueous medium is, for example, 50% by volume or more (eg, 50 to 90% by volume) relative to the total volume of the aqueous medium and the second resin.
  • the temperature during melt-kneading in the step (A) may be a temperature higher than the melting point or softening point of the second resin, for example, 250° C. or higher (eg, 250 to 350° C.), preferably 260 to 320° C., More preferably, it is 270 to 300°C.
  • the melt-kneaded product may be naturally cooled or forcedly cooled, but from the viewpoint of productivity, it is preferable to forcibly cool the melt-kneaded product.
  • the cooling rate of the melt-kneaded product is preferably, for example, 1° C./min or more (eg, 1 to 10° C./min).
  • hydrophilic solvents used in step (C) include alcohols (ethanol, etc.) and water-soluble ketones (acetone, etc.).
  • the temperature and humidity around the precursor particles are adjusted to remove the aqueous medium and adjust the water absorption of the precursor particles. As a result, composite particles can be obtained.
  • the thermosetting resin composition according to this embodiment may contain a monofunctional epoxy compound.
  • the monofunctional epoxy compounds include monoglycidyl ethers and alkene oxides (eg, octylene oxide, styrene oxide, etc.).
  • the monoglycidyl ether examples include alkyl glycidyl ether (eg, 2-ethylhexyl glycidyl ether), alkenyl glycidyl ether (eg, allyl glycidyl ether), aryl glycidyl ether (eg, phenyl glycidyl ether), and the like. mentioned.
  • the ratio of the weight of the epoxy resin to the weight of the monofunctional epoxy compound is, for example, 99/1 to 50/50, preferably 97/3 to 60/40. , more preferably 95/5 to 70/30.
  • thermosetting resin composition may contain a curing agent.
  • the curing agent can be appropriately selected according to the type of the thermosetting resin.
  • the curing agent includes, for example, an amine curing agent, a phenolic resin curing agent, an acid anhydride curing agent, a polymercaptan curing agent, and a latent curing agent. .
  • amine-based curing agent examples include aromatic amine-based curing agents, aliphatic amine-based curing agents, imidazoles, salts of imidazoles, and alicyclic amine-based curing agents.
  • aromatic amine curing agent examples include polyaminoarene, polyamino-alkylarene, poly(aminoalkyl)arene, poly(aminoaryl)alkane, poly(amino-alkylaryl)alkane, and bis(aminoarylalkyl)arene. , di(aminoaryl) ethers (e.g., diaminodiphenyl ether, etc.), di(aminoaryloxy)arenes (e.g., 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, etc.), di(aminoaryl)sulfones (e.g., diamino diphenylsulfone, etc.).
  • di(aminoaryl) ethers e.g., diaminodiphenyl ether, etc.
  • di(aminoaryloxy)arenes e.g., 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzen
  • polyaminoarenes examples include diaminoarenes (eg, paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, etc.).
  • polyamino-alkylarenes examples include diamino-alkylarenes (eg, diethyltoluenediamine, etc.).
  • poly(aminoalkyl)arenes examples include di(aminoalkyl)arenes (eg, xylylenediamine, etc.).
  • poly(aminoaryl)alkanes examples include di(aminoaryl)alkanes (eg, diaminodiphenylmethane, etc.).
  • poly(amino-alkylaryl)alkanes examples include di(amino-alkylaryl)alkanes (eg, 4,4'-methylenebis(2-ethyl-6-methylaniline) and the like).
  • bis(aminoarylalkyl)arene examples include 1,3-bis[2-(4-aminophenyl)-2-propyl)]benzene, 1,4-bis[2-(4-aminophenyl)- 2-propyl)]benzene and the like.
  • aliphatic amine curing agent examples include ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and diethylaminopropylamine.
  • alicyclic amine curing agent examples include mensenediamine, isophoronediamine, bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methane, 3,9-bis(3-aminopropyl)-2,4,8 , 10-tetraoxaspiro[5.5]undecane, norbornanediamine, and the like.
  • Examples of the imidazoles include alkylimidazole, arylimidazole, and the like.
  • alkylimidazole examples include 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole and the like.
  • Examples of the arylimidazole include 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole and the like.
  • imidazole salts examples include salts of imidazoles and formic acid, salts of imidazoles and phenol, salts of imidazoles and phenol novolac, and salts of imidazoles and carbonic acid.
  • phenolic resin-based curing agent examples include novolac resins and cresol novolak resins.
  • Examples of the acid anhydride curing agent include aliphatic dicarboxylic acid anhydrides, alicyclic dicarboxylic acid anhydrides, and aromatic dicarboxylic acid anhydrides.
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic anhydride include dodecenyl succinic anhydride.
  • Examples of the alicyclic dicarboxylic anhydride include tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride.
  • Examples of the aromatic dicarboxylic anhydride include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and benzophenonetetracarboxylic anhydride.
  • latent curing agent examples include boron trifluoride-amine complex, dicyandiamide, and carboxylic acid hydrazide.
  • Curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the curing agent may also act as a curing accelerator.
  • an amine-based curing agent for example, an aromatic amine-based curing agent is preferable.
  • the content ratio of the curing agent can be appropriately selected according to the type of thermosetting resin (epoxy equivalent, etc.) and the type of curing agent. Parts by weight, preferably 1 to 250 parts by weight, more preferably 3 to 200 parts by weight (eg, 4 to 150 parts by weight), particularly preferably 5 to 100 parts by weight.
  • the thermosetting resin composition according to this embodiment may contain a curing accelerator.
  • the curing accelerator can be appropriately selected according to the type of the thermosetting resin.
  • examples of curing accelerators include phosphines, amines, salts of amines, and the like.
  • the phosphines include ethylphosphine, propylphosphine, trialkylphosphine, phenylphosphine, and triphenylphosphine.
  • the amines include secondary to tertiary amines.
  • secondary to tertiary amines examples include triethylamine, piperidine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, triethylenediamine, tris(dimethylaminomethyl)phenol, and N,N-dimethylpiperazine.
  • the curing accelerator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the curing accelerator is, for example, 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.05 to 50 parts by weight, and more preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin.
  • thermoplastic resin composition according to the present embodiment may further contain at least one of resin particles, a thermoplastic resin and an additive as other components, if necessary.
  • polyester particles examples include polyester particles, polyacetal particles, polysulfide particles, polysulfone particles (including polyethersulfone particles), polyetherketone particles, and polyolefin particles.
  • polyester particles include aromatic polyester particles (eg, polyethylene terephthalate, etc.).
  • thermoplastic resin examples include acrylic resins, polyolefin resins (eg, polypropylene), polyamide resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, polyether ketone resins, polyether ether ketones.
  • examples include resins, polyimide resins, polyetherimide resins, and the like.
  • polyester resin include aromatic polyester resins (eg, polyethylene terephthalate, etc.).
  • additives examples include stabilizers, fillers (non-fibrous fillers), colorants, dispersants, preservatives, antioxidants, antifoaming agents, and the like.
