JPH057335B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は常用の成分以外に低分子量の、水分散
性または水溶性で熱処理後に架橋剤として作用す
る遮蔽（blockedまたはmasked）ポリイソシア
ネートをも含有するガラス繊維用の水性サイズ剤
（sizing agent）に関するものである。 切断系（cut strand）状の、粗紡糸（roving）
状のまたは織物（woven fab−ric）状のガラス
繊維を用いて有機重合体を強化することは公知で
ある。ＥおよびＡガラスの繊維はこの目的に広く
用いられる。Ｃ、Ｄ、ＲまたはＳのような特殊な
型のガラスもこの目的に用いられる。本件の複合
系に用いる合成重合体成分には成形品を製造し得
る各種の有機重合体、たとえば公知のデユーロマ
ー（duromer）、サーモプラスト（thermoplast）
およびエラストマー（elastomer）がある。 重合体基質（polymer matrix）中で良好な強
化効果を得るためには、ガラス繊維を好ましくは
成形中に細繊維化の過程で、重合体と相溶性でか
つガラス繊維との接着性を改良するようなサイズ
剤を用いてサイズ加工する。本件ガラス繊維強化
重合体製品の特性は繊維と基質との間の境界層の
特性により大幅な影響を受ける。 繊維と基質との間に結合を生じさせるというサ
イズ剤の主要な機能のほかにも、サイズ剤はどの
過程においてもガラス繊維の製造や加工を容易に
するのに役立たなければならない。このことは、
サイズ剤が必要な有益な影響、たとえばケーク
（cake）の排出（discharge）および蓄積
（charging）時のガラスの摩擦と破断とに対する
保護の働きをし、また、ガラス繊維糸の結合力、
剛性および硬度のようなガラス製品製造上重要な
要素に明確に影響を与えなければならない。 本件サイズ剤は一般に水溶液または水性分散液
であつて、その量的に主要な部分は１種または２
種以上のフイルム形成剤、１種または２種以上の
結合剤および任意に他の添加剤たとえば潤滑剤、
湿潤剤または帯電防止剤からなる（レーヴエンシ
ユタイン（Loewenstein）著：The
Manufacturing Technology of Continuous
Glass Fibres、Else−vier Scientific Publishing
Corp.Amsterdam、London、New York、1973
を参照）。 下記はフイルム形成性重合体の例である：ポリ
エステル重合、ポリウレタン、アクリル重合体、
ビニル重合体、これらの重合体の混合物および対
応する単量体の共重合体。本件サイズ剤は単独の
化合物または２種以上の化合物の混合物を１乃至
15重量％含有する。 適当な結合剤、たとえば公知のシラン結合剤は
本件サイズ剤中で、単独でまたは相互の混合物と
して、0.1乃至1.5重量％の量で用いる。 サイズ加工ガラス繊維の製造に用いるサイズ剤
は一般に約80乃至95％の水分含量を有し、ガラス
繊維に公知の手法で、すなわち、スプレイ装置ま
たはローラー系のような適当な装置を用い、紡糸
ダイ（spinning die）で高速で細繊維化したの
ち、繊維が固化した直後に使用する。サイズ加工
した湿つたガラス繊維は90乃至150℃温度で乾燥
する。乾燥とは水および他の揮発性成分の除去の
みでなく、たとえばサイズ剤成分の固化をも意味
する。本件サイズ剤は乾燥完了後にはじめて最終
的な被覆化合物に転化する。本件サイズ剤は一般
には、ガラス繊維の約0.1乃至2.0、好ましくは0.4
乃至1.2重量％（無水状態基準）を使用する。 繊維に固定された結合剤が強化された重合体基
材と直接接触しているというのは広く行きわたつ
た考えである。しかし、このモデルは幾つかの様
相の一面を表わすのみであつて、たとえば、フイ
ルム形成剤が量的に最も優勢というにはほど遠
く、大部分が結合剤を含む繊維をとりかこんでい
るという事実を見落としている。したがつて、結
合剤成分により得られた繊維と基質との間の結合
の強度はこの“障壁層（barrier layer）”により
減殺される。 この“障壁層”が熱分解または基質への物理的
溶解もしくは、ガラス繊維が基質と合体している
ときには、化学反応により、どの程度まで破壊さ
れるかは個々のサイズ系（sizing system）に、
また、高分子基質により定まる。さらに、最適の
有効性を示すためには、結合剤のみでなく、サイ
ズ剤全体が繊維の重合体基質への定着に寄与する
ことが望ましい。 強化のためにガラス繊維を埋込む成形樹脂基質
の結合特性を改良し、かつ、特にポリアミド成形
品中でのガラス繊維の強化効果を改良するような
望ましい方向に繊維の生産性および加工性を変え
