KR20040002535A - 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아르알킬아민 블록 이소시아네이트기를 포함하며 PU 분산액으로도 불리는 폴리우레탄-폴리우레아 분산액과 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 이 블로킹제(blocking agent)는 선행기술에 비하여 현저하게 낮은 탈블로킹(deblocking) 온도를 갖는다. 이 분산액으로부터 제조된 코팅은 우수한 가수분해 저항성을 갖는다. 아릴아민 블록 이소시아네이트기는 폴리이소시아네이트, 평균 몰중량 400 내지 6000의 중합체 폴리올, 1종 이상의 블로킹제, 및 비이온성 친수성화 화합물 또는 1개 이상의 이온성 또는 잠재적 이온성기를 갖는 화합물 중 1종 또는 둘 다로 구성된다.

Description

폴리우레탄-폴리우레아 분산액{POLYURETHANE-POLYUREA DISPERSIONS}
본 발명은 아르알킬아민 블록 이소시아네이트기를 포함하며 하기에 PU 분산액으로 지칭되는, 폴리우레탄-폴리우레아 분산액, 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
기판을 코팅하는데 있어서, 용매 함유 결합제는 점차적으로 수성의 환경 친화적 시스템으로 대체되고 있다. 특히 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 기재 결합제에 의한 역할이 그의 우수한 성질로 인하여 증가되고 있다. 일반적으로 OH-작용기 결합제 및 (블록 또는 비블록) 폴리이소시아네이트로 구성된 2K(2-성분) 시스템이 여러 분야의 적용처에서 사용되고 있다. 게다가, 예를 들어 제 US-A 4 387 181 호에 기술되어 있는 블록 이소시아네이트기 및 이소시아네이트 반응성기를 갖는 1K(1-성분) 자체-가교결합 PU 분산액도 여러 분야에서 중요하다. 도포 후에 시스템을 열처리하면 고도로 가교결합된 코팅이 형성되지만, 코팅된 기판과는 화학적 가교결합이 잘 이루어지지 않는 것으로 보인다. 이와는 대조적으로, 블록 이소시아네이트를 가지며 유의한 양의 이소시아네이트 반응성기를 포함하지 않는 PU 분산액은 열을 가하면 이들이 도포되거나 이들이 혼입된 기판과 가교결합될 수 있다.후-가교결합성 PU 분산액으로 지칭되는 이런 유형은 예를 들면 제 DE-A 195 48 030 호에 기술되어 있다.
이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트를 블로킹하는데 사용되는 주요한 화합물은, 예를 들면 제 EP-A 0 576 952 호, 제 EP-A 0 566 953 호, 제 EP-A 159 117 호, 제 US-A 4 482 721 호, 제 WO 97/12924 호 또는 제 EP-A 0 744 423 호 및 제 DE-A 195 48 030 호에 기술되어 있는 ε-카프로락탐, 부타논 옥심, 말로네이트, 2차 아민 및 트리아졸 유도체와 피라졸 유도체이다.
아르알킬 치환 아민을 포함하는 2차 아민 블로킹제(blocking agent)는, 예를 들면 제 EP-A 0 096 210 호로부터 공지되어 있다. 그러나, 수성 시스템, 특히 후-가교결합성 PU 분산액에 상기 아민을 사용하는 것은 제 EP-A 0 096 210 호에 의해 공지되어 있지 않다.
수성 후-가교결합성 PU 분산액의 제조는 통상적으로 선행기술 블로킹제, 예컨대 ε-카프로락탐 및 부타논 옥심을 사용하는 것을 포함한다.
ε-카프로락탐 블록 이소시아네이트기를 갖는 후-가교결합성 PU 분산액에 대하여 160℃ 부근의 소성 온도를 사용하는 것이 일반적인 반면에, 블로킹제로서 부타논 옥심이 사용된 후-가교결합성 PU 분산액은 10-20℃ 낮은 온도에서 탈블로킹(deblocking)될 수 있다. 그러나, 이들 온도에서는, 다수의 코팅에서 원하는 성질을 달성할 수 없다. 게다가, 높은 탈블로킹 온도 또는 건조 온도는 종종 결합제 또는 코팅의 원하지 않는 열적 황변을 야기한다. 또한, 이러한 탈블로킹 온도는 현재 너무 높은 것으로 인정되어, 비용적인 이유로, 부타논 옥심의 경우보다 낮은 온도에서 해당 기판과 가교결합되는, 블록 이소시아네이트기 포함 후-가교결합성 PU 분산액의 개발이 요망되어 왔다.