  • the content of other components is, for example, 10 parts by weight or less (eg, 0.01 to 10 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin.
  • the retention rate of plane strain fracture toughness (K IC ) obtained by the following formula is preferably 85% or more (eg, 85 to 100%), more preferably 90 % or more, and even more preferably 95% or more.
  • Retention rate of plane strain fracture toughness (K IC ) (plane strain fracture toughness (K IC ) of a cured product obtained by curing the thermosetting resin composition at 200 ° C.) / (the thermosetting resin composition is 175 K IC of cured product cured at °C) x 100
  • the plane strain fracture toughness (K IC ) of a cured product obtained by curing the thermosetting resin composition at 175° C. can be obtained according to ASTM D5045. Specifically, first, the thermosetting resin composition is poured into a mold (47 mm (length) ⁇ 12 mm (width) ⁇ 4 mm (thickness)). Next, the thermosetting resin composition is heated at 175° C. until the thermosetting resin composition is sufficiently cured to obtain a cured product having precracks. In addition, in order to form pre-cracks in the cured product, convex portions corresponding to the pre-cracks are formed on the inner surface of the mold. Next, using the pre-cracked cured product, the plane strain fracture toughness (K IC ) of the cured product obtained by curing the thermosetting resin composition at 175° C. can be determined according to ASTM D5045.
  • the plane strain fracture toughness (K IC ) of a cured product obtained by curing the thermosetting resin composition at 200° C. can also be determined according to ASTM D5045. Specifically, in the method for measuring the "plane strain fracture toughness (K IC ) of a cured product obtained by curing a thermosetting resin composition at 175 ° C.”, the heating temperature of 175 ° C. is changed to a heating temperature of 200 ° C. In the same manner as described above, the “plane strain fracture toughness (K IC ) of a cured product obtained by curing a thermosetting resin composition at 200° C.” can be obtained.
  • thermoset according to this embodiment is a thermoset obtained by thermosetting the thermosetting resin composition according to this embodiment.
  • the shape of the thermoset according to this embodiment may be a one-dimensional shape (such as a rod), a two-dimensional shape (such as a sheet), or a three-dimensional shape.
  • the composite particles contain a second resin and an inorganic filler, A thermosetting resin composition, wherein the amount of the inorganic filler in the total amount of the second resin and the inorganic filler is 0.1 to 70% by weight.
  • thermosetting resin composition according to item 1 wherein the inorganic filler contains at least one selected from the group consisting of silica, titanium oxide, zinc oxide, bentonite, kaolin, and carbon black.
  • thermosetting resin composition according to item 1 or 2 wherein the second resin contains at least one selected from the group consisting of polyamide resins, polyimide resins, and polyethersulfone resins.
  • thermosetting resin composition according to any one of items 1 to 3, wherein the composite particles have a median diameter of 1 to 100 ⁇ m.
  • thermosetting resin composition according to any one of items 1 to 4, wherein the composite particles have a sphericity of 95% or more.
  • thermosetting resin composition according to any one of items 1 to 5, wherein the retention rate of plane strain fracture toughness (K IC ) obtained by the following formula is 85% or more.
  • Retention rate of plane strain fracture toughness (K IC ) (plane strain fracture toughness (K IC ) of a cured product obtained by curing the thermosetting resin composition at 200 ° C.) / (the thermosetting resin composition is 175
  • thermosetting resin composition according to any one of items 1 to 6, wherein the first resin contains at least one selected from the group consisting of epoxy resins and phenol resins.
  • thermosetting resin composition according to any one of items 1 to 7, wherein the composite particles are 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the first resin.
  • thermoset product obtained by thermosetting the thermosetting resin composition according to any one of items 1 to 8.
  • Polyamide 12 (resin for composite particles) Polyamide 12 (PA12): “L1901” manufactured by Daicel-Evonik Polyamide 1010 (PA1010): “DS22” manufactured by Daicel-Evonik Alicyclic polyamide (alicyclic PA): "TROGAMID CX7323” manufactured by Daicel-Evonik
  • Epoxy resin (Thermosetting resin) Epoxy resin: "jER828” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • Example 1 90 parts by weight of polyamide 12, 10 parts by weight of silica filler (RX50), and polyethylene glycol as an aqueous solvent were melt-kneaded by heating in an extruder and extruded through a die of the extruder to obtain a melt-kneaded product. Next, the melt-kneaded material was forcibly cooled using a spot cooler. Then, using an aspirator and a glass filter, the molten kneaded material was filtered, and the precursor particles remaining on the glass filter were washed with water. Next, the precursor particles were dried at 90° C. for 24 hours using a dehumidifying dryer to obtain composite particles.
  • RX50 silica filler
  • thermosetting resin composition composite particles: 20% by weight
  • thermosetting resin composition (composite particles: 20% by weight) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compounding ratio of the composite particles was set as shown in Table 1 below.
  • K IC retention rate K IC of the cured product obtained by curing the thermosetting resin composition at 175° C. and K IC of the cured product obtained by curing the thermosetting resin composition at 200° C. were measured by the method described above. In addition, the retention rate of K IC was determined by the method described above. K IC of the cured product obtained by curing the thermosetting resin composition at 175 ° C. , K IC of the cured product obtained by curing the thermosetting resin composition at 200 ° C., and the retention rate of K IC are shown in Table 1 below. show.
  • the reason why the retention rate of K IC was higher in Examples 1 to 6 than in Comparative Example 1 is considered as follows.
  • the inorganic filler in the inorganic filler has a smaller linear expansion coefficient than the resin, so even during heat curing at a high temperature of 200 ° C., the inorganic filler has a smaller thermal expansion than the resin, and as a result, the cooling process after heat curing In the inorganic filler, the shrinkage is smaller than that of the resin. From this, it is considered that the cured product of the resin composition containing the composite particles containing the inorganic filler has a small residual stress, and as a result, the toughness of the thermoset product does not easily change even if the curing temperature changes.

