JP5543685B2 - ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents
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アミン由来のアミンカチオンを層間に挿入させた膨潤性層状珪酸塩(A)と、末端にアミノ基もしくはエポキシ基を持ち、他方の末端にシラノール基を有するシランカップリング剤で表面処理したガラス繊維(B)を配合してなるガラス繊維/膨潤性層状珪酸塩/微細繊維状マグネシウムシリケート併用強化ポリアミド樹脂とすることで、この課題が解決されることを見出し、本発明に達した。
R1Si(OR2)3 (1)
(式中で、R1は末端にアミノ基もしくはエポキシ基を持つ炭素原子が2〜10のアルキ
ル基、R2はメチル基、または、エチル基である)
Si 12 Mg 8 O 30 (OH) 4 (OH 2 ) 4 ・8H 2 O (4)
Mα(MgXLiβ)Si4OYFZ (2)
(式中で、Mはイオン交換性のカチオンを表し、具体的にはナトリウムやリチウムが挙げられる。また、α、β、X、YおよびZはそれぞれ係数を表し、0≦α≦1.0、0≦β≦1.0、2.5≦X≦4、10≦Y≦15、1.0≦Z≦2.0である)
このような膨潤性フッ素雲母の製造法としては、例えば酸化珪素、酸化マグネシウムおよび各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で1400〜1500℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内に膨潤性フッ素雲母の結晶成長させる溶融法が挙げられる。
MaSi(Al2−aMg)O10(OH)2・nH2O (3)
(式中で、Mはナトリウム等のカチオンを表し、0.25≦a≦0.7である。また層間のイオン交換性カチオンと結合している水分子の数はカチオン種や湿度等の条件によって様々に変わりうるので、式中ではnH2Oで表した)
またモンモリロナイトにはマグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイト等の同型イオン置換体の存在が知られており、これらを用いてもよい。
R1Si(OR2)3 (1)
(式中で、R1は末端にアミノ基もしくはエポキシ基を持つ炭素原子が2〜10のアルキ
ル基、R2はメチル基、または、エチル基である)
ポリアミド樹脂の補強剤として用いるガラス繊維には、一般的に、樹脂との接着性を向
上させるためのカップリング剤に代表される組成と、ガラス繊維を束ねて扱いやすくする
ための造膜剤等を配合した薬液でコートされている(例えば、特開平9−301745)。
Si12Mg8O30(OH)4(OH2)4・8H2O (4)
陽イオン交換容量は、10〜15ミリ当量/100gと弱いため低帯電性である。一方で、粒子長に沿って多くのシラノール基(Si-OH)が存在するため、本願においては、ガラス繊維に用いるシランカップリング剤との馴染みが特に良く、表面処理ガラス繊維との親和性によって、ポリアミド樹脂組成物中において、無機強化材が立体的な分布を呈し、機械的強度の向上につながる。
、層間に脂肪族第1級アミン由来のアミンカチオン0.5〜30質量部を挿入させた膨潤性層状珪酸塩(A)と、ガラス繊維100質量部に対して、次式(1)で示されるシランカップリング剤0.01〜1質量部を含む集束剤で表面処理された表面処理ガラス繊維(B)と、次式(4)で示される微細繊維状マグネシウムシリケート(C)およびポリアミド樹脂を溶融混錬するのが一般的であるが、この方法に限ったものではない。
R1Si(OR2)3 (1)
(式中で、R1は末端にアミノ基もしくはエポキシ基を持つ炭素原子が2〜10のアルキ
ル基、R2はメチル基、または、エチル基である)
Si 12 Mg 8 O 30 (OH) 4 (OH 2 ) 4 ・8H 2 O (4)
本発明のポリアミド樹脂組成物を製造するに当たっては、その特性を大きく損なわない
限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、着色防止剤、耐候剤、難燃剤、可
塑剤、結晶核剤、離型剤等を添加してもよい。
1 原料
(A)ポリアミド樹脂
・ポリアミド6(ユニチカ社製A1030BRL 相対粘度2.6)
・ポリアミド66(ユニチカ社製A125 相対粘度2.8)
・ポリアミド11(アルケマ社製BMNO TLD 相対粘度 1.8 )
(B) 膨潤性層状珪酸塩
・ 合成フッ素雲母 (コープケミカルケミカル社製ME-100)