선행기술 후-가교결합성 PU 분산액의 다른 단점은 필름 및 코팅 중에서의 가수분해 안정성이 낮다는 것이다.
그러므로, 본 발명의 목적은 선행기술에 비하여 현저하게 낮은 탈블로킹 온도를 갖는 블로킹제로 블로킹된 이소시아네이트기를 포함하는 후-가교결합성 PU 분산액을 제공하는 것인데, 이러한 코팅 조성물로 제조된 코팅은 우수한 가수분해 저항성을 갖는다.
본 발명에 이르러 아르알킬아민 블록 이소시아네이트기를 갖는 PU 분산액이 상기한 요구사항에 부합되는 것으로 발견되었다.
본 발명은 하기 성분으로 구성된, 아르알킬아민 블록 이소시아네이트기 포함 후-가교결합성 수성 PU 분산액을 제공한다:
A1) 폴리이소시아네이트,
A2) 평균 몰중량 400 내지 6000의 중합체 폴리올,
A3) 선택적으로, 평균 몰중량 400 이하의 모노- 또는 폴리알콜 또는 모노- 또는 폴리아민,
A4) 20중량% 이상이 아르알킬아민으로 구성된 1종 이상의 블로킹제,
및
A5) 1개 이상의 이온성 또는 잠재적 이온성기를 갖는 화합물 및(또는)
A6) 비이온성 친수성화 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물, 및 적절하다면 희석제, 용매 및 보조제.
성분 A1) 내지 A6)으로부터 얻은 분산 중합체는 실질적으로 이소시아네이트 반응성기를 포함하지 않는다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없다면, 모든 수치 범위, 양, 값 및 백분율, 예컨대 물질의 양, 반응의 온도 및 시간, 양의 비, 분자량의 값, 및 하기 명세서 부분의 기타는 값, 양 또는 범위 앞에 용어 "약"이 기재되어 있지 않아도 단어 "약"으로 수식되는 것으로 이해될 것이다.
본 발명의 후-가교결합성 PU 분산액의 고체 함량은 10 내지 70중량% 범위 내에서 변화될 수 있다. 본 발명의 후-가교결합성 PU 분산액은 바람직하게는 20 내지 60중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 50중량%의 고체 함량을 포함한다. 전체 조성물의 비율로서, 유기 용매의 분율은 바람직하게는 15중량% 미만, 특히 바람직하게는 10중량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 5중량% 미만이다.
본 발명의 명세서에 있어서, 잠재적 이온성기는 이온성기를 형성할 수 있는 기이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 PU 분산액은 10 내지 40중량%의 A1), 30 내지 90중량%의 A2), 0 내지 30중량%의 A3), 1 내지 20중량%의 A4), 0 내지 15중량%의 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물 A5) 및 0 내지 40중량%의 화합물 A6)을 포함하며, 성분의 합은 100중량%이다.
보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 PU 분산액은 10 내지 30중량%의 A1), 30 내지 80중량%의 A2), 0 내지 20중량%의 A3), 1 내지 15중량%의 A4), 0 내지 8중량%의 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물 A5) 및 0 내지 35중량%의 화합물 A6)을 포함하며, 성분의 합은 100중량%이다.
가장 바람직하게는, PU 분산액은 15 내지 30중량%의 A1), 30 내지 70중량%의 A2), 0 내지 10중량%의 A3), 1 내지 10중량%의 A4), 0 내지 8중량%의 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물 A5) 및 5 내지 30중량%의 화합물 A6)을 포함하며, 성분의 합은 100중량%이다.
적합한 디이소시아네이트 (A1)은 원칙적으로 분자량이 140 내지 400의 범위이고, 지방족, 지환족, 아르지방족 및(또는) 방향족 결합 이소시아네이트기를 갖는것들인데, 예컨대 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸시클로헥산, 비스-(이소시아네이토메틸)-노르보르난, 1,3- 및 1,4-비스(2-이소시아네이토-프로프-2-일)벤젠(TMXDI), 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔(TDI), 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 1,5-디이소시아네이토나프탈렌 또는 상기 디이소시아네이트의 임의의 바람직한 혼합물이다.
이들은 바람직하게는 오로지 지방족 및(또는) 지환족 결합 이소시아네이트기를 갖는 상기 유형의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물이다. 특히 매우 바람직한 출발 화합물 (A1)은 HDI, IPDI 및(또는) 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 기재 폴리이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 혼합물이다.