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Abstract

本開示は、熱硬化性樹脂たる第１の樹脂と、複合粒子とを有し、前記複合粒子が、第２の樹脂及び無機フィラーを含み、前記第２の樹脂及び前記無機フィラーの合計量における前記無機フィラーの量が、０．１～７０重量％である、硬化性樹脂組成物等である。

Description

熱硬化性樹脂組成物、及び、熱硬化物
　本開示は、熱硬化性樹脂組成物、及び、熱硬化物に関する。
　従来、硬化性樹脂組成物が硬化された硬化物の靭性を高めるという観点等から、硬化性樹脂と樹脂粒子とを有する硬化性樹脂組成物が用いられている（例えば、特許文献１）。
国際公開第２０１８／０１６１３８号
　ここで、本発明者が鋭意研究したところ、熱硬化性樹脂と樹脂粒子とを有する熱硬化性樹脂組成物を用い、硬化温度を変えて熱硬化物を作製したところ、硬化温度が高いほど靭性が低くなることを見出した。
　硬化温度によって熱硬化物の靭性が変わってしまうと、熱硬化物の表面と内部との間で靭性の差が生じてしまうおそれがある。特に、熱硬化物が大きい場合には、この靭性の差が大きくなってしまうおそれがある。
　また、熱硬化物を順次製造する際に、硬化温度に時系列での多少のブレが生じ得るが、このブレにより、最初に得られる熱硬化物と、後で得られる熱硬化物との間で靭性の差が生じてしまうおそれがある。
　よって、硬化温度が変わっても熱硬化物の靭性が変化し難い硬化性樹脂組成物と、該硬化性樹脂組成物が熱硬化された熱硬化物とが求められ得る。
　そこで、本開示は、硬化温度が変わっても熱硬化物の靭性が変化し難い硬化性樹脂組成物と、該硬化性樹脂組成物が熱硬化された熱硬化物とを提供することを課題とする。
　本開示の第一は、熱硬化性樹脂たる第１の樹脂と、複合粒子とを有し、
前記複合粒子は、第２の樹脂及び無機フィラーを含み、
前記第２の樹脂及び前記無機フィラーの合計量における前記無機フィラーの量が、０．１～７０重量％である、熱硬化性樹脂組成物に関する。
　好ましくは、前記無機フィラーは、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、ベントナイト、カオリン、及び、カーボンブラックよりなる群から選択される少なくとも１種を含む。
　好ましくは、前記第２の樹脂は、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、及び、ポリエーテルスルホン樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種を含む。
　好ましくは、前記複合粒子のメジアン径が１～１００μｍである。
　好ましくは、前記複合粒子の真球度が９５％以上である。
　好ましくは、下記式で求められる平面ひずみ破壊靭性（ＫＩＣ）の保持率が８５％以上である。
平面ひずみ破壊靭性（ＫＩＣ）の保持率　＝　（前記熱硬化性樹脂組成物が２００℃で硬化された硬化物の平面ひずみ破壊靭性（ＫＩＣ））／（前記熱硬化性樹脂組成物が１７５℃で硬化された硬化物の平面ひずみ破壊靭性（ＫＩＣ））×１００
　好ましくは、前記第１の樹脂は、エポキシ樹脂、及び、フェノール樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種を含む。
　好ましくは、前記第１の樹脂１００重量部に対して、前記複合粒子が１～２０重量部である。
　本開示の第二は、前記熱硬化性樹脂組成物が熱硬化された、熱硬化物に関する。
　本開示によれば、硬化温度が変わっても熱硬化物の靭性が変化し難い硬化性樹脂組成物と、該硬化性樹脂組成物が熱硬化された熱硬化物とを提供し得る。
実施例１における複合粒子の断面のＳＥＭ写真。
　以下、本開示の一実施形態について説明する。
　なお、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。本開示は、実施形態によって限定されることはなく、クレームの範囲によってのみ限定される。
　また、本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。
　まず、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物について説明する。
　本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂たる第１の樹脂と、複合粒子とを有する。
　前記複合粒子は、第２の樹脂及び無機フィラーを含む。
　前記第２の樹脂及び前記無機フィラーの合計量における前記無機フィラーの量が、０．１～７０重量％である。
（熱硬化性樹脂）
　前記熱硬化性樹脂たる第１の樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
　前記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂が好ましく、エポキシ樹脂が特に好ましい。
　エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アルケンオキシド類（例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシドなど）、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。
　前記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、芳香族骨格を有するエポキシ樹脂（ポリグリシジルエーテル）、アルカンジオールジグリシジルエーテル、ポリアルカンジオールジグリシジルエーテル、脂肪族骨格を有するエポキシ樹脂（ポリグリシジルエーテル）等が挙げられる。
　前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール類とエピクロロヒドリンとの反応物、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加体とエピクロロヒドリンとの反応物等が挙げられる。
　前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられる。
　前記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加体においては、ビスフェノール類のヒドロキシル基１モルに対するアルキレンオキシドの付加モル数は、例えば１モル以上（例えば１～２０モル）、好ましくは１～１５モル、さらに好ましくは１～１０モルである。
　前記フェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂などが挙げられる。
　前記芳香族骨格を有するエポキシ樹脂（ポリグリシジルエーテル）としては、例えば、ナフタレン骨格を有するグリシジルエーテル等が挙げられる。
　前記ナフタレン骨格を有するグリシジルエーテルとしては、例えば、ジ（グリシジルオキシ）ナフタレン、ビス［２，７－ジ（グリシジルオキシ）ナフチル］メタン等が挙げられる。
　前記ジ（グリシジルオキシ）ナフタレンとしては、例えば、１，５－ジ（グリシジルオキシ）ナフタレンなどが挙げられる。
　前記アルカンジオールジグリシジルエーテルとしては、例えば、Ｃ２－１０アルカンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
　前記Ｃ２－１０アルカンジオールジグリシジルエーテルとしては、例えば、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
　前記ポリアルカンジオールジグリシジルエーテルとしては、例えば、ポリＣ２－４アルカンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
　前記ポリＣ２－４アルカンジオールジグリシジルエーテルとしては、例えば、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
　前記脂肪族骨格を有するエポキシ樹脂（ポリグリシジルエーテル）としては、ポリオールのグリシジルポリエーテル等が挙げられる。
　前記ポリオールとしては、例えば、アルカントリオール、アルカンテトラオール、アルカンペンタオール、アルカンヘキサオール等が挙げられる。前記アルカントリオールとしては、Ｃ３－１０アルカントリオール等が挙げられる。前記アルカンテトラオールとしては、Ｃ３－１０アルカンテトラオール等が挙げられる。
　前記グリシジルポリエーテルとしては、ジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、テトラグリシジルエーテル、ペンタグリシジルエーテル、ヘキサグリシジルエーテル等が挙げられる。
　前記ポリオールのグリシジルポリエーテルとしては、例えば、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
　前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリン等が挙げられる。
　前記グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、ジカルボン酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。
　前記ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸の水添物等が挙げられる。
