JPS6096549A - ガラス繊維用サイズ剤 - Google Patents
ガラス繊維用サイズ剤Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は常用の成分以外に低分子量の、水分散性または
水溶性で熱処理後に架橋剤として作用する遮蔽（ｂｌｏ
ｃｋｅｄ ｔたはｍａｓｋｅｄ）ポリイソシアネートを
も含有するガラス繊維用の水性サイズ剤（ｓｉｚｉｎｇ
ａ（Ｈｎｔ ）に関するものである。本発明はまた、
上記サイズ剤によりサイズ加工した（ ５ｉｚｅｄ）ガ
ラス繊維に、およびそれから得られる複合ガラス繊維材
料に関するものであある。
水溶性で熱処理後に架橋剤として作用する遮蔽（ｂｌｏ
ｃｋｅｄ ｔたはｍａｓｋｅｄ）ポリイソシアネートを
も含有するガラス繊維用の水性サイズ剤（ｓｉｚｉｎｇ
ａ（Ｈｎｔ ）に関するものである。本発明はまた、
上記サイズ剤によりサイズ加工した（ ５ｉｚｅｄ）ガ
ラス繊維に、およびそれから得られる複合ガラス繊維材
料に関するものであある。
切断糸（ｃｒｂｔ ５ｔｒａｎｄ ）状の、粗紡糸（ｒ
ｖｖｉｎｇ ）状のまたは織物（ｗｏｖｅｎ ｆａｂ−
ｒｉｃ ）状のガラス繊維を用いて有機重合体を強化す
ることは公知である。ＥおよびＡガラスの繊維はとの目
的に広く用いられる。Ｃ，Ｄ、ＲまたはＳのような特殊
な型のガラスもこの目的に用いられる。本件の複合系に
用いる合成重合体成分には成形品を製造し得る各種の有
機重合体、たとえば公知のデ５．−ｏ マー （ｄｕｒ
ｏｒｎｅｒ ）、サーモフラス） （ｔｈｅｒｔｎｏｐ
ｌａｓｔ ）およびエラストマー （ｅｌａｓｔｏｍｅ
ｒ ）がある。
ｖｖｉｎｇ ）状のまたは織物（ｗｏｖｅｎ ｆａｂ−
ｒｉｃ ）状のガラス繊維を用いて有機重合体を強化す
ることは公知である。ＥおよびＡガラスの繊維はとの目
的に広く用いられる。Ｃ，Ｄ、ＲまたはＳのような特殊
な型のガラスもこの目的に用いられる。本件の複合系に
用いる合成重合体成分には成形品を製造し得る各種の有
機重合体、たとえば公知のデ５．−ｏ マー （ｄｕｒ
ｏｒｎｅｒ ）、サーモフラス） （ｔｈｅｒｔｎｏｐ
ｌａｓｔ ）およびエラストマー （ｅｌａｓｔｏｍｅ
ｒ ）がある。
重合体基質（ｐｏｌｙｍｅｒ ｍａｔｒｉｘ）中で良好
な強化効果を得るためには、ガラス繊維を好ましくは成
形中に細繊維化の過程で、重合体と相溶性でかつガラス
繊維との接着性を改良するようなサイズ剤を用いてサイ
ズ加工する。本件ガラス繊維強化重合体製品の特性は繊
維と基質との間の境界層の特性によシ大幅な影響を受け
る。
な強化効果を得るためには、ガラス繊維を好ましくは成
形中に細繊維化の過程で、重合体と相溶性でかつガラス
繊維との接着性を改良するようなサイズ剤を用いてサイ
ズ加工する。本件ガラス繊維強化重合体製品の特性は繊
維と基質との間の境界層の特性によシ大幅な影響を受け
る。
繊維と基質との間に結合を生じさせるというサイズ剤の
主要な機能のほかにも、サイズ剤はどの過程においても
ガラス繊維の製造や加工を容易にするのに役立たなけれ
ばならない。このことは、サイズ剤が必要な有益な影響
、たとえばケーク（ｃａｋｅ ）（Ｄ排出（ｄｉｓｃｈ
ａｒｇｅ）および蓄積（ｃｈａｒｇｉｎｇ）時のガラス
の摩擦と破断とに対する保護の働きをし、また、ガラス
繊維糸の結合力、剛性および硬度のようなガラス製品製
造上重要な要素に明羅に影響を与えなければならない。
主要な機能のほかにも、サイズ剤はどの過程においても
ガラス繊維の製造や加工を容易にするのに役立たなけれ
ばならない。このことは、サイズ剤が必要な有益な影響
、たとえばケーク（ｃａｋｅ ）（Ｄ排出（ｄｉｓｃｈ
ａｒｇｅ）および蓄積（ｃｈａｒｇｉｎｇ）時のガラス
の摩擦と破断とに対する保護の働きをし、また、ガラス
繊維糸の結合力、剛性および硬度のようなガラス製品製
造上重要な要素に明羅に影響を与えなければならない。
本件サイズ剤は一般に水溶液または水性分散液であって
、その量的に主要な部分は１種または２種以上のフィル
ム形成剤、１ｆ４ｔたけ２種以上の結合剤および任意に
他の添加剤たとえば潤滑剤、湿潤剤または帯電防止剤か
らなる（レーヴエンシュタイ７ （Ｌｏｅｗｅｎｓｔｇ
ｉｎ）著： ＴｈｅＭａｎｕ、ｆａｃｔｖ、ｒｉｎｇ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｇ
ｌａｓｓ Ｆｉｂｒｅｓ、Ｅｌｓｅ−ｖｉｅｒ ５ｃｉ
ｅｎｔｉｆｉｃ ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏｒｐ、Ａｍ
ｓｔｅｒｄａｍ、Ｌｏｎｄｏｎ、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９
７３を参照）。
、その量的に主要な部分は１種または２種以上のフィル
ム形成剤、１ｆ４ｔたけ２種以上の結合剤および任意に
他の添加剤たとえば潤滑剤、湿潤剤または帯電防止剤か
らなる（レーヴエンシュタイ７ （Ｌｏｅｗｅｎｓｔｇ
ｉｎ）著： ＴｈｅＭａｎｕ、ｆａｃｔｖ、ｒｉｎｇ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｇ
ｌａｓｓ Ｆｉｂｒｅｓ、Ｅｌｓｅ−ｖｉｅｒ ５ｃｉ
ｅｎｔｉｆｉｃ ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏｒｐ、Ａｍ