て行くことができるガラス繊維用サイズ剤を提供
することが本発明の目標の一つである。 本発明によれば、(a)フイルム形成剤、(b)シラン
またはシロキサン結合剤、および任意に(c)潤滑
剤、湿潤剤および／または他の常用の添加剤より
なるガラス繊維用水性サイズ剤において、更に水
溶性または水分散性遮蔽ポリイソシアネートを架
橋剤として含有してなり、該遮蔽ポリイソシアネ
ートは、イソシアヌレート形成法により得られる
１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５
−イソシアナトメチルシクロヘキサンの三量体、
ウレタジオン構造を示す１−イソシアナト−３，
３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシ
クロヘキサンの二量体、イソシアヌレート形成法
により得られるヘキサメチレンジイソシアネート
の三量体、ウレタジオン構造を示すヘキサメチレ
ンジイソシアネートの二量体および任意に高級同
族体と混合したトリス−（イソシアナトヘキシル）
−ビウレツトから選ばれる有機ポリイソシアネー
トから製造されるものである、ことを特徴とする
する該サイズ剤が提供される。 本発明は、低分子量の遮蔽ポリイソシアネート
を基本物質とする水分散性または水溶性の架橋剤
を、上記公知の型のサイズ剤にこの物質をサイズ
剤中0.1乃至5.0重量％の割合で、本発明の記載に
従つて添加することにより用いることを特徴とす
る新規サイズ剤の製法を示す。好ましい割合はサ
イズ剤中0.5乃至3.0重量％である。 本発明記載の系に特に適した結合剤は、たとえ
ばレーヴエンシユタインの上掲書に記述されたよ
うなアミノシラン類である。 この型の特に好ましい係合剤の一つはガンマー
アミノプロピル−トリエトキシシランである。こ
の物質は低濃度で用いるのみでガラス繊維と他の
数多くの重合体製品との間に有用な結合を作り、
したがつて費用効率が高いのである。結合剤の他
の例にはＮ−ベーター（アミノエチル）−ガンマ
−アミノプロピル−トリメトキシシラン、ガンマ
−ウレイドプロピル−トリエトキシシラン、ベー
ター（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチ
ル−トリメトキシシラン、ガンマ−グリシドオキ
シプロピル−トリメトキシシラン、ガンマ−メタ
クリルオキシプロピル−トリメトキシシランおよ
びビニル−トリメトキシシランが含まれる。 本発明に従つて用いられる水溶性または水分散
性遮蔽イソシアネートは公知物質である（DE−
OS第2456469号およびDE−OS第2853937号を参
照）。これらは公知の手法で、水溶性でも水分散
性でもなく、かつそのイソシアネート基の50乃至
99.8％、好ましくは75乃至90％がイソシアネート
遮蔽剤によつて遮蔽されている有機ポリイソシア
ネートを少くとも１個のイソシアネート反応性基
と少くとも１個の反応生成物を水分散性または水
溶性にするような親水性とを含有する化合物と反
応させることにより得られる。 別法として、上記遮蔽ポリイソシアネートは公
知の手法で、イソシアネート基遮蔽剤をそのイソ
シアネート基の0.2乃至50％、好ましくは10乃至
25％が少くとも１個のイソシアネート反応性基と
少くとも１個の反応生成物を水分散性または水溶
性にするような親水性基とを含有する化合物と反
応している有機ポリイソシアネートと反応させる
ことによつても製造し得る。 多様な有機ポリイソシアネートが本発明記載の
製法に適している。800以下の分子量を有し、脂
肪族的におよび／または脂環式的に結合したイソ
シアネート基を含有する二乃至四官能性ポリイソ
シアネートを使用するのが好ましい。本発明の記
載に従つて用いる特に好ましいポリイソシアネー
トは任意にその高級同族体と混合したトリス−
（イソシアナトヘキシル）−ビウレツトよりなり、
たとえばDE−OS第2308015号の記載に従つて製
造されるようなものである。その他の本発明の記
載に従つて使用し得る特に適当なポリイソシアネ
ートには１−イソシアナト−３，３，５−トリメ
チル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、
該物質と当量以下の低分子量ポリオールとの反応
生成物、イソシアヌレート形成法（isocyanurate
formation）により得られる該物質の三量体およ
びウレタジオン構造を示す該物質の二量体が含ま
れる。 これらの好ましいポリイソシアネート以外に
も、他の各種の脂肪族、脂環状、芳香族置換脂肪
族（araliphatic）、芳香族または異節環状のポリ
イソシアネート、たとえばジ−フケン（W.