　前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
　これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
　これらのエポキシ樹脂のうち、強度などの点で、芳香族骨格を有するエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂が特に好ましい。
　前記フェノール樹脂としては、例えば、１分子中にフェノール性水酸基を、１個以上、好ましくは２個以上有する樹脂が挙げられる。
　前記フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ポリオキシスチレン樹脂などが挙げられる。
　前記ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類と縮合物である。前記ノボラック型フェノール樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下で縮合重合させることで得られる。
　前記レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類と縮合物である。前記レゾール型フェノール樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とをアルカリ性触媒の存在下で縮合重合させることで得られる。
　前記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、トリメチルフェノール、キシレノール、レゾルシノール、カテコール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ナフトール等が挙げられる。
　前記クレゾールとしては、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾールが挙げられる。
　前記トリメチルフェノールとしては、２，３，５－トリメチルフェノール等が挙げられる。
　前記キシレノールとしては、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等が挙げられる。
　前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、３－メチルブチルアルデヒド、ｐ－トリルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等が挙げられる。
　前記ヒドロキシベンズアルデヒドとしては、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒドが挙げられる。
　前記ノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂（フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物）、クレゾールノボラック樹脂（クレゾールとホルムアルデヒドとの縮合物）等が挙げられる。
　前記フェノール樹脂は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　前記フェノール樹脂の水酸基当量は、好ましくは５０～５００ｇ／ｅｑ．より好ましくは１００～３５０ｇ／ｅｑ．である。
　本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂たる第１の樹脂を、好ましくは
４０～９９重量％、より好ましくは８０～９７重量％有する。
（複合粒子）
　前記複合粒子は、第２の樹脂及び無機フィラーを含む。
　前記第２の樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等が挙げられる。
　前記ポリアミド樹脂としては、脂肪族ポリアミド樹脂、脂環族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などが挙げられる。
　前記ポリアミド樹脂は、ホモポリアミド樹脂又はコポリアミド樹脂であってもよい。
　前記ポリアミド樹脂の末端基としては、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基等が挙げられる。
　前記脂肪族ポリアミド樹脂としては、脂肪族ジアミン成分と脂肪族ジカルボン酸成分とのポリアミド、ラクタムのポリアミド、アミノカルボン酸のポリアミド、脂肪族ジアミン成分と脂肪族ジカルボン酸成分とラクタム及び／又はアミノカルボン酸とのポリアミド樹脂等が挙げられる。
　前記脂肪族ジアミン成分としては、例えば、Ｃ４－１６アルキレンジアミン（例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカンジアミン等）等が挙げられる。前記脂肪族ジアミン成分は、好ましくはＣ６－１４アルキレンジアミン、さらに好ましくはＣ６－１２アルキレンジアミンである。
　前記脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、Ｃ４－２０アルカンジカルボン酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等）等が挙げられる。前記脂肪族ジカルボン酸成分は、好ましくはＣ５－１６アルカンジカルボン酸、さらに好ましくはＣ６－１４アルカンジカルボン酸である。
　前記ラクタムとしては、例えば、炭素数４～２０のラクタム（例えば、ε－カプロラクタム、ω－ラウロラクタム等）等が挙げられる。前記ラクタムは、好ましくは炭素数４～１６のラクタムである。
　前記アミノカルボン酸としては、例えば、Ｃ４－２０アミノカルボン酸（例えば、ω－アミノウンデカン酸等）等が挙げられる。前記アミノカルボン酸は、好ましくはＣ４－１６アミノカルボン酸、さらに好ましくはＣ６－１４アミノカルボン酸である。
　前記脂肪族ポリアミドとしては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１１、ポリアミド６１２、ポリアミド６１３、ポリアミド１０１０、ポリアミド６６／１１、ポリアミド６６／１２、ポリアミド６／１２／６１２などが挙げられる。
　前記脂環族ポリアミドとしては、少なくとも脂環族ジアミン成分及び脂環族ジカルボン酸成分から選択された少なくとも一種を構成成分とするポリアミドなどが挙げられる。
　前記脂環族ポリアミドとしては、ジアミン成分及びジカルボン酸成分として、脂環族ジアミン成分及び／又は脂環族ジカルボン酸成分と共に、前記例示の脂肪族ジアミン成分及び／又は脂肪族ジカルボン酸成分を含む脂環族ポリアミド樹脂が好ましい。このような脂環族ポリアミド樹脂は、透明性が高く、いわゆる透明ポリアミドとして知られている。
　前記脂環族ジアミン成分としては、例えば、ジアミノシクロアルカン、ビス（アミノシクロアルキル）アルカン、水添キシリレンジアミン等が挙げられる。
　前記ジアミノシクロアルカンとしては、例えば、ジアミノシクロヘキサン等が挙げられる。前記ジアミノシクロアルカンは、ジアミノＣ５－１０シクロアルカンが好ましい。
　前記ビス（アミノシクロアルキル）アルカンとしては、例えば、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４’－アミノシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。前記ビス（アミノシクロアルキル）アルカンは、ビス（アミノＣ５－８シクロアルキル）Ｃ１－３アルカンが好ましい。
　前記脂環族ジアミン成分は、例えば、アルキル基などの置換基を有していてもよい。
　該アルキル基は、好ましくはＣ１－６アルキル基、より好ましくはＣ１－４アルキル基、さらに好ましくはＣ１－２アルキル基（メチル基、エチル基等）である。
　前記脂環族ジカルボン酸としては、例えば、シクロアルカンジカルボン酸（例えば、シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸、シクロヘキサン－１，３－ジカルボン酸等）等が挙げられる。
　代表的な脂環族ポリアミドとしては、例えば、脂環族ジアミン成分［例えば、ビス（アミノシクロヘキシル）アルカンなど］と脂肪族ジカルボン酸成分［例えば、アルカンジカルボン酸（例えば、Ｃ４－２０アルカンジカルボン酸成分など）など］との縮合物などが挙げられる。
　前記芳香族ポリアミドは、構成単位として、芳香族ジアミン成分及び芳香族ジカルボン酸成分の少なくとも何れか一方を含むポリアミドを含む概念である。
　前記芳香族ポリアミドとしては、構成単位のジアミン成分及び構成単位のジカルボン酸成分の両方が芳香族成分であるポリアミド（「全芳香族ポリアミド」や「アラミド」等とも呼ばれる。）等が挙げられる。
　前記芳香族ポリアミドは、変性ポリアミドであってもよい。変性ポリアミドとしては、分岐鎖構造を有するポリアミド等が挙げられる。
　前記芳香族ジアミン成分としては、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
　前記芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。また、前記芳香族ジカルボン酸成分は、ダイマー酸等であってもよい。
　前記ポリイミド樹脂としては、分子構造中に少なくとも２個の不飽和Ｎ－置換マレイミド基を有するビスマレイミド化合物を含有することが好ましい。