ｓｔｅｒｄａｍ、Ｌｏｎｄｏｎ、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９
７３を参照）。
下記はフィルム形成性重合体の例である：ポリエステル
重合、ポリフレタン、アクリル重合体、ビニル重合体、
これらの重合体の混合物および対応する単量体の共重合
体。本件サイズ剤は単独の化合物または２種以上の化合
物の混合物を１乃至１５重量％含有する。
重合、ポリフレタン、アクリル重合体、ビニル重合体、
これらの重合体の混合物および対応する単量体の共重合
体。本件サイズ剤は単独の化合物または２種以上の化合
物の混合物を１乃至１５重量％含有する。
適当な結合剤、たとえば公知のシラン結合剤は本件サイ
ズ剤中で、単独でまたは相互の混合物とに約８０乃至９
５％の水分含量を有し、ガラス繊維に公知の手法で、す
なわち、スプレィ装Ｎまたはローラー系のような適当な
装置を用い、紡糸ダイ（ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｄｉｅ ）
で高速で細繊維化したのち、繊維が固化した直後に使用
する。サイズ加工した湿ったガラス繊維は９０乃至１５
Ｇ’Ｃの温度で乾燥する。乾燥とは水および他の揮発性
成分の除去のみでなく、たとえばサイズ剤成分の固化を
も意味する。本件サイズ剤は乾燥完了後にはじめて最終
的な被覆化合物に転化する。本件サイズ剤は一般には、
ガラス繊維の約Ｏ１乃至２０、好ましくは０．４乃至１
．２重量％（無水状態基準）を使用する。
ズ剤中で、単独でまたは相互の混合物とに約８０乃至９
５％の水分含量を有し、ガラス繊維に公知の手法で、す
なわち、スプレィ装Ｎまたはローラー系のような適当な
装置を用い、紡糸ダイ（ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｄｉｅ ）
で高速で細繊維化したのち、繊維が固化した直後に使用
する。サイズ加工した湿ったガラス繊維は９０乃至１５
Ｇ’Ｃの温度で乾燥する。乾燥とは水および他の揮発性
成分の除去のみでなく、たとえばサイズ剤成分の固化を
も意味する。本件サイズ剤は乾燥完了後にはじめて最終
的な被覆化合物に転化する。本件サイズ剤は一般には、
ガラス繊維の約Ｏ１乃至２０、好ましくは０．４乃至１
．２重量％（無水状態基準）を使用する。
繊維に固定された結合剤が強化された重合体基材と直接
接触しているというのは広く行きわたった考えである。
接触しているというのは広く行きわたった考えである。
しかし、このモデルは幾つかの様相の一面を表わすのみ
でちって、たとえば、フィルム形成剤が量的に最も優勢
というにはほど遠く、大部分が結合剤を含む繊維をとシ
かこんでいるという事実を見落としている。したがって
、結合剤成分により得られた繊維と基質との間の結合の
強度はこの“障壁層（ｂａｒｒｉｅｒ １ａｙ８ｒ）
”により減殺される。
でちって、たとえば、フィルム形成剤が量的に最も優勢
というにはほど遠く、大部分が結合剤を含む繊維をとシ
かこんでいるという事実を見落としている。したがって
、結合剤成分により得られた繊維と基質との間の結合の
強度はこの“障壁層（ｂａｒｒｉｅｒ １ａｙ８ｒ）
”により減殺される。
この暁鐘壁層１が熱分解または基質への物理的溶解もし
くは、ガラス繊維が基質と合体しているときには、化学
反応により、どの程度まで破壊されるかは個ｋ（１）サ
イズ系（ｓｉｚｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ）に、また、高分
子基質により定まる。さらに、最適の有効性を示すため
には、結合剤のみでなく、サイズ剤全体が繊維の重合体
基質への定着に寄与することが望ましい。
くは、ガラス繊維が基質と合体しているときには、化学
反応により、どの程度まで破壊されるかは個ｋ（１）サ
イズ系（ｓｉｚｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ）に、また、高分
子基質により定まる。さらに、最適の有効性を示すため
には、結合剤のみでなく、サイズ剤全体が繊維の重合体
基質への定着に寄与することが望ましい。
強化のためにガラス繊維を埋込む成形樹脂基質の結合特
性を改良し、かつ、特にポリアミド成形品中でのガラス
繊維の強化効果を改良するような望ましい方向に繊維の
生産性および加工性を変えて行くことができるガラス繊
維用サイズ剤を提供することが本発明の目標の一つであ
る。
性を改良し、かつ、特にポリアミド成形品中でのガラス
繊維の強化効果を改良するような望ましい方向に繊維の
生産性および加工性を変えて行くことができるガラス繊
維用サイズ剤を提供することが本発明の目標の一つであ
る。
イソ
本発明は、低分子量の遮蔽ボＢアネートを基本物質とす
る水分散性または水溶性の架橋剤を、上記公知の型のサ
イズ剤にこの物質をサイズ剤中０、１乃至５．０重量％
の割合で、本発明の記載に従って添加することによシ用
いることを特徴とする新規サイズ剤の製法を示す。好ま
しい割合はサイズ剤中０．５乃至＆０重重景である。
る水分散性または水溶性の架橋剤を、上記公知の型のサ
イズ剤にこの物質をサイズ剤中０、１乃至５．０重量％
の割合で、本発明の記載に従って添加することによシ用
