JP5465103B2 - ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
また、特許文献2には、膨潤性層状珪酸塩の表面を予めシランカップリング剤で処理し、次いで、その存在下にモノマーを重合して得られるポリアミド樹脂組成物は、衝撃強度および剛性が向上することが開示されている。
さらに、特許文献3には、ポリアミド樹脂に、膨潤性層状珪酸塩、ヒンダードフェノール化合物、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤を配合したポリアミド樹脂組成物から、透明性と剛性を伴った延伸フィルムが得られることが開示されている。
しかしながら、これらの方法によって強化されたポリアミド樹脂組成物であっても、ポリアミドが吸水するという性質があるため、吸水後に引張強度が低下することがあり、実使用時の機械特性が大きく低下するという問題があった。
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
R1Si(OR2)3 (i)
(式中、R1は、アミノ基、グリシドキシ基、塩素原子、ビニル基、メタクリロイル基、3,4−エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基、N−アミノエチルアミノ基及びウレイド基から選ばれる基、またはこれを末端に有する炭素原子数2〜10のアルキル基であり、R2はメチル基またはエチル基である。)
(R3O)Ti(OR4)(OR5)(OR6) (ii)
(式中、R3はアルキル基であり、R4〜R6は、それぞれ置換もしくは非置換のアルキル基、アルカノイル基、(メタ)アクリロイル基、ジアルキルパイロホスフェート基、N−アミノエチルアミノエチル基、アルキルベンゼンスルホニル基、ジアルキルホスフェート基、ジアルキルホスファイト基およびクミルフェニル基から選ばれる基であり、R3とR4が一緒になって、エチレン基、オキサリル基または、式−CO−CH2−基でもよい。)
(2)膨潤性層状珪酸塩(B)が、ヘクトライト、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母系粘土鉱物から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする(1)に記載のポリアミド樹脂組成物。
(3)さらにガラス繊維(F)5〜200質量部を含有することを特徴とする(1)または(2)に記載のポリアミド樹脂組成物。
(4)上記(1)または(2)に記載のポリアミド樹脂組成物を製造するための方法であって、ポリアミドモノマー100質量部と、表面処理された膨潤性層状珪酸塩(B)0.5〜20質量部と、純水0〜20質量部とを共存させた状態で、加圧加温し、重合することを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
(5)上記(1)〜(3)のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形品。
本発明のポリアミド樹脂組成物で用いるポリアミド樹脂(A)とは、アミノカルボン酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸(それらの一対の塩も含まれる)を主たるモノマーとするアミド結合を主鎖内に有する重合体である。このポリアミドモノマーの具体例としては、アミノカルボン酸としては、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸等が挙げられる。またラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−ウンデカノラクタム、ω−ラウロラクタム等が挙げられる。ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等が挙げられる。またジカルボン酸としては、アジピン酸、スべリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。またこれらジアミンとジカルボン酸は一対の塩として用いることもできる。
膨潤性層状珪酸塩は、珪酸塩を主成分とする負に帯電した珪酸塩層とその層間に介在するイオン交換能を有するカチオンとからなる構造を有するものである。陽イオン交換容量が50ミリ当量/100g以上であることが望ましい。この陽イオン交換容量が50ミリ当量/100g未満のものでは、膨潤能が低いためにポリアミド複合材料の製造時に実質的に未劈開状態のままとなり、性能の発現が認められない。本発明においては陽イオン交換容量の値の上限に特に制限はなく、現実に調製可能な膨潤性層状珪酸塩の中から適当なものを選べばよい。
R1Si(OR2)3 (i)
(式中、R1は、アミノ基、グリシドキシ基、塩素原子、ビニル基、メタクリロイル基、3,4−エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基、N−アミノエチルアミノ基及びウレイド基から選ばれる基、またはこれを末端に有する炭素原子数2〜10のアルキル基であり、R2はメチル基またはエチル基である。)
(R3O)Ti(OR4)(OR5)(OR6) (ii)
(式中、R3はアルキル基であり、R4〜R6は、それぞれ置換もしくは非置換のアルキル基、アルカノイル基、(メタ)アクリロイル基、ジアルキルパイロホスフェート基、N−アミノエチルアミノエチル基、アルキルベンゼンスルホニル基、ジアルキルホスフェート基、ジアルキルホスファイト基およびクミルフェニル基から選ばれる基であり、R3とR4が一緒になって、エチレン基、オキサリル基または、式−CO−CH2−基でもよい。)
また、ガラス繊維(F)を含有するポリアミド樹脂組成物を製造する方法としては、前述の方法で得られた樹脂組成物と、ガラス繊維と、シランカップリング剤とを溶融混錬する方法が挙げられるが、この方法に限ったものではない。
熱安定剤や酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。
(1)ポリアミドモノマー
・ε−カプロラクタム(宇部興産社製)
(2)膨潤性層状珪酸塩(C)
・C1:モンモリロナイト(クニピア社製クニピアF)
・C2:膨潤性フッ素雲母(コープケミカル社製ME−100)
(3)シランカップリング剤(D)
・D1:エポキシ系シランカップリング剤:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製KBM−403)
・D2:ウレイド系シランカップリング剤:3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン(信越化学社製KBE−585)