Siefken）によりLiebigs Annalen der Chemie
562、72乃至136ページに記載されたようなものが
本発明の目的のために使用し得る。 上に例示したポリイソシアネートは遮蔽ポリイ
ソシアネートの形で本発明の目的に使用する。適
当な遮蔽剤には特に、好ましくは１個のイソシア
ネート反応性基を有し、50℃以上、好ましくは60
乃至100℃の温度で有機イソシアネートとの付加
反応を起して、100乃至250℃、好ましくは140乃
至200℃の温度で分解して遮蔽剤を放出し出発化
合物に戻る付加生成物を形成するような化合物が
含まれる。この型の適当な遮蔽剤には、たとえば
DE−OS第2456469号およびDE−OS第2853937号
に遮蔽剤として使用された化合物が含まれるが第
１アルコールたとえばメタノール、エタノール、
ブタノール、ヘキサノールまたは２−エチルヘキ
サン−１−オールも使用し得る。ε−カプロラク
タム、メチルエチルケトンオキシムおよびフエノ
ールを本発明の目的のために使用することは特に
好ましい。 本発明の記載によりポリイソシアネートを改質
して親水性にすることもできる。例示したポリイ
ソシアネートの親水性改質に用いる化合物は構造
上イオン性であつても非イオン性であつてもよ
く、イオン性化合物と非イオン性化合物との混合
物もこの目的に使用し得る。 本発明の記載に従つて用いられる少なくとも１
個のイソシアネート反応性水素原子と少なくとも
１個の親水性基とを有する化合物は、たとえばポ
リアミノスルフオン酸および／または分子量範囲
500乃至5000のモノヒドロキシポリアルキレンオ
キシドであろう。 本発明記載のサイズ剤およびサイズ加工ガラス
繊維の利点は添加した遮蔽ポリイソシアネートの
個々の性質に帰せられるであろう。 遮蔽ポリイソシアネートが分解して出発物質の
イソシアネートに復元する温度は広い範囲で制御
することができるので、２つの主要な選択の余地
がある。もし、主要な目標がサイズ加工したガラ
ス繊維の直接的な性質たとえば湿潤強度
（wetstrength）、化学耐性、吸水性、結合強度ま
たは剛性などに影響を与えることであるならば、
ガラス繊維が乾燥するような範囲（90乃至150℃）
内の復元温度を選択するのが適当である。このと
きには、架橋反応はサイズ剤の成分間でしか起ら
ない。 上述のポリイソシアネートをサイズ剤中に用い
ることのいま一つの大きな利点はイソシアネート
への復元温度を150℃以上の範囲に調節し、ガラ
ス繊維の乾燥後にも遮蔽ポリイソシアネートをそ
のまま繊維上に保ち、潜在的な架橋剤として留ま
るようにすることの可能性にある。もし、このサ
イズ加工ガラス繊維をついで重合体基剤との複合
材料に組み込み、この複合材料の製造または加工
中に加熱して遮蔽ポリイソシアネートが分解して
その成分になる温度以上に昇温させれば、ガラス
繊維と基材との間の境界層で直接に開放された反
応性基が繊維による強化に必要な繊維と重合体と
の間の結合を助けるのである。 本発明とその利点の詳細を下記実用的具体例を
利用して、より詳細な説明する。下記実施例は本
発明の特に好ましい具体例に関するものである。 部および百分率に使用した数字はこれと異なる
指示がなければ固体分含量を基準にした重量部お
よび重量百分率である。 実施例 １ (a) 本発明記載のサイズ剤の組成 ポリウレタンフイルム形成剤 5.0重量％ ｒ−アミノプロピルトリエトキシシラン
0.5重量％ ポリイソシアネート分散液Ａ 1.2重量％ 潤滑剤 0.56重量％ 水 100以下 (b) ポリイソシアネート分散液Ａの製造 11.08Kgの分子量2000のブタノールで開始し
た酸化エチレンポリエーテル（5.54OH当量）
を90℃で熔融し、 15.18Kgのヘキサメチレンジイソシアネート
ピウレツト（83.06イソシアネート当量）（イソ
シアネート含有量：22.98％）を添加し、この
混合物を90℃で３時間撹拌し（イソシアネート
含有量：計算値12.04％、実測値12.31％）、 6.74Kgのメチルエチルケトンオキシム
（77.47OH当量）を、おだやかに冷却して温度