いることを特徴とする新規サイズ剤の製法を示す。好ま
しい割合はサイズ剤中０．５乃至＆０重重景である。
本発明記載の系に特に適した結合剤は、たとえばレーヴ
エンシュタインの上掲書に記述されたようなアミノシラ
ン類である。
エンシュタインの上掲書に記述されたようなアミノシラ
ン類である。
この型の特に好ましい結合剤の一つはガンマ−アミノプ
ロビル−トリエトキシン２ンである。この物質は低濃度
で用いるのみでガラス繊維と他の数多くの重合体製品と
の間に有用が結合を作り、したがって費用効率が高いの
である。結合剤の他の例にはＮ−ベーター（アミノエチ
ル）−ガンマ−アミノプロピル−トリメトキシシラン、
ガンマークレイドプロピル−トリエトキシシラ／、ベー
ター（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル−苓
芋≠本■＝トリメトキシシラン、ガンマ−グリシドオキ
シプロビル−トリメトキシ７ラン、ガンマ−メタクリル
オキシプロピル−トリメトキシシランおよびビニル−ト
リメトキシン２ンが含まれる。
ロビル−トリエトキシン２ンである。この物質は低濃度
で用いるのみでガラス繊維と他の数多くの重合体製品と
の間に有用が結合を作り、したがって費用効率が高いの
である。結合剤の他の例にはＮ−ベーター（アミノエチ
ル）−ガンマ−アミノプロピル−トリメトキシシラン、
ガンマークレイドプロピル−トリエトキシシラ／、ベー
ター（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル−苓
芋≠本■＝トリメトキシシラン、ガンマ−グリシドオキ
シプロビル−トリメトキシ７ラン、ガンマ−メタクリル
オキシプロピル−トリメトキシシランおよびビニル−ト
リメトキシン２ンが含まれる。
本発明に従って用いられる水溶性または水分散性遮蔽イ
ンシアネートは公知物質である（ＤＥ−ｏｓ第２，４５
６，４６９号およびＤＥ−０５第２，８５３．９３７号
を参照）。これらは公知の手法で、水溶性でも水分散性
でもなく、かつそのインシアネート基の５０乃至９９．
８％、好ましくは７５乃至９０％がインシアネート遮蔽
剤によって遮蔽されている有機ポリイソシアネートを少
くとも１個のインシアネート反応性基と少くとも１個の
反応生成物を水分散性また は水溶性にするような親水性とを含有する化合物と反応
させることによシ得られる。
ンシアネートは公知物質である（ＤＥ−ｏｓ第２，４５
６，４６９号およびＤＥ−０５第２，８５３．９３７号
を参照）。これらは公知の手法で、水溶性でも水分散性
でもなく、かつそのインシアネート基の５０乃至９９．
８％、好ましくは７５乃至９０％がインシアネート遮蔽
剤によって遮蔽されている有機ポリイソシアネートを少
くとも１個のインシアネート反応性基と少くとも１個の
反応生成物を水分散性また は水溶性にするような親水性とを含有する化合物と反応
させることによシ得られる。
別法として、上記遮蔽ポリイソシアネートは公知の手法
で、イソシアネート基遮蔽剤をそのイソシアネート基の
０．２乃至５０％、好ましくは１０水溶性にするような
親水性基とを含有する化合物と反応している有機ポリイ
ンシアネートと反応させることによっても製造し得る。
で、イソシアネート基遮蔽剤をそのイソシアネート基の
０．２乃至５０％、好ましくは１０水溶性にするような
親水性基とを含有する化合物と反応している有機ポリイ
ンシアネートと反応させることによっても製造し得る。
多様な有機ポリイソシアネートが本発明記載の製法に達
している。８００以下の分子量を有し、脂肪族的におよ
び／または脂環式的に結合したイソシアネート基を含有
する二乃至四官能性ポリイソシアネートを使用するのが
好ましい。本発明の記載に従って用いる特に好ましいポ
リイソシアネートは任意にその高級同族体と混合したト
リス−（インシアナトヘキシル）−ビ゛ウレットよりな
シ、たとえばＤＢ−Ｏ５第２３０８．０１５号の記載に
従って製造されるようなものである。その他の本発明の
記載に従って使用し得る特に適当なポリイソシアネート
にはｌ−インシアナト−３，３，５−トリメチル−５−
インシアナトメチルシクロヘキサン、該物質と当量以下
の低分子量ポリオールとの反応生成物、インシアメール
酸形成法（１ｓｏｃｙａｔｓｂｒａｔｅ ｆｏｒｍａｔ
ｉｏｎ）により得られる該物質の二量体およびウレタジ
オン構造を示す該物質の二量体が含まれる。
している。８００以下の分子量を有し、脂肪族的におよ
び／または脂環式的に結合したイソシアネート基を含有
する二乃至四官能性ポリイソシアネートを使用するのが
好ましい。本発明の記載に従って用いる特に好ましいポ
リイソシアネートは任意にその高級同族体と混合したト
リス−（インシアナトヘキシル）−ビ゛ウレットよりな
シ、たとえばＤＢ−Ｏ５第２３０８．０１５号の記載に
従って製造されるようなものである。その他の本発明の
記載に従って使用し得る特に適当なポリイソシアネート
にはｌ−インシアナト−３，３，５−トリメチル−５−
インシアナトメチルシクロヘキサン、該物質と当量以下
の低分子量ポリオールとの反応生成物、インシアメール
酸形成法（１ｓｏｃｙａｔｓｂｒａｔｅ ｆｏｒｍａｔ
ｉｏｎ）により得られる該物質の二量体およびウレタジ
オン構造を示す該物質の二量体が含まれる。
これらの好ましいポリイソシアネート以外にも、他の各