・D3:アミノ系シランカップリング剤:3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製KBM−903)
(4)チタネートカップリング剤(E)
・E1:アミノ系チタネートカップリング剤:イソプロピルトリ(N−アミノエチルアミノエチル)チタネート(味の素ファインテクノ社製KR−44)
・E2:フォスフェート系チタネートカップリング剤:イソプロピルトリ(ジオクチルパイロフォスフェート)チタネート(味の素ファインテクノ社製KR−38S)
・E3:アルカノイル系チタネートカップリング剤:イソプロピルトリイソステアロイルチタネート(味の素ファインテクノ社製KR−TTS)
(5)ガラス繊維(F)
・ガラス繊維:径10μm、長さ3mmの円形断面を有するガラス繊維(PPG社製HP3540)
(1)引張強度
ISO527に準拠して測定した。
(2)平衡吸水率
引張試験に使用する試験片を用い、温度23℃、相対湿度50%の条件下で放置し、試験片の質量変化がなくなるまで時間をかけて吸水させ、平衡吸水に達したときの試験片の平衡質量から次式にしたがって平衡吸水率を算出した。
平衡吸水率=(試験片の平衡質量−試験片の初期質量)/(試験片の初期質量)×100
(3)平衡吸水時の引張強度
引張試験に使用する試験片を用い、60℃の温水に浸漬し、平衡吸水に達した重量分の水分を吸水させて、上記(1)の引張強度を測定した。吸水後の強度保持率が70%以上のものを合格とした。
表1に記載されたように、膨潤性層状珪酸塩(C)としてモンモリロナイト(C1)100質量部と、シランカップリング剤(D)としてエポキシ系シランカップリング剤(D1)1質量部と、またチタネートカップリング剤(E)としてアミノ系チタネートカップリング剤(E1)1質量部とを用い、これらを粉砕機(東京硝子器械社製ワンダークラッシュミル型番D3V−10)で混合し、次いで、真空乾燥機にて75℃で12時間熱処理することで、表面処理された膨潤性層状珪酸塩(B)を調製した。
次いで、ε−カプロラクタム100質量部と、上記方法で調製した表面処理された膨潤性層状珪酸塩(B)5質量部と、純水5質量部とを重合装置に仕込み、260℃、0.7MPa下で1時間、常圧で1時間重合してポリアミド樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の引張試験を行い、結果を表1に示した。
表1〜4に示す配合量で、実施例1と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の引張試験を行い、結果を表1〜4に示した。
実施例1と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得て、これとガラス繊維とを、東芝機械社製TEM37BSを使用して、混練温度260℃にて溶融混練した。得られた樹脂組成物の引張試験を行い、結果を表2に示した。
これに対し、比較例1では、表面処理された膨潤性層状珪酸塩(B)の含有量が少ないため、得られた樹脂組成物は、吸水後の引張強度保持率が十分でなく、比較例2では、表面処理された膨潤性層状珪酸塩(B)の含有量が多いため、樹脂組成物を得ることができなかった。また比較例3、5、7、10、11では、シランカップリング剤(D1)および/またはチタネートカップリング剤(E1)の配合量が少なかったため、いずれも得られた樹脂組成物は、吸水後の引張強度保持率が十分でなかった。一方、比較例4、6、8では、シランカップリング剤(D1)および/またはチタネートカップリング剤(E1)の配合量が多かったため、ゲル化して重合時の操業性が低下した。また、得られた樹脂組成物は、吸水後の引張強度保持率が十分でなかった。さらに、比較例9では、表面処理された膨潤性層状珪酸塩(B)の配合を行わなかったため、吸水前の引張強度が低く、吸水後の引張強度保持率が十分でなかった。比較例12、13では、シランカップリング剤(D)、チタネートカップリング剤(E)のいずれかを使用しなかったため、吸水後の引張強度保持率が十分でなかった。比較例14では、シランカップリング剤(D)、チタネートカップリング剤(E)のいずれも使用しなかったため、吸水後の引張強度保持率が十分でなかった。
Claims (5)
- ポリアミド樹脂(A)100質量部と、表面処理された膨潤性層状珪酸塩(B)0.5〜20質量部とを含有してなるポリアミド樹脂組成物であって、表面処理された膨潤性層状珪酸塩(B)が、膨潤性層状珪酸塩(C)100質量部を、次式(i)で表されるシランカップリング剤(D)0.1〜5質量部と、次式(ii)で表されるチタネートカップリング剤(E)0.1〜5質量部とで表面処理してなるものであることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
R1Si(OR2)3 (i)
(式中、R1は、アミノ基、グリシドキシ基、塩素原子、ビニル基、メタクリロイル基、3,4−エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基、N−アミノエチルアミノ基及びウレイド基から選ばれる基、またはこれを末端に有する炭素原子数2〜10のアルキル基であり、R2はメチル基またはエチル基である。)
(R3O)Ti(OR4)(OR5)(OR6) (ii)
(式中、R3はアルキル基であり、R4〜R6は、それぞれ置換もしくは非置換のアルキル基、アルカノイル基、(メタ)アクリロイル基、ジアルキルパイロホスフェート基、N−アミノエチルアミノエチル基、アルキルベンゼンスルホニル基、ジアルキルホスフェート基、ジアルキルホスファイト基およびクミルフェニル基から選ばれる基であり、R3とR4が一緒になって、エチレン基、オキサリル基または、式−CO−CH2−基でもよい。) - 膨潤性層状珪酸塩(B)が、ヘクトライト、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母系粘土鉱物から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物。
- さらにガラス繊維(F)5〜200質量部を含有することを特徴とする請求項1または2に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 請求項1または2に記載のポリアミド樹脂組成物を製造するための方法であって、ポリアミドモノマー100質量部と、表面処理された膨潤性層状珪酸塩(B)0.5〜20質量部と、純水0〜20質量部とを共存させた状態で、加圧加温し、重合することを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形品。
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