・ モンモリロナイト (クニピア社製クニピアF)
(C) 微細繊維状マグネシウムシリケート
・ 含水マグネシウムシリケート(楠本化学社製セピオライトPANGEL AD)
(D) 層間処理剤
(1) 脂肪族第1級アミン
・オクチルアミン
・ステアリルアミン
(2) 脂肪族第1級アミン以外の処理剤
・6−アミノカプロン酸
(E) ガラス繊維
・ ガラス繊維 : 径10μm、長さ3mmの円形断面を有するガラス繊維
(F) シランカップリング剤
・ アミノ系シランカップリング剤 :3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製KBE-903)
・ エポキシ系シランカップリング剤:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製KBM-403)
・ ビニルシラン系カップリング剤:ビニルトリメトキシシラン(信越化学社製KBM-1003)
2 測定方法
(1)引張破断強度
ISO527に準拠して23℃で測定した。180MPa以上を合格とした。
(2)樹脂とガラス繊維の接着状態
破断面のガラスと樹脂の接着状態は、光学顕微鏡観察を行い判断した。
判断基準は以下のとおり。
◎:樹脂とガラス繊維がしっかりくっ付いている。
○:樹脂とガラス繊維がくっ付いている。
×:樹脂とガラス繊維がくっ付いていない。
指定の各種膨潤性層状珪酸塩に対し、指定の各種アミンで処理し、得られた膨潤性層状珪酸塩(A)を表1に示す。また、アミンで有機処理してない膨潤性合成フッ素雲母を(A8)とする。
指定のシランカップリング剤で表面処理されたガラス繊維(B)を表2に示す。
表3に示すように、ポリアミド6樹脂100重量部に対して、オクチルアミンで有機処理された膨潤性合成フッ素雲母(A1)5質量部と、アミノ系シランカップリング剤で表面処理されたガラス繊維(B1)30質量部、微細繊維状マグネシウムシリケート5質量部を、260℃で東芝機械社製TEM37BSを用いて溶融混錬した。得られた樹脂組成物の引張試験を行った。引張強度および破断面の観察を行った。引張試験の結果を表3に示す。ガラス繊維と樹脂がしっかりくっ付いており、破断強度も高かった。
オクチルアミンで有機処理された膨潤性合成フッ素雲母を(A2)とし、配合量を45質量部に変えた以外は、実施例1と同様に樹脂組成物を得た。引張試験の結果を表3に示す。ガラス繊維と樹脂の接着は良好であった。
有機処理をステアリルアミンに変えた膨潤性合成フッ素雲母(A3)を用い、配合量10質量部とした以外は、実施例1と同様に樹脂組成物を得た。引張試験の結果を表3に示す。ガラス繊維と樹脂がしっかりくっ付いており、破断強度も高かった。
有機処理された膨潤性合成フッ素雲母を(A4)に変えた以外は、実施例3と同様に樹脂組成物を得た。引張試験の結果を表3に示す。ガラス繊維と樹脂の接着は良好であった。
有機処理された膨潤性合成フッ素雲母(A3)を40質量部配合した以外は、実施例3と同様に樹脂組成物を得た。引張試験の結果を表3に示す。ガラス繊維と樹脂の接着は良好であった。
有機処理された膨潤性層状珪酸塩をモンモリロナイト(A3)に変えた以外は、実施例3と同様に樹脂組成物を得た。引張試験の結果を表3に示す。ガラス繊維と樹脂の接着は良好であった。
有機処理されたガラス繊維(B1)の配合量を100質量部に変えた以外は、実施例3と同様に樹脂組成物を得た。引張試験の結果を表3に示す。ガラス繊維と樹脂の接着は良好であった。
有機処理されたガラス繊維を(B2)に変えた以外は、実施例3と同様に樹脂組成物を得た。引張試験の結果を表3に示す。ガラス繊維と樹脂の接着は良好であった。
ポリアミド66樹脂を用い、樹脂組成物を溶融混錬するときの温度を280℃とした以外は、実施例3と同様に樹脂組成物を得た。引張試験の結果を表3に示す。ガラス繊維と樹脂の接着は良好であった。
ポリアミド11樹脂を用い、樹脂組成物を溶融混錬するときの温度を220℃とした以外は、実施例3と同様に樹脂組成物を得た。引張試験の結果を表3に示す。ガラス繊維と樹脂の接着は良好であった。
ガラス繊維を配合しない以外は、実施例3と同様に樹脂組成物を得た。引張破断強度はかなり低かった。その結果を表4に示す。
膨潤性層状珪酸塩を配合しない以外は、実施例3と同様に樹脂組成物を得た。引張試験の結果を表4に示す。ガラスと樹脂の接着は良好であったが、引張破断強度が低かった。