種の脂肪族、脂環状、芳香族置換脂肪族（αデα１ｉｐ
ｈａｔｉｃ）、芳香族または異部環状のポリイソシアネ
ート、たとえばジーフケン（Ｆ。
種の脂肪族、脂環状、芳香族置換脂肪族（αデα１ｉｐ
ｈａｔｉｃ）、芳香族または異部環状のポリイソシアネ
ート、たとえばジーフケン（Ｆ。
５ｉｅｆｋｔｔｎ ）によｐＬｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａ
ｌｅｎｄｔｔｒ Ｃｈｅｔｎｉｇ ５６２、？ ２乃至
１３６ページに記載されたようなものが本発明の目的の
ために使用し得る。
ｌｅｎｄｔｔｒ Ｃｈｅｔｎｉｇ ５６２、？ ２乃至
１３６ページに記載されたようなものが本発明の目的の
ために使用し得る。
上に例示したポリイソシアネートは遮蔽ポリイソシアネ
ートの形で本発明の目的に使用する。適当な遮蔽剤には
特に、好ましくは１個のイソシアネート反応性基を有し
、５０℃以上、好ましくは６０乃至１００℃の温度で有
機イソシアネートとの付加反応を起して、１００乃至２
５０℃、好ましくは１４０乃至２００℃の温度で分解し
て遮蔽剤を放出し出発化合物に戻る付加生成物を形成す
るような化合物が含まれる。この型の適当な遮蔽剤には
、たとえばＤＥ−Ｏ５第２，４５６，４６９号およびＤ
Ｅ−Ｏ５第４８５３，９３７号に遮蔽剤として使用され
た化合物が含まれるが第１アルコールたとえばメタノー
ル、エタノール、ブタノール、ヘキサノールまたは２−
エチルヘキサン−１−オールも使用し得る。ε−カプロ
ラクタム、メチルエチルケト〉オキシムおよびフェノー
ルを本発明の目的のために使用することは特に好ましい
。
ートの形で本発明の目的に使用する。適当な遮蔽剤には
特に、好ましくは１個のイソシアネート反応性基を有し
、５０℃以上、好ましくは６０乃至１００℃の温度で有
機イソシアネートとの付加反応を起して、１００乃至２
５０℃、好ましくは１４０乃至２００℃の温度で分解し
て遮蔽剤を放出し出発化合物に戻る付加生成物を形成す
るような化合物が含まれる。この型の適当な遮蔽剤には
、たとえばＤＥ−Ｏ５第２，４５６，４６９号およびＤ
Ｅ−Ｏ５第４８５３，９３７号に遮蔽剤として使用され
た化合物が含まれるが第１アルコールたとえばメタノー
ル、エタノール、ブタノール、ヘキサノールまたは２−
エチルヘキサン−１−オールも使用し得る。ε−カプロ
ラクタム、メチルエチルケト〉オキシムおよびフェノー
ルを本発明の目的のために使用することは特に好ましい
。
本発明の記載によりポリイソシアネートを改質して親水
性にすることもできる。例示したポリインシアネートの
親水性改質に用いる化合物は構造上イオン性でおっても
非イオン性であってもよく、イオン性化合物と非イオン
性化合物との混合物もこの目的に使用し得る。
性にすることもできる。例示したポリインシアネートの
親水性改質に用いる化合物は構造上イオン性でおっても
非イオン性であってもよく、イオン性化合物と非イオン
性化合物との混合物もこの目的に使用し得る。
本発明の記載に従って用いられる少なくとも１個のイソ
シアネート反応性水素原子と少なくとも１個の親水性基
とを有する化合物は、たとえばポリアミノスルフォン酸
および／ｌたは分子量範囲５００乃至５０００のモノヒ
ドロキシポリアルキレンオキシドであろう。
シアネート反応性水素原子と少なくとも１個の親水性基
とを有する化合物は、たとえばポリアミノスルフォン酸
および／ｌたは分子量範囲５００乃至５０００のモノヒ
ドロキシポリアルキレンオキシドであろう。
本発明記載のサイズ剤およびサイズ加ニガラス繊維の利
点は添加した遮蔽ポリインシアネートの個々の性質に帰
せられるであろう。
点は添加した遮蔽ポリインシアネートの個々の性質に帰
せられるであろう。
遮蔽ポリイソシアネートが分解して出発物質のインシア
ネートに復元する温度は広い範囲で制御することができ
るので、２つの主要な選択の余地がある。もし、主要な
目標がサイズ加工したガラス繊維の直接的な性質たとえ
ば湿潤強度（ｗｅｔｓｔｒｅｎｇｔｈ）、化学耐性、吸
水性、結合強度または剛性などに影響を与えることであ
るならば、ガラス繊維が乾燥するような範囲（９０乃至
１５０℃）内の復元温度を選択するのが適当である。こ
のときには、架橋反応はサイズ剤の成分間でしか起らな
い。
ネートに復元する温度は広い範囲で制御することができ
るので、２つの主要な選択の余地がある。もし、主要な
目標がサイズ加工したガラス繊維の直接的な性質たとえ
ば湿潤強度（ｗｅｔｓｔｒｅｎｇｔｈ）、化学耐性、吸
水性、結合強度または剛性などに影響を与えることであ
るならば、ガラス繊維が乾燥するような範囲（９０乃至
１５０℃）内の復元温度を選択するのが適当である。こ
のときには、架橋反応はサイズ剤の成分間でしか起らな
い。
上述のポリイソシアネートをサイズ剤中に用いることの
いま一つの大きな利点はイソシアネートへの復元温度を
１５０℃以上の範囲に調節し、ガラス繊維の乾燥後にも
遮蔽ポリイソシアネートをそのまま繊維上に保ち、潜在
的な架橋剤として留まるようにすることの可能性にある
。もし、このサイズ加ニガラス繊維をついで重合体基材
との複合材料に組み込み、この複合材料の製造または加
工中に加熱して遮蔽ポリイソシアネートが分解してその
成分になる温度以上に昇温させれば、ガラス繊維と基材