예를 들면, 문헌[J. Prakt. Chem. 336(1994) 185-200면]에 기술되어 있는, 2개 이상의 디이소시아네이트로 구성되고 우레트디온, 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트, 비우레트, 이미노옥사디아진디온 및(또는) 옥사디아진트리온 구조를 갖는, 단순한 지방족, 지환족, 아르지방족 및(또는) 방향족 디이소시아네이트를 변형시켜 제조된 임의의 바람직한 폴리이소시아네이트가 또한 폴리이소시아네이트 (A1)로서 적합하다.
본 발명에 따른 PU 분산액의 폴리이소시아네이트 (A1)의 이소시아네이트기는 5중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이상, 특히 바람직하게는 15중량% 이상이 블록 형태이다.
몰중량 범위 400 내지 6000의 중합체 폴리올 (A2)는 폴리우레탄용으로 장기간 사용되었으며 1.6 내지 4의 OH 작용가를 갖는 통상적인 것인데, 예컨대 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리락톤, 폴리에테르, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀 및 폴리실록산이다. 몰중량이 600 내지 2500 범위이며 2 내지 3의 OH 작용가를 갖는 폴리올이 바람직하다.
히드록실기를 갖는 적합한 폴리카르보네이트는 카르본산 유도체, 예를 들면디페닐 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 또는 포스겐을 디올과 반응시켜서 제조할 수 있다. 적합한 상기 디올은 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A 및 락톤-변형 디올이다. 이 디올 성분은 바람직하게는 40 내지 100중량%의 헥산디올, 바람직하게는 1,6-헥산디올 및(또는) 헥산 디올 유도체, 바람직하게는 말단 OH기에 더하여 에테르 또는 에스테르기를 갖는 것들, 예를 들면 1몰의 헥산디올을 1몰 이상의, 바람직하게는 1 내지 2몰의 카프로락톤과 제 DE-A 17 70 245 호에 따라서 반응시켜 얻은 생성물, 또는 헥산디올을 자체 에테르화하여 얻은 디- 또는 트리헥실렌 글리콜을 포함한다. 상기 유도체의 제조는, 예를 들면 DE-A 15 70 540 호에 개시되어 있다. 제 DE-A 37 17 060 호에 기술되어 있는 폴리에테르-폴리카르보네이트디올도 또한 사용될 수 있다.
히드록시폴리카르보네이트는 실질적으로 선형이어야 한다. 그러나, 이들은 다가 성분, 특히 저분자량 폴리올의 혼입에 의해 선택적으로 약간 분지화될 수 있다. 예를 들면, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨 및 소르비놀, 메틸글리코시드 및 1,3,4,6-디안히드로헥시톨이 이러한 목적에 적합하다.
적합한 폴리에테르폴리올은 폴리우레탄 화학 분야에 자체 공지되어 있는 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리에테르이며, 예를 들면 테트라히드로푸란의 양이온 개환에 의한 중합체에 의해 제조될 수 있다.
기타 적합한 폴리에테르 폴리올은 폴리에테르, 예컨대 개시제 분자를 사용하여 스티렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 에피클로로히드린, 특히 프로필렌 옥사이드로부터 제조된 폴리올이다.
적합한 폴리에스테르폴리올은 예를 들면, 다가, 바람직하게는 2가 및 선택적으로 추가로 3가 알콜과 다염기, 바람직하게는 2염기 카르복실산과의 반응 생성물이다. 유리 폴리카르복실산 대신에, 저급 알콜의 해당 폴리카르복실산 무수물 또는 해당 폴리카르복실산 에스테르 또는 이들의 혼합물을 폴리에스테르의 제조를 위해 사용할 수 있다. 폴리카르복실산은 지방족, 지환족, 방향족 및(또는) 헤테로시클릭일 수 있으며, 선택적으로 예를 들면 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있고(있거나) 불포화일 수 있다.
1가 알콜 및 모노아민이 폴리우레탄 예비중합체를 종결하는데 적합한 성분 (A3)이다. 바람직한 모노알콜은 탄소수 1 내지 18의 지방족 모노알콜, 예를 들면 에탄올, n-부탄올, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 2-에틸헥산올, 1-옥탄올, 1-도데칸올 또는 1-헥사데칸올이다. 바람직한 모노아민은 지방족 모노아민, 예컨대 디에틸아민, 디부틸아민, 에탄올아민, N-메틸에탄올아민 또는 N,N-디에탄올아민이다.