が90℃に保たれるような速度で１時間以内に添
加する。この添加ののち、反応混合物を90℃で
１時間撹拌して60℃に冷却し、 77.00Kgの水を添加する。低粘度の乳様分散液
が得られる。 固体分含量：30.0％ 遮蔽NCO：2.96％（溶液を基準として） η20℃：37cP. (c) サイズ剤の製造 必要な水の大部分を撹拌容器に入れ、撹拌し
ながら結合剤を添加する。ついでフイルム形成
剤、潤滑剤およびポリイソシアネート分散剤を
一定速度で撹拌しながら次々と添加する。残り
の水を添加したのち、酢酸を用いて、このサイ
ズ剤のPHを約5.5に調節する。 (d) 本発明の記載に従つてサイズ加工したガラス
繊維の強化効果の試験 上記のようなサイズ加工し、130℃で９時間
乾燥したガラス繊維（Ｅガラス）を切断し、そ
れぞれ直径11μの基本繊維800本よりなる長さ
６mmの糸にし、この切断した糸を双軸押出し機
（double shaft extruder）中でポリアミド６
（ドウレタン（Durethan）B31F、バイエル
（Bayer AG））に、ガラス繊維強化ポリアミド
中のガラス含有量が30％になるように割合で混
入する。この材料の試験片を押出し成型で製造
し、試料の機械的特性を併記した標準試験法に
従つて試験する： 衝撃強度 DIN 53 453 70.6KJ／m² 曲げ強度 DIN 53 452 292MPa 実施例 ２ ポリイソシアネート分散液Ａの含量が0.8重量
％に過ぎないことを除いては実施例１と同様にし
てサイズ剤を調製する。サイズ剤の製造、サイズ
加工工程等および本発明記載のガラス繊維のポリ
アミド中における強化効果の試験は実施例中に記
載したものと同様にして行なう。下記の機械的特
性が結果として得られる。 衝撃強度 DIN 53 453 66.7KJ／m² 曲げ強度 DIN 53 452 287MPa 実施例 ３ 下記の変更を加えて実施例１を繰り返えす：乾
燥を２段階に分けて行なう。最初は130℃で６時
間、つぎに150℃で４時間。試験により下記の結
果が得られる。 衝撃強度 DIN 53 453 67.6KJ／m² 曲げ強度 DIN 53 452 292MPa 実施例 ４（比較例） 実施例１乃至３で添加したポリイソシアネート
分散液Ａを省略して本発明記載のものでないサイ
剤を得る。ガラス繊維をこのサイズ剤で実施例１
および２と同様に処理し試験する。 衝撃強度：DIN 53 453 63.9KJ／m² 曲げ強度：DIN 53 452 279MPa 実施例 ５（比較例） 切断糸（長さ６mm）の形状の通常の市販Ｅガラ
スを30％使用して強化したポリアミド６（ドウレ
タンB31F）の試験片で下記の結果が得られる： 衝撃強度：DIN 53 453 62.1KJ／m² 曲げ強度：DIN 53 452 251MPa 実施例１乃至５の結果は本発明記載のガラス繊
維およびサイズ剤の優越性を確認するものであ
る。 下記実施例６および７はその他の本発明記載の
サイズ剤について記述するものである。 実施例 ６ 製法は実施例１のものと同様、ただ、1.2重量
％のポリイソシアネート分散液Ｂを分散液Ａのか
わりに用いた。 ポリイソシアネート分散液Ｂの製造 19.90Kg（108.88イソシアネート当量）のヘキ
サメチレンジイソシアネートビウレツト（NCO
含有量22.98％）を90℃の反応容器に入れ、 10.30Kg（91.15モル）のカプロラクタムを１時
間以内に添加し、ついで、この反応混合物を90℃
で１時間撹拌する。（イソシアネート含有量 計
算値：2.47％、実測値2.44％） この反応混合物を60℃に冷却し、 1.73Kgの２−（２−アミノエチル）−アミノエタ
ンスルフオン酸ナトリウム塩（18.21当量）を 7.06Kgの水に溶解した溶液を添加し、この反応
混合物を60℃で１時間撹拌する。この混合物を 67.4Kgの水で希釈する。 低粘度の不透明な分散液が得られる。 固体分含量：30.0％ 遮蔽NCO：3.60％（溶液を基準にして）SO₃含