との間の境界層で直接に開放された反応性基が繊維によ
る強化に必要な繊維と重合体との間の結合を助けるので
ある。
いま一つの大きな利点はイソシアネートへの復元温度を
１５０℃以上の範囲に調節し、ガラス繊維の乾燥後にも
遮蔽ポリイソシアネートをそのまま繊維上に保ち、潜在
的な架橋剤として留まるようにすることの可能性にある
。もし、このサイズ加ニガラス繊維をついで重合体基材
との複合材料に組み込み、この複合材料の製造または加
工中に加熱して遮蔽ポリイソシアネートが分解してその
成分になる温度以上に昇温させれば、ガラス繊維と基材
との間の境界層で直接に開放された反応性基が繊維によ
る強化に必要な繊維と重合体との間の結合を助けるので
ある。
本発明とその利点の詳細を下記実用的具体例を利用して
、より詳細な説明する。下記実施例は本発明の特に好ま
しい具体例に関するものである。
、より詳細な説明する。下記実施例は本発明の特に好ま
しい具体例に関するものである。
部および百分率に使用した数字はこれと異なる指示がな
ければ固体分合量を基準にした重量部および重量百分率
である。
ければ固体分合量を基準にした重量部および重量百分率
である。
実施例 ｌ
ポリウレタンフィルム形成剤 ５．０ 重量％ｒ−アミ
ノプロビルトリエトキ ０．５ 重量％ジシラン ポリインシアネート分散液 Ａ １．２ 重量％潤滑剤
０．５６重量％ 水 ｉｏｏ以下 ｔｉ、ｏｓｋｙの分子量２０００のブタノールで開始し
た酸化エチレンポリエーテル（５，５４０７７当量）を
９０℃で溶融し、 １５、１８ ｋｇのへキサメチレンジイソシアネートビ
ウレット（ｓ ａ、 ｏ ｅイソシアネート当量）（イ
ンシアネート含有量：ｊ）Ｌ９８％）を添加し、この混
合物を９０℃で３時間攪拌しくインシアネート含有量二
計算値１２０４％、実測値１２．３１％）、 ６．７４ｋｇのメチルエチルケトンオキシム（７７，４
ＴＯＩＩ当景）を、おだやかに冷却して温度が９０℃に
保たれるような速度で１時間以内に添加する。この添加
ののち、反応混合物を９０℃で１時間攪拌して６０℃に
冷却し、７７．００に＃の水を添加する。低粘度の乳様
分散液が得られる。
ノプロビルトリエトキ ０．５ 重量％ジシラン ポリインシアネート分散液 Ａ １．２ 重量％潤滑剤
０．５６重量％ 水 ｉｏｏ以下 ｔｉ、ｏｓｋｙの分子量２０００のブタノールで開始し
た酸化エチレンポリエーテル（５，５４０７７当量）を
９０℃で溶融し、 １５、１８ ｋｇのへキサメチレンジイソシアネートビ
ウレット（ｓ ａ、 ｏ ｅイソシアネート当量）（イ
ンシアネート含有量：ｊ）Ｌ９８％）を添加し、この混
合物を９０℃で３時間攪拌しくインシアネート含有量二
計算値１２０４％、実測値１２．３１％）、 ６．７４ｋｇのメチルエチルケトンオキシム（７７，４
ＴＯＩＩ当景）を、おだやかに冷却して温度が９０℃に
保たれるような速度で１時間以内に添加する。この添加
ののち、反応混合物を９０℃で１時間攪拌して６０℃に
冷却し、７７．００に＃の水を添加する。低粘度の乳様
分散液が得られる。
固体分合量： ａＯ，Ｏ％
遮蔽ＮＧＯ”、 Ｌ９６％（溶液を基準として）
４２０℃ ： ａ７ｃＰ。
（Ｃ） サイズ剤の製造
必要な水の大部分を攪拌容器に入れ、攪拌しながら結合
剤を添加する。ついでフィルム形成前’Ｉｓ潤滑剤およ
びポリイソシアネート分散剤を一定速度で攪拌しながら
次々と添加する。残りの水を添加したのち、酢酸を用い
て、このサイズ斉１のｐＨを約５．５に調節する。
剤を添加する。ついでフィルム形成前’Ｉｓ潤滑剤およ
びポリイソシアネート分散剤を一定速度で攪拌しながら
次々と添加する。残りの水を添加したのち、酢酸を用い
て、このサイズ斉１のｐＨを約５．５に調節する。
上記のようなサイズ加工し、１３０９Ｃで９時ｉ＆！１
乾燥したガラス繊維（Ｅガラス）を切断し、それぞれ直
径１１μの基本繊維８００本よりなる長さミド６（ドウ
レタン（Ｄｕｒｔｔｔｈａｎ）Ｂ３１Ｆ。
乾燥したガラス繊維（Ｅガラス）を切断し、それぞれ直
径１１μの基本繊維８００本よりなる長さミド６（ドウ
レタン（Ｄｕｒｔｔｔｈａｎ）Ｂ３１Ｆ。
バイエル（Ｂａｙｅｒ ＡＧ））に、ガラス繊維強化ポ
リアミド中のガラス含有量が３０％になるように割合で
混入する。この材料の試験片を押出し成型で製造し、試
料の機械的特性を併記した標準試験法に従って試験する
： ＠１撃強度 １）Ｉ Ｎ ５３ ４５３ ７０．６ Ｋ
ｌ／ｒｒ１曲げ強度 １）ＩＮ ５３ ４５２ ２９２
ＭＰα過ぎないことを除いては実施例１と同様にしてサ
イズ剤を調製する。サイズ剤の製造、サイズＭ加工工程
等および本発明記載のガラス繊維のポリアミド中におけ
る強化効果の試験は実施例中に記載したものと同様にし
て行なう。下記の機械的特性が結果として得られる。
リアミド中のガラス含有量が３０％になるように割合で
混入する。この材料の試験片を押出し成型で製造し、試
料の機械的特性を併記した標準試験法に従って試験する
： ＠１撃強度 １）Ｉ Ｎ ５３ ４５３ ７０．６ Ｋ
ｌ／ｒｒ１曲げ強度 １）ＩＮ ５３ ４５２ ２９２
ＭＰα過ぎないことを除いては実施例１と同様にしてサ
イズ剤を調製する。サイズ剤の製造、サイズＭ加工工程
等および本発明記載のガラス繊維のポリアミド中におけ
る強化効果の試験は実施例中に記載したものと同様にし
て行なう。下記の機械的特性が結果として得られる。