　前記ポリイミド樹脂としては、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［１，３－（２－メチルフェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［１，３－（４－メチルフェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビスマレイミド、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、３，３－ジメチル－５，５－ジエチル－４，４－ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４－マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４－マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４－マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４－マレイミドフェニル）ケトン、ビス（４－マレイミドシクロヘキシル）メタン、１，４－ビス（４－マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１，４－ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，１－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、２，２－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、４，４－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ビフェニル、４，４－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、２，２’－ビス（４－マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス（４－マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）－３，５－ジメチル－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）－３，５－ジメチル－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）－３，５－ジメチル－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）－３，５－ジメチル－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド等が挙げられる。これらのマレイミド化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記ポリエーテルスルホン樹脂としては、構成単位として４，４’－ジクロロフェニルスルホンと、１，４－ジヒドロキシフェニルとを含むポリエーテルスルホン樹脂等が挙げられる。
　これらの第２の樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
　前記第２の樹脂としては、補強効果が大きい点から、半結晶性ポリアミド（例えば、脂環族ポリアミド、脂肪族ポリアミド等）が好ましい。
　前記第２の樹脂の数平均分子量は、例えば８０００～２０００００、好ましくは９０００～１５００００、さらに好ましくは１００００～１０００００である。
　なお、本実施形態において、数平均分子量は、クロロホルム溶離液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算分子量分布より測定されたものをいう。当該ＧＰＣにおけるカラムとしては、前記分子量を測定するのに適切なカラムを使用すればよい。
　前記第２の樹脂の融点は、例えば１５０℃以上（例えば１５５～３５０℃）、好ましくは１６０℃以上（例えば１６５～３００℃）、さらに好ましくは１７０℃以上（例えば１７５～２７０℃）である。
　本実施形態において、融点は、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
　より具体的には、まず、融点を測定するための試料を約５ｍｇ用意するとともに、同じ形状で同じ重量の金属（例えば、アルミニウム）製の容器を２つ用意する。
　次に、２つの前記容器のうち一方の容器に試料を入れ、他方の容器を空のままとする。
　そして、試料を入れた容器と、リファレンスとしての空の容器とをＤＳＣにセットし、窒素ガスを流しながら１０℃／ｍｉｎの昇温速度で前記試料を昇温させた際に得られるＤＳＣ曲線から融点を求めることができる。
　なお、融点は、同一試料に対して２回の示差走査熱量分析を実施して求めることができ、２回目のＤＳＣ曲線のピーク値として求められる。
　前記第２の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば３０℃以上（例えば５０～２００℃）好ましくは１００～１５０℃、さらに好ましくは１１０～１４５℃（特に１２０～１４０℃）である。
　なお、本実施形態において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した中間点ガラス転移温度を意味する。
　中間点ガラス転移温度は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に記載されている方法に基づいて求めることができる。
　すなわち、まず、中間点ガラス転移温度を測定するための試料を約５ｍｇ用意するとともに、同じ形状で同じ重量の金属（例えば、アルミニウム）製の容器を２つ用意する。
　次に、２つの前記容器のうち一方の容器に試料を入れ、他方の容器を空のままとする。
　そして、試料を入れた容器と、リファレンスとしての空の容器とをＤＳＣにセットし、窒素ガスを流しながら１０℃／ｍｉｎの昇温速度で前記試料を昇温させた際に得られるＤＳＣ曲線から中間点ガラス転移温度を求めることができる。
　第２の樹脂の結晶化度は、好ましくは８０％以下（例えば１～７５％）、より好ましくは５０％以下（例えば１０～５０％）である。
　本実施形態において、結晶化度は、広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）に基づいて測定できる。
　例えば、粉末Ｘ線解析ソフトウェア（リガク社製「ＰＤＸＬ　Ｖｅｒ２．３．１．０」）を用いて、広角Ｘ線回折で得られた回折曲線にフィッティング（方法：ＦＰ法、ピーク形状：対数正規分布、バックグラウンド精密化：なし）を行うことにより、結晶回折ピーク、非晶質ハローを分離し、下記式から結晶化度（％）を求めることができる。
　　結晶化度　＝　［結晶回折ピークの積分強度総和（ｃｐｓ・ｄｅｇ）］／［結晶回折ピーク及び非晶質ハローの積分強度総和（ｃｐｓ・ｄｅｇ）］×１００％
　前記複合粒子は、第２の樹脂を、好ましくは、５０～９９．５重量％、より好ましくは６０～９９重量％、さらにより好ましくは７０～９５重量％含有する。
　前記無機フィラーを構成する無機物としては、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、ベントナイト、カオリン、カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、マイカ、タルク、石英、ガラス、珪藻土、ネフェリンサイナイト、クリストバライト、ウォラストナイト、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ドロマイト、炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、黒鉛等が挙げられる。
　前記無機物としては、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、ベントナイト、カオリン、カーボンブラックが好ましい。
　前記シリカとしては、フュームドシリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。
　本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、複合粒子が無機フィラーを含有することにより、硬化温度が変わっても熱硬化物の靭性が変化し難くなる。
　前記無機フィラーとしては、有機ケイ素化合物で表面処理された無機フィラーであってもよい。
　すなわち、本実施形態において、「無機フィラー」は、「有機ケイ素化合物で表面処理された無機フィラー」を含む概念である。
　前記有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、オクチルシラン、シリコーンオイル、ジメチルポリシロキサン、アミノシラン、アミノアルキルシラン、メタクリルシラン、アクリルシラン、ビニルシラン、フェニルシラン、メルカプトシラン、エポキシシラン、シランカップリング剤等が挙げられる。
　前記無機フィラーのメジアン径は、好ましくは０．０１～１００μｍ、より好ましくは０．１～１００μｍ、更に好ましくは１～５０μｍ、更により好ましくは８～２０μｍである。
　前記無機フィラーのメジアン径は、以下のようにして求めることができる。
　まず、無機フィラーを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影することにより、画像を得る。