量：0.67％（溶液を基準にして） η20℃：90cp. 下記の試験結果が得られる。 衝撃強度：DIN 53 453 70.3KJ／m² 曲げ強度：DIN 53 452 291MPa 実施例 ７ 製法は実施例１のものと同様、ただ、1.2重量
％のポリイソシアネート分散液Ｃを分散液Ａのか
わりに用いた。 ポリイソシアネート分散液Ｃの製造 891.4ｇのヘキサメチレンジイソシアネートビ
ウレツト（5.12イソシアネート当量）（イソシア
ネート含有量：24.12％）と 1708ｇのブタノールで開始した酸化エチレンポ
リエーテル（分子量200（0.85OH当量））とをとも
に100℃で３時間撹拌し、 401.6ｇ（4.27OH当量）の蒸留フエノールを30
分以内に添加し、この反応混合物を90℃で１時間
撹拌する。ついで、これを7000ｇの水に分散させ
る。 低粘度の乳様分散液が得られる。 固体分含量：30.0％ 遮蔽NCO：1.79％（溶液を基準にして） サイズ加工したガラス繊維は強化に用いて下記
の性質を与える。 衝撃強度：DIN 53 453 69.5KJ／m² 曲げ強度：DIN 53 452 287MPa これらの実施例は本発明記載のガラス繊維およ
びサイズ剤の有益な性質をも示す。 本明細書および実施例は本発明を説明するもの
であるが限定するものではなく、発明の精神およ
び技術範囲内の他の具体例は当業者にとつて自明
のものであると理解されるべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)フイルム形成剤、(b)シランまたはシロキサ
   ン結合剤、および任意に(c)潤滑剤、湿潤剤およ
   び／または他の常用の添加剤よりなるガラス繊維
   用水性サイズ剤において、更に水溶性または水分
   散性遮蔽ポリイソシアネートを架橋剤として含有
   してなり、該遮蔽ポリイソシアネートは、イソシ
   アヌレート形成法により得られる１−イソシアナ
   ト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト
   メチルシクロヘキサンの三量体、ウレタジオン構
   造を示す１−イソシアナト−３，３，５−トリメ
   チル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンの
   二量体、イソシアヌレート形成法により得られる
   ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、ウレ
   タジオン構造を示すヘキサメチレンジイソシアネ
   ートの二量体および任意に高級同族体と混合した
   トリス−（イソシアナトヘキシル）−ビウレツトか
   ら選ばれる有機ポリイソシアネートから製造され
   るものである、ことを特徴とする該サイズ剤。 ２ 上記水溶性また水分散性遮蔽ポリイソシアネ
   ートが、(1)有機ポリイソシアネートとイソシアネ
   ート遮蔽剤との反応によつて得られる遮蔽ポリイ
   ソシアネート、該遮蔽剤は少くとも１個のイソシ
   アネート反応性基と少くとも１個の反応生成物を
   水分散性または水溶性にするような親水性基とを
   有している、または、(2)イソシアネート基の0.2
   乃至50％が少くとも１個のイソシアネート反応性
   基と少くとも１個の反応生成物を水分散性または
   水溶性にするような親水性基とを有する化合物と
   反応している有機ポリイソシアネートをイソシア
   ネート遮蔽剤と反応させることによつて製造され
   る遮蔽ポリイソシアネート、である特許請求の範
   囲第１項記載のサイズ剤。 ３ 遮蔽ポリイソシアネートが0.1乃至5.0重量％
   の割合で存在する、特許請求の範囲第１項記載の
   サイズ剤。 ４ 上記結合剤がアミノシランである、特許請求
   の範囲第１項記載のサイズ剤。 ５ 上記フイルム形成剤がポリエステル重合体、
   ポリウレタン、ビニル重合体またはこれらの混合
   物である、特許請求の範囲第１項記載のサイズ
   剤。 ６ 上記フイルム形成剤がポリウレタンである、
   特許請求の範囲第１項記載のサイズ剤。