衝撃強度 ＤＩＮ ５３ ４５３ ６６．１ＫＪ／ぜ曲
げ強度 ＤＩＮ ５３ ４５２ ２Ｂ’１ＭＰα実施例
３ 下記の変更を加えて実施例１を繰９返えす：乾燥を２段
階に分けて行なう。最初はｔａＯ℃で６時間、゛つぎに
１５０℃で４時間。試験により下舊己の結果が得られる
。
げ強度 ＤＩＮ ５３ ４５２ ２Ｂ’１ＭＰα実施例
３ 下記の変更を加えて実施例１を繰９返えす：乾燥を２段
階に分けて行なう。最初はｔａＯ℃で６時間、゛つぎに
１５０℃で４時間。試験により下舊己の結果が得られる
。
衝撃強度 ＤＩＮ ５３ ４５３ ６’１．６ＫＪｌｄ
曲げ強度 ＤＩＮ ５３ ４５２ ２９２ＭＰ（Ｌ比較
例 ４ 実施例１乃至３で添加したポリイソシアネート分散液Ａ
ｔ−省略して本発明記載のものでないサイ剤を得る。ガ
ラス繊維をこのサイズ剤で実施例１および２と同様に処
理し試験する。
曲げ強度 ＤＩＮ ５３ ４５２ ２９２ＭＰ（Ｌ比較
例 ４ 実施例１乃至３で添加したポリイソシアネート分散液Ａ
ｔ−省略して本発明記載のものでないサイ剤を得る。ガ
ラス繊維をこのサイズ剤で実施例１および２と同様に処
理し試験する。
衝撃強度：ＤＩＮ ５３ ４５３ ６λｓ：ＫＪ／ぜ曲
げ強度；ＤＩＮ ５３ ４５２ ２’（９Ａ（Ｐｃｔ比
較例 ５ 切断糸（長さ６ ｍ ）の形状の通常の市販Ｅガラスを
３０％使用して強化したポリアミド６（ドウルタンＢ５
１Ｆ）の試験片で下記の結果が得られる： 衝撃強度 ＤＩＮ ５３ ４５３ ６ｚｌＫＪｌｒｄ曲
は強度 ＤＩＮ ５３ ４５２ ２Ｓｌ＃７）ａ実施例
１乃至５の結果は本発明記載のガラス繊維およびサイズ
剤の優越性を確認するものである。
げ強度；ＤＩＮ ５３ ４５２ ２’（９Ａ（Ｐｃｔ比
較例 ５ 切断糸（長さ６ ｍ ）の形状の通常の市販Ｅガラスを
３０％使用して強化したポリアミド６（ドウルタンＢ５
１Ｆ）の試験片で下記の結果が得られる： 衝撃強度 ＤＩＮ ５３ ４５３ ６ｚｌＫＪｌｒｄ曲
は強度 ＤＩＮ ５３ ４５２ ２Ｓｌ＃７）ａ実施例
１乃至５の結果は本発明記載のガラス繊維およびサイズ
剤の優越性を確認するものである。
下記実施例６および７はその他の本発明記載のサイズ剤
について記述するものである。
について記述するものである。
実施例 ６
製法は実施例１のものと同様、ただ、１．２重量％のポ
リイソシアネート分散液Ｂを分散液Ａのか１９、９０
ｋｇ （１０８，８８インシアネート当量）のへキサメ
チレンジインシアネートビウレット（ＮＧＯ含有１ｉ・
２２９８％）を９０℃の反応容器に入れ、 １０．３０に４Ｉ（９１，１５モル）のカプロラクタム
を１時間以内に添加し、ついで、この反応混合物を９０
℃で１時間攪拌する。（イソシアネート含有量 計算値
：２４７％、実測値二１４４％） この反応混合物を６０℃に冷却し、 １．７３＃の２−（２−アミノエチル）−アミノエタン
スルフオン酸ナトリウム塩（１８，２１当ｔ）を ７．０６に９の水に溶解した溶液を添加し、この反応混
合物を６０℃で１時間攪拌する。この混合物を ６７、４ ｋｇの水で希釈する。
リイソシアネート分散液Ｂを分散液Ａのか１９、９０
ｋｇ （１０８，８８インシアネート当量）のへキサメ
チレンジインシアネートビウレット（ＮＧＯ含有１ｉ・
２２９８％）を９０℃の反応容器に入れ、 １０．３０に４Ｉ（９１，１５モル）のカプロラクタム
を１時間以内に添加し、ついで、この反応混合物を９０
℃で１時間攪拌する。（イソシアネート含有量 計算値
：２４７％、実測値二１４４％） この反応混合物を６０℃に冷却し、 １．７３＃の２−（２−アミノエチル）−アミノエタン
スルフオン酸ナトリウム塩（１８，２１当ｔ）を ７．０６に９の水に溶解した溶液を添加し、この反応混
合物を６０℃で１時間攪拌する。この混合物を ６７、４ ｋｇの水で希釈する。
低粘度の不透明な分散液が得られる。
固体分含量：３０．０％
遮蔽ＮＣＯ”、１６０％（酸液を基準にして）ＳＯｓ含
量：０．６７％（溶液を基準にして）９２０℃ ： ９
００Ｐ。
量：０．６７％（溶液を基準にして）９２０℃ ： ９
００Ｐ。
下記の試験結果が得られる。
衝撃強度： ＤＩＮ ５３ ４５３ ’ＩＯ，３ＫＪ／
ｖ曲げ強度： ＤＩＮ ５３ ４５２ ２９１ＭＰＯ実
施例 ７ 製法は実施例１のものと同様、ただ、１．２．ｉ景％の
ポリイソシアネート分散液Ｃを分散液Ａのかわりに用い
た。
ｖ曲げ強度： ＤＩＮ ５３ ４５２ ２９１ＭＰＯ実
施例 ７ 製法は実施例１のものと同様、ただ、１．２．ｉ景％の
ポリイソシアネート分散液Ｃを分散液Ａのかわりに用い
た。
一すドーリーイー二？−−≧くニニ【−Ｐ剰ユコ二二−
１−３茫ヒ」咬東」６東、【之−’ＤＪＪＩ８９１、４
９のへキサメチレンジイソシアネートビウレット（５，
１２インシアネート当量）（イソシアネート含有量：
２４．１２％）と１７０８ｉ９のブタノールで開始した
酸化エチレンポリエーテル（分子量２００（０，８５０
１１当景））とをともに１００℃で３時間攪拌し、４０
Ｌ６ｇ（４，２１０Ｂ当量）の蒸留フェノールを３０分
以内に添加し、この反応混合物を９０℃で１時間攪拌す
る。ついで、これを？ 固体分含景：ａｏ、ｏ％ 遮蔽ＮＣＯ： １．７９％（溶液を基準にして）サイズ
加工したガラス繊維は強化に用いて下記の性質を与える
。
１−３茫ヒ」咬東」６東、【之−’ＤＪＪＩ８９１、４
９のへキサメチレンジイソシアネートビウレット（５，