膨潤性フッ素雲母100質量部に対して、ステアリルアミンの処理量が、0.1質量部である膨潤性フッ素雲母(A7)を用いること以外は、実施例3と同様に、樹脂組成物を得た。引張試験の結果を表4に示す。ステアリルアミン量が少ないために、ガラス繊維と樹脂の接着性が悪く、引張破断強度も、ほぼ同じ組成の実施例1より劣った。
ポリアミド6樹脂100質量部に対して、膨潤性フッ素雲母(A3)の配合量を0.5質量部とした以外は実施例3と同様に樹脂組成物を得た。引張試験の結果を表4に示す。膨潤性層状珪酸塩の配合量が少ないために、ガラス繊維と樹脂の接着性が悪く、引張破断強度も、ほぼ同じ組成の実施例1より劣った。
6−アミノカプロン酸で処理された膨潤性フッ素雲母(A6)を用いた以外は、実施例3と同様に樹脂組成物を得た。引張試験の結果を表4に示す。膨潤性層状珪酸塩の有機処理材が一般的な6−アミノカプロン酸である場合、ガラス繊維と膨潤性層状珪酸塩の相乗効果は見られず、そして、ガラス繊維と樹脂の接着性は悪かった。
アミンで有機処理してない膨潤性合成フッ素雲母を(A7)を用いた以外は、実施例3と同様に樹脂組成物を得た。引張試験の結果を表4に示す。比較例5同様、ガラス繊維と膨潤性合成フッ素雲母との相乗効果は見られず、そして、ガラス繊維と樹脂の接着性も悪かった。
アミノ系シランカップリング剤で表面処理したガラス繊維(B1)を、ポリアミド樹脂100質量部に対して、200質量部配合した以外は、実施例3と同様に樹脂組成物を作成したが、ガラス繊維の配合量が多すぎて、ストランドの引取りが出来ず、ポリアミド樹脂組成物を得られなかった。
ビニルシラン系カップリング剤を用いて処理したガラス繊維(B3)を用いる以外は、実施例3と同様に樹脂組成物を得た。引張試験の結果を表4に示す。ガラス繊維の表面処理剤をアミノ系とエポキシ系以外のものを用いているため、樹脂とガラス繊維の接着性が悪かった。
ガラス繊維の表面のアミノシラン系カップリング剤の濃度を0.001質量%とした以外は、実施例3と同様に樹脂組成物を得た。アミノシランカップリング剤の濃度が低かったため、樹脂とガラス繊維の接着性が悪く、引張破断強度も低かった。
膨潤性合成フッ素雲母の層間処理剤を6−アミノカプロン酸に、ガラス繊維の表面処理剤をビニルシラン系にした以外は、実施例3と同様に樹脂組成物を得た。この場合も、樹脂とガラス繊維との接着性が悪かった。
ガラス繊維の表面処理剤をビニルシラン系にした以外は、実施例9と同様に樹脂組成物を得た。引張試験の結果を表4に示す。ナイロン66の場合も、ビニルシラン系の表面処理材を用いると、膨潤性層状珪酸塩と樹脂の相乗効果が見られず、実施例9より、引張破断強度が低く、樹脂とガラス繊維の接着性も悪かった。
ガラス繊維の表面処理剤をビニルシラン系にした以外は、実施例10と同様に樹脂組成物を得た。引張試験の結果を表4に示す。ナイロン11の場合も、ビニルシラン系の表面処理剤を用いると、膨潤性層状珪酸塩と樹脂の相乗効果が見られず、実施例10より、引張破断強度が低く、樹脂とガラス繊維の接着性も悪かった。
微細繊維状マグネシウムシリケートを配合しない以外は、実施例3と同様に樹脂組成物を得た。樹脂とガラス繊維の接着状態は良かったものの、引張破断強度が低くなった。
Claims (2)
- ポリアミド樹脂100質量部に対し、膨潤性層状珪酸塩(A)1〜50質量部、表面処理ガラス繊維(B)5〜150質量部および微細繊維状マグネシウムシリケート(C)1〜20質量部を含有してなるポリアミド樹脂組成物であって、前記(A)成分が、膨潤性層状珪酸塩100質量部に対して層間に脂肪族第1級アミン由来のアミンカチオン0.5〜30質量部を挿入させたものであり、(B)成分が、集束剤100質量部に対して、次式(1)で示されるシランカップリング剤0.01〜1質量部を配合した集束剤で表面処理されたものであり、(C)成分が、次式(4)で示されるものあることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
R1Si(OR2)3 (1)
(式中で、R1は末端にアミノ基もしくはエポキシ基を持つ炭素原子が2〜10のアルキ
ル基、R2はメチル基、または、エチル基である)
Si12Mg8O30(OH)4(OH2)4・8H2O (4) - 脂肪族第1級アミンが、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミンのいずれか一種もしくは一種以上を混合してなる混合物である請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物。
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