　次に、該画像における無機フィラーを無作為に３０個以上選択し、選択した各無機フィラーの面積を求める。画像における無機フィラーの個数が３０個未満である場合には、各無機フィラーの面積を全て求める。
　そして、求めた各面積と同じ面積の真円の直径を、各無機フィラーの直径とする。
　次に、求めた無機フィラーの直径の中央値をメジアン径とする。
　また、前記無機フィラーのメジアン径は、無機フィラーの個数基準のメジアン径を意味する。
　なお、前記無機フィラーについては、１次粒子が複数凝集した２次粒子となって無機フィラーに含まれており、「無機フィラーのメジアン径」は、２次粒子を含めた無機フィラーのメジアン径を意味する。
　前記第２の樹脂及び前記無機フィラーの合計量における前記無機フィラーの量が、０．１～７０重量％、好ましくは１～５０重量％、より好ましくは５～４０重量％である。
　なお、無機フィラーが「有機ケイ素化合物で表面処理された無機フィラー」を含む場合には、無機フィラーの量には、有機ケイ素化合物の量も含まれる。
　また、前記複合粒子は、添加剤を更に含んでもよい。
　前記添加剤としては、例えば、安定剤、着色剤、分散剤、防腐剤、抗酸化剤、消泡剤などが挙げられる。
　前記添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
　前記添加剤の含有割合の合計は、第２の樹脂１００重量部に対して、例えば１０重量部以下（例えば０．０１～１０重量部）である。
　前記複合粒子のメジアン径は、例えば２μｍ以上（例えば３～４０μｍ）の範囲から選択でき、好ましくは４μｍ以上（例えば５～４０μｍ）、より好ましくは６μｍ以上（例えば７～３５μｍ）、さらに好ましくは８μｍ以上（例えば９～３０μｍ）、特に好ましくは１０μｍ以上（例えば１１～３０μｍ）である。
　前記複合粒子のメジアン径は、複合粒子を水に分散させて、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定した値を意味する。また、前記複合粒子のメジアン径は、複合粒子の体積基準のメジアン径を意味する。
　さらに、前記複合粒子のメジアン径は、１次粒子の複合粒子のメジアン径を意味する。
　前記複合粒子の真球度は、好ましくは９５％以上１００％以下、より好ましくは９７％以上１００％以下、さらに好ましくは９９％以上１００％以下である。
　なお、本実施形態において、粒子の真球度は、次の方法により測定できる。すなわち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で粒子を観察し、無作為に選択した３０個の粒子の長径と短径を測定し、各粒子の短径／長径比を求める。そして、短径／長径比の算術平均値を求め、この算術平均値を粒子の真球度とする。なお、粒子の真球度が１に近いほど、粒子が真球であると判断できる。
　前記複合粒子の吸水率は、例えば、２．５重量％以下であり、好ましくは２．０重量％以下（例えば１．５重量％以下）、好ましくは２．０重量％以下（例えば１．５重量％以下）、さらに好ましくは１．０重量％以下（特に０．８重量％以下）である。
　また、前記複合粒子の吸水率は、例えば、０．０１重量％以上であり、好ましくは０．０５重量％以上（例えば０．０８重量％以上）、好ましくは０．０５５重量％以上（例えば０．０６重量％以上）、さらに好ましくは０．０６５重量％以上（特に０．０７重量％以上）である。
　本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、複合粒子の吸水率が０．５重量％以上であることにより、靭性が高くなるという利点を有する。
　また、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、複合粒子の吸水率が２．５重量％以下であることにより、靭性が高くなるという利点を有する。また、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、複合粒子の吸水率が２．５重量％以下であることにより、複合粒子中にボイドが生じ難くなるという利点を有し得る。
　複合粒子の吸水率は、カールフィッシャー法に準拠して測定することができる。
　なお、装置としては、水分気化装置（（株）三菱化学アナリテック製「型番ＶＡ－２００」）を備えた微量水分測定装置（（株）三菱化学アナリテック製「ＣＡ－２００」）を用いることができる。
　測定温度としては、２１０℃とすることができる。
　前記第１の樹脂１００重量部に対して、前記複合粒子が、好ましくは３～３０重量部、より好ましくは５～２０重量部である。
（複合粒子の製造方法）
　複合粒子の製造方法としては、冷凍粉砕法、化学粉砕法、重合法、強制乳化法、レーザー法等が挙げられる。
　複合粒子の製造方法としては、強制乳化法が好ましい。
　前記強制乳化法は、前記第２の樹脂と、前記無機フィラーと、前記第２の樹脂に非相溶な水性媒体とを加熱により溶融混練することにより、溶融混練物を得る工程（Ａ）と、該溶融混練物を冷却する工程（Ｂ）と、冷却された該溶融混練物から親水性溶媒又は水で前記水性媒体を除去することにより、前駆体粒子を得る工程（Ｃ）と、該前駆体粒子の吸水量を調整することにより、前記複合粒子を得る工程（Ｄ）とを有する。
　前記工程（Ａ）で用いる前記水性媒体は、第２の樹脂の種類に応じて選択する。
　前記水性媒体としては、例えば、熱溶融性の糖類、水溶性高分子などが挙げられる。
　前記熱溶融性の糖類としては、例えば、オリゴ糖（例えば、スクロース、マルトトリオースなど）、糖アルコール（例えば、キシリトール、エリスリトール、ソルビトール、マンニトールなど）などが挙げられる。
　前記水溶性高分子としては、例えば、水溶性合成高分子（例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミドなど）、多糖類（例えば、デンプン、メチルセルロースなど）などが挙げられる。
　これらの水性媒体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　前記水性媒体としては、複合粒子を適度な粒径に調整し易いという観点から、ポリエチレングリコールが好ましい。
　水性媒体の重量割合については、第２の樹脂１００重量部に対して、水性媒体が、例えば１０～１００重量部、好ましくは２０～１００重量部、さらに好ましくは３０～１００重量部である。
　水性媒体の体積割合は、水性媒体及び第２の樹脂の総体積に対して、例えば５０体積％以上（例えば５０～９０体積％）である。
　前記工程（Ａ）で溶融混練する際の温度は、第２の樹脂の融点又は軟化点以上の温度であればよく、例えば２５０℃以上（例えば２５０～３５０℃）、好ましくは２６０～３２０℃、さらに好ましくは２７０～３００℃である。
　前記工程（Ｂ）では、溶融混練物を自然冷却してもよく、溶融混練物を強制冷却してもよいが、生産性の観点から、溶融混練物を強制冷却することが好ましい。
　溶融混練物の冷却速度は、例えば、１℃／分以上（例えば１～１０℃／分）が好ましい。
　前記工程（Ｃ）で用いる親水性溶媒としては、例えば、アルコール（エタノールなど）、水溶性ケトン（アセトンなど）などが挙げられる。
　前記工程（Ｄ）では、前駆体粒子の周囲の温度及び湿度を調整することにより、水性媒体を除去するとともに、前駆体粒子の吸水量を調整する。その結果、複合粒子を得ることができる。
（単官能性のエポキシ化合物）
　前記熱硬化性樹脂たる第１の樹脂がエポキシ樹脂を含む場合には、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、単官能性のエポキシ化合物を含んでもよい。
　前記単官能性のエポキシ化合物としては、モノグリシジルエーテル、アルケンオキシド（例えば、オクチレンオキシド、スチレンオキシドなど）等が挙げられる。
　前記モノグリシジルエーテルとしては、例えば、アルキルグリシジルエーテル（例えば、２－エチルへキシルグリシジルエーテルなど）、アルケニルグリシジルエーテル（例えば、アリルグリシジルエーテルなど）、アリールグリシジルエーテル（例えば、フェニルグリシジルエーテルなど）等が挙げられる。
　本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物において、前記単官能性のエポキシ化合物の重量に対する前記エポキシ樹脂の重量の比は、例えば９９／１～５０／５０、好ましくは９７／３～６０／４０、さらに好ましくは９５／５～７０／３０である。
（硬化剤）
　本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含んでもよい。
　前記硬化剤としては、前記熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜選択できる。
　熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合の硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、潜在性硬化剤などが挙げられる。
　前記アミン系硬化剤としては、例えば、芳香族アミン系硬化剤、脂肪族アミン系硬化剤、イミダゾール類、イミダゾール類の塩、脂環族アミン系硬化剤などが挙げられる。
　前記芳香族アミン系硬化剤としては、例えば、ポリアミノアレーン、ポリアミノ－アルキルアレーン、ポリ（アミノアルキル）アレーン、ポリ（アミノアリール）アルカン、ポリ（アミノ－アルキルアリール）アルカン、ビス（アミノアリールアルキル）アレーン、ジ（アミノアリール）エーテル（例えば、ジアミノジフェニルエーテルなど）、ジ（アミノアリールオキシ）アレーン（例えば、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼンなど）、ジ（アミノアリール）スルホン（例えば、ジアミノジフェニルスルホンなど）等が挙げられる。