１２インシアネート当量）（イソシアネート含有量：
２４．１２％）と１７０８ｉ９のブタノールで開始した
酸化エチレンポリエーテル（分子量２００（０，８５０
１１当景））とをともに１００℃で３時間攪拌し、４０
Ｌ６ｇ（４，２１０Ｂ当量）の蒸留フェノールを３０分
以内に添加し、この反応混合物を９０℃で１時間攪拌す
る。ついで、これを？ 固体分含景：ａｏ、ｏ％ 遮蔽ＮＣＯ： １．７９％（溶液を基準にして）サイズ
加工したガラス繊維は強化に用いて下記の性質を与える
。
衝撃強度： Ｄ Ｉ Ｎ ５３ ４５３ ６９．５ Ｋ
１７１１１曲げ強度：ＤＩＮ ５３ ４５２ ２８７Ｍ
Ｐαとれらの実施例は本発明記載のガラス繊維およびサ
イズ剤の有益な性質をも示す。
１７１１１曲げ強度：ＤＩＮ ５３ ４５２ ２８７Ｍ
Ｐαとれらの実施例は本発明記載のガラス繊維およびサ
イズ剤の有益な性質をも示す。
本明細書および実施例は本発明を説明するものであるが
限定するものではなく、発明の精神および技術Ｎ回内の
他の具体例は当業者にとって自明のものであると理解さ
れるべきである。
限定するものではなく、発明の精神および技術Ｎ回内の
他の具体例は当業者にとって自明のものであると理解さ
れるべきである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、結合剤、フィルム形成剤、および任意に潤滑剤、湿
偶剤および／または他の常用の添加剤よシなるガラス繊
維用水性サイズ剤における、水溶性または水分散性遮蔽
ポリイソシアネートを含有することを特徴とする改良。 ２ 上記結合剤がシランまたはシロキサンであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載のサイズ剤。 ３、上記結合剤がアミンシランであることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載のサイズ剤。 ４、上記フィルム形成剤がポリエステル重合体、ポリウ
レタン、アクリル重合体、ビニル重合体またはこれらの
対応する単量体の共重合体から選ばれたものであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のサイズ剤。 ５、 上記フィルム形成剤がポリウレタンであることを
特徴とする特許請求の範囲第４項記載のサイズ剤。 ６、特許請求の範囲第１項記載のサイズ剤をガラス繊維
に適用することよりなるガラス繊維のサイズ加工法。 ７、特許請求の範囲第１項記載のサイズ剤によυサイズ
加工したガラス繊維。 ａ サイズ加ニガラス繊維による重合体製品強化におい
て、特許請求の範囲第７項記載のサイズ加ニガラス繊維
を強化剤として使用することを特徴とする改良法。 ９、特許請求の範囲第７項記載のサイズ加工心ガラス繊
維により強化した重合体製品。 １０、重合体生成物がポリアミドであることを特徴とす
るｔｒ＋許請求の範囲第９項記載の製品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833336845 DE3336845A1 (de) | 1983-10-11 | 1983-10-11 | Schlichtemittel fuer glasfasern |
| DE3336845.7 | 1983-10-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6096549A true JPS6096549A (ja) | 1985-05-30 |
| JPH057335B2 JPH057335B2 (ja) | 1993-01-28 |
Family
ID=6211473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59208395A Granted JPS6096549A (ja) | 1983-10-11 | 1984-10-05 | ガラス繊維用サイズ剤 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4659753A (ja) |
| JP (1) | JPS6096549A (ja) |
| CA (1) | CA1255420A (ja) |
| DE (2) | DE3336845A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002530459A (ja) * | 1998-11-13 | 2002-09-17 | オウェンス コーニング | 繊維強化製品のための高吸収性耐水性コーティング |
| JP2003510442A (ja) * | 1999-09-30 | 2003-03-18 | オウェンス コーニング | 超吸収性耐水性コーティング |
| JP2012517509A (ja) * | 2009-02-11 | 2012-08-02 | ピーピージー インダストリーズ オハイオ，インコーポレイテッド | 繊維強化ポリマー複合体およびその作製方法 |
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|---|---|---|---|---|