　前記ポリアミノアレーンとしては、例えば、ジアミノアレーン（例えば、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン等）等が挙げられる。
　前記ポリアミノ－アルキルアレーンとしては、例えば、ジアミノ－アルキルアレーン（例えば、ジエチルトルエンジアミン等）等が挙げられる。
　前記ポリ（アミノアルキル）アレーンとしては、例えば、ジ（アミノアルキル）アレーン（例えば、キシリレンジアミン等）等が挙げられる。
　前記ポリ（アミノアリール）アルカンとしては、例えば、ジ（アミノアリール）アルカン（例えば、ジアミノジフェニルメタン等）等が挙げられる。
　前記ポリ（アミノ－アルキルアリール）アルカンとしては、例えば、ジ（アミノ－アルキルアリール）アルカン（例えば、４，４’－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）等）等が挙げられる。
　前記ビス（アミノアリールアルキル）アレーンとしては、例えば、１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）］ベンゼン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）］ベンゼン等が挙げられる。
　前記脂肪族アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。
　前記脂環族アミン系硬化剤としては、例えば、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ノルボルナンジアミン等が挙げられる。
　前記イミダゾール類としては、例えば、アルキルイミダゾール、アリールイミダゾール等が挙げられる。
　前記アルキルイミダゾールとしては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－へプタデシルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等が挙げられる。
　前記アリールイミダゾールとしては、例えば、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール等が挙げられる。
　前記イミダゾール類の塩としては、例えば、イミダゾール類とギ酸との塩、イミダゾール類とフェノールとの塩、イミダゾール類とフェノールノボラックとの塩、イミダゾール類と炭酸との塩などが挙げられる。
　前記フェノール樹脂系硬化剤としては、例えば、ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。
　前記酸無水物系硬化剤としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸無水物、脂環族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
　前記脂肪族ジカルボン酸無水物としては、例えば、ドデセニル無水コハク酸などが挙げられる。
　前記脂環族ジカルボン酸無水物としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。
　前記芳香族ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などが挙げられる。
　前記潜在性硬化剤としては、例えば、三フッ化ホウ素－アミン錯体、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド等が挙げられる。
　硬化剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、硬化剤は、硬化促進剤として作用する場合もある。
　前記硬化剤としては、アミン系硬化剤（例えば、芳香族アミン系硬化剤）が好ましい。
　前記硬化剤の含有割合は、熱硬化性樹脂の種類（エポキシ当量など）や硬化剤の種類などに応じて適宜選択できるが、例えば、熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．１～３００重量部、好ましくは１～２５０重量部、さらに好ましくは３～２００重量部（例えば、４～１５０重量部）、特に好ましくは５～１００重量部である。
（硬化促進剤）
　本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでもよい。
　前記硬化促進剤としては、前記熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜選択できる。
　熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合の硬化促進剤としては、例えば、ホスフィン類、アミン類、アミン類の塩などが挙げられる。
　前記ホスフィン類としては、例えば、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、トリアルキルホスフィン、フェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
　前記アミン類としては、例えば、第２～３級アミン類等が挙げられる。
　第２～３級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、ピペリジン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエチレンジアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペラジン等が挙げられる。
　硬化促進剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
　前記硬化促進剤の含有割合は、例えば、熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．０１～１００重量部、好ましくは０．０５～５０重量部、さらに好ましくは１～３０重量部である。
（他の成分）
　本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、他の成分として、樹脂粒子、熱可塑性樹脂及び添加剤の少なくとも何れか一をさらに含んでいてもよい。
　前記樹脂粒子としては、例えば、ポリエステル粒子、ポリアセタール粒子、ポリスルフィド粒子、ポリスルホン粒子（ポリエーテルスルホン粒子を含む）、ポリエーテルケトン粒子、ポリオレフィン粒子などが挙げられる。
　前記ポリエステル粒子としては、例えば、芳香族ポリエステル粒子（例えば、ポリエチレンテレフタレート等）等が挙げられる。
　前記熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリプロピレンなど）、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などが挙げられる。
　前記ポリエステル樹脂としては、例えば、芳香族ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレートなど）などが挙げられる。
　前記添加剤としては、例えば、安定剤、充填剤（非繊維状充填剤）、着色剤、分散剤、防腐剤、抗酸化剤、消泡剤などが挙げられる。
　他の成分の含有割合は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、例えば１０重量部以下（例えば０．０１～１０重量部）である。
　本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物においては、下記式で求められる平面ひずみ破壊靭性（ＫＩＣ）の保持率が、好ましくは８５％以上（例えば、８５～１００％）、より好ましくは９０％以上、更により好ましくは９５％以上である。
　　平面ひずみ破壊靭性（ＫＩＣ）の保持率　＝　（前記熱硬化性樹脂組成物が２００℃で硬化された硬化物の平面ひずみ破壊靭性（ＫＩＣ））／（前記熱硬化性樹脂組成物が１７５℃で硬化された硬化物のＫＩＣ）×１００
　なお、熱硬化性樹脂組成物が１７５℃で硬化された硬化物の平面ひずみ破壊靭性（ＫＩＣ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ５０４５に準拠して求めることができる。
　具体的には、まず、熱硬化性樹脂組成物を金型（４７ｍｍ（長さ）×１２ｍｍ（幅）×４ｍｍ（厚み））に流し込む。次に、熱硬化性樹脂組成物が十分に硬化するまで熱硬化性樹脂組成物を１７５℃で加熱し、予亀裂を有する硬化物を得る。
　なお、該硬化物に予亀裂を設けるべく、前記金型の内面には、前記予亀裂に対応する凸部が形成されている。
　次に、予亀裂を有する硬化物を用いて、熱硬化性樹脂組成物が１７５℃で硬化された硬化物の平面ひずみ破壊靭性（ＫＩＣ）をＡＳＴＭ　Ｄ５０４５に準拠して求めることができる。
　また、熱硬化性樹脂組成物が２００℃で硬化された硬化物の平面ひずみ破壊靭性（ＫＩＣ）も、ＡＳＴＭ　Ｄ５０４５に準拠して求めることができる。
　具体的には、上記「熱硬化性樹脂組成物が１７５℃で硬化された硬化物の平面ひずみ破壊靭性（ＫＩＣ）」の測定方法において、１７５℃の加熱温度を２００℃の加熱温度に変えること以外は同様にして、「熱硬化性樹脂組成物が２００℃で硬化された硬化物の平面ひずみ破壊靭性（ＫＩＣ）」を求めることができる。