| DE3529249A1 (de) * | 1985-08-16 | 1987-02-26 | Bayer Ag | Verwendung von polyisocyanaten oder von polyisocyanatgemischen als zusatzmittel fuer waessrige dispersionsfarben |
| EP0370512B1 (en) * | 1988-11-24 | 1995-03-01 | Kuraray Co., Ltd. | Chopped strand mats and thermoplastic sheets |
| US5219656A (en) * | 1991-07-12 | 1993-06-15 | Ppg Industries Inc. | Chemically treated glass fibers for reinforcing polymeric materials |
| US5236982A (en) * | 1992-07-13 | 1993-08-17 | Owens-Corning Fiberglas Technology, Inc. | Size composition |
| US5405648A (en) * | 1993-05-10 | 1995-04-11 | Hermann; Paul F. | Coating particulate material with a polymer film |
| DE19523512A1 (de) * | 1995-06-28 | 1997-01-02 | Bayer Ag | Schlichtezusammensetzung, beschlichtete Glasfasern sowie deren Verwendung |
| JP3521680B2 (ja) * | 1997-05-16 | 2004-04-19 | 住友化学工業株式会社 | 芳香族ポリサルホン樹脂組成物 |
| DE19857530C2 (de) | 1998-12-14 | 2001-11-15 | Bayer Ag | Schlichtezusammensetzung für Glasfasern |
| AT408657B (de) * | 1999-12-23 | 2002-02-25 | Solutia Austria Gmbh | Wässriges überzugsmittel |
| ATE277875T1 (de) * | 2000-12-01 | 2004-10-15 | Uniroyal Chem Co Inc | Wässrige dispersionen von keimbildnern |
| DE10201545A1 (de) * | 2002-01-17 | 2003-07-31 | Bayer Ag | Stabilisierte wässrige Vernetzerdispersionen |
| US20040050581A1 (en) * | 2002-09-18 | 2004-03-18 | Hager Thomas P. | Low cost, high performance flexible reinforcement for communications cable |
| US20040050579A1 (en) | 2002-09-18 | 2004-03-18 | Hager Thomas P. | Low cost, high performance flexible reinforcement for communications cable |
| DE10256883A1 (de) * | 2002-12-05 | 2004-06-24 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Verwendung von Epoxidharzen zur Beschichtung von Glas |
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1983
- 1983-10-11 DE DE19833336845 patent/DE3336845A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-09-28 DE DE8484111600T patent/DE3482257D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1984-10-05 US US06/658,340 patent/US4659753A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-10-05 JP JP59208395A patent/JPS6096549A/ja active Granted
- 1984-10-09 CA CA000464920A patent/CA1255420A/en not_active Expired
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| JPH057335B2 (ja) | 1993-01-28 |
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