　本実施形態に係る熱硬化物は、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物が熱硬化された熱硬化物である。
　本実施形態に係る熱硬化物の形状は、一次元的形状（棒状など）、二次元的形状（シート状など）、又は、三次元的形状であってもよい。
〔開示項目〕
　以下の項目のそれぞれは、好ましい実施形態の開示である。
〔項目１〕
　熱硬化性樹脂たる第１の樹脂と、複合粒子とを有し、
前記複合粒子は、第２の樹脂及び無機フィラーを含み、
前記第２の樹脂及び前記無機フィラーの合計量における前記無機フィラーの量が、０．１～７０重量％である、熱硬化性樹脂組成物。
〔項目２〕
　前記無機フィラーは、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、ベントナイト、カオリン、及び、カーボンブラックよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、項目１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔項目３〕
　前記第２の樹脂は、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、及び、ポリエーテルスルホン樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、項目１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔項目４〕
　前記複合粒子のメジアン径が１～１００μｍである、項目１～３の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔項目５〕
　前記複合粒子の真球度が９５％以上である、項目１～４の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔項目６〕
　下記式で求められる平面ひずみ破壊靭性（ＫＩＣ）の保持率が８５％以上である、項目１～５の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
平面ひずみ破壊靭性（ＫＩＣ）の保持率　＝　（前記熱硬化性樹脂組成物が２００℃で硬化された硬化物の平面ひずみ破壊靭性（ＫＩＣ））／（前記熱硬化性樹脂組成物が１７５℃で硬化された硬化物の平面ひずみ破壊靭性（ＫＩＣ））×１００
〔項目７〕
　前記第１の樹脂は、エポキシ樹脂、及び、フェノール樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、項目１～６の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔項目８〕
　前記第１の樹脂１００重量部に対して、前記複合粒子が１～２０重量部である、項目１～７の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔項目９〕
　項目１～８の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物が熱硬化された、熱硬化物。
　次に、実施例および比較例を挙げて本開示についてさらに具体的に説明する。なお、本開示はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
　下記材料を用意した。
（複合粒子用の樹脂）
　　ポリアミド１２（ＰＡ１２）：ダイセル・エボニック社製の「Ｌ１９０１」
　　ポリアミド１０１０（ＰＡ１０１０）：ダイセル・エボニック社製の「ＤＳ２２」
　　脂環族ポリアミド（脂環族ＰＡ）：ダイセル・エボニック社製の「トロガミドＣＸ７３２３」
（複合粒子用の無機フィラー）
　　シリカフィラー（ヘキサメチルジシラザンで表面処理されたフュームドシリカ）（疎水性フュームドシリカ）：アエロジル社製の「ＲＸ５０」
　　シリカフィラー（ジメチルジクロロシランで表面処理されたフュームドシリカ）（疎水性フュームドシリカ）：アエロジル社製の「Ｒ９７２Ｖ」
（熱硬化性樹脂）
　　エポキシ樹脂：三菱化学社製の「ｊＥＲ８２８」
（硬化剤）
　　アミン系硬化剤：三菱化学社製の「ｊＥＲキュアＷ」
（実施例１）
　９０重量部のポリアミド１２と、１０重量部のシリカフィラー（ＲＸ５０）と、水性溶媒たるポリエチレングリコールとを押出機で加熱により溶融混練し、押出機のダイから押し出し、溶融混練物を得た。
　次に、スポットクーラーを用いて前記溶融混練物を強制的に冷却した。
　そして、アスピレーターとグラスフィルターとを用いて、前記溶融混練物を濾過しつつ、グラスフィルターに留まった前駆体粒子を水で洗浄した。
　次に、除湿乾燥機を用いて前駆体粒子を９０℃で２４時間乾燥させ、複合粒子を得た。実施例１における複合粒子の断面のＳＥＭ写真を図１に示す。
　次に、ホットスターラーを用いて、８０℃、３００ｒｐｍの条件下で、前記エポキシ樹脂及び前記複合粒子を６時間撹拌することにより混合物を得た。
　そして、該混合物を真空容器中で１時間放置することにより、該混合物を脱泡させた。
　次に、脱泡した混合物に硬化剤を加えて撹拌および脱泡を行うことにより、熱硬化性樹脂組成物（複合粒子：２０重量％）を得た。
（実施例２～６、比較例１）
　複合粒子の配合割合を下記表１のようにしたこと以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物（複合粒子：２０重量％）を得た。
（複合粒子のメジアン径及び真球度）
　複合粒子のメジアン径及び真球度は、上述した方法で測定した。
　複合粒子のメジアン径及び真球度を下記表１に示す。
（ＫＩＣの保持率）
　熱硬化性樹脂組成物が１７５℃で硬化された硬化物のＫＩＣ、及び、熱硬化性樹脂組成物が２００℃で硬化された硬化物のＫＩＣは、上述した方法で測定した。
　また、ＫＩＣの保持率は、上述した方法で求めた。
　熱硬化性樹脂組成物が１７５℃で硬化された硬化物のＫＩＣ、熱硬化性樹脂組成物が２００℃で硬化された硬化物のＫＩＣ、及び、ＫＩＣの保持率を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、本開示の範囲内である実施例１～６では、比較例１に比べて、ＫＩＣの保持率が高かった。
　従って、本開示によれば、硬化温度が変わっても熱硬化物の靭性が変化し難い硬化性樹脂組成物を提供し得ることがわかる。
　なお、実施例１～６において比較例１に比べてＫＩＣの保持率が高かった理由としては以下の理由が考えられる。
　無機フィラーにおける無機物は、樹脂に比べて線膨張係数が小さいので、２００℃といった高温での熱硬化時においても、無機フィラーでは樹脂に比べて熱膨張が小さく、その結果、熱硬化後の冷却過程において、無機フィラーでは樹脂に比べて収縮も小さくなる。
　このことから、無機フィラーを含む複合粒子が含有された樹脂組成物の硬化物では、残留応力が小さくなり、その結果、硬化温度が変わっても熱硬化物の靭性が変化し難くなると考えられる。

Claims (9)

  1. 　熱硬化性樹脂たる第１の樹脂と、複合粒子とを有し、
    前記複合粒子は、第２の樹脂及び無機フィラーを含み、
    前記第２の樹脂及び前記無機フィラーの合計量における前記無機フィラーの量が、０．１～７０重量％である、熱硬化性樹脂組成物。
  2. 　前記無機フィラーは、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、ベントナイト、カオリン、及び、カーボンブラックよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記第２の樹脂は、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、及び、ポリエーテルスルホン樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記複合粒子のメジアン径が１～１００μｍである、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  5. 　前記複合粒子の真球度が９５％以上である、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  6. 　下記式で求められる平面ひずみ破壊靭性（ＫＩＣ）の保持率が８５％以上である、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
    平面ひずみ破壊靭性（ＫＩＣ）の保持率　＝　（前記熱硬化性樹脂組成物が２００℃で硬化された硬化物の平面ひずみ破壊靭性（ＫＩＣ））／（前記熱硬化性樹脂組成物が１７５℃で硬化された硬化物の平面ひずみ破壊靭性（ＫＩＣ））×１００
  7. 　前記第１の樹脂は、エポキシ樹脂、及び、フェノール樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  8. 　前記第１の樹脂１００重量部に対して、前記複合粒子が１～２０重量部である、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  9. 　請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物が熱硬化された、熱硬化物。
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