해당 문헌에 다수 기술되어 있는 몰중량 400 미만의 폴리올, 아미노폴리올 또는 폴리아민이 또한 성분 (A3)으로서 적합하다.
바람직한 성분 (A3)의 예는 다음과 같다:
a) 알칸디올, 예컨대 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,4- 및 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,3-디메틸프로판디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올 및 2-메틸-1,3-프로판디올,
b) 에테르디올, 예컨대 디에틸렌 디글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 히드로퀴논 디히드록시에틸 에테르,
c) 하기 화학식 (1) 및 (2)의 에스테르디올, 예컨대 δ-히드록시부틸-ε-히드록시카프로에이트, ω-히드록시헥실-γ-히드록시부티레이트, β-히드록시에틸 아디페이트 및 비스(β-히드록시-에틸)테레프탈레이트
HO-(CH2)x-CO-O-(CH2)y-OH
HO-(CH2)x-O-CO-R-CO-O(CH2)x-OH
(상기 화학식에서,
R은 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌 또는 아릴렌 라디칼이고,
x는 2 내지 6이며,
y는 3 내지 5이다.), 및
d) 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 이소포론디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사-메틸렌디아민의 이성질체 혼합물, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸렌-트리아민, 1,3-및 1,4-크실릴렌디아민, α,α,α',α'-테트라메틸-1,3- 및 -1,4-크실릴렌디아민 및 4,4-디아미노디시클로헥실메탄. 본 명세서에서 적합한 디아민은 또한 히드라진, 히드라진 히드레이트 및 치환 히드라진, 예컨대 N-메틸히드라진, N,N'-디메틸히드라진 및 그의 동족체 및 산 디히드라지드, 아디프산, β-메틸아디프산, 세바스산, 히드라크릴산 및 테레프탈산, 세미카르바지도알킬렌 히드라지드, 예컨대 β-세미카르바지도프로피온산 히드라지드(예를 들면, 제 DE-A 17 70 591 호), 세미카르바지도알킬렌-카르바진 에스테르, 예컨대 2-세미카르바지도에틸카르바진 에스테르(예를 들면, 제 DE-A 19 18 504 호) 또는 아미노세미카르바지드 화합물, 예컨대 β-아미노에틸세미카르바지도-카르보네이트(예를 들면, DE-A 19 02 931 호).
성분 A4)의 아르알킬아민은 하기 화학식 (3)에 해당된다.
(상기 화학식에서,
R1, R2, R3은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, C1-C4-알킬, C6-C10-시클로알킬, 바람직하게는 수소를 나타내며,
R4는 C1-C4-알킬, C6-C10-시클로알킬 또는 C1-C14-아르알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필 및 t-부틸, 특히 바람직하게는 t-부틸을 나타내고,
x는 수 1,2,3,4 또는 5를 나타낸다.)
블로킹제 A4)의 예로서 다음을 언급할 수 있다: N-메틸-, N-에틸-, N-(이소)프로필-, N-n-부틸-, N-이소-부틸-, N-t-부틸벤질아민 또는 1,1-디메틸벤질아민, N-알킬-N-1,1-디메틸메틸페닐아민, 벤질아민의 활성화 이중 결합을 갖는 화합물, 예컨대 말로네이트와의 부가물, N,N-디메틸아미노프로필벤질아민, 및 3차 아미노기를 포함하는 기타 비치환 또는 치환 벤질아민, 및(또는) 디벤질아민. 물론 이들 아민 서로간의 및(또는) 기타 블로킹제와의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이들은, 예를 들면 알콜, 락탐, 옥심, 말로네이트, 알킬 아세토아세테이트, 트리아졸, 페놀, 이미다졸, 피라졸 및 아민, 예컨대 부타논 옥심, 디이소프로필아민, 1,2,4-트리아졸, 디메틸-1,2,4-트리아졸, 이미다졸, 디에틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트, 아세톤 옥심, 3,5-디메틸피라졸, ε-카프로락탐 또는 이들 블로킹제의 임의의 바람직한 혼합물이다. 바람직하게는 N-아르알킬아민, 예컨대 N-(이소)프로필-, N-n-부틸-, N-이소-부틸-, N-t-부틸벤질아민을 블로킹제 A4)로서 사용한다. 보다 바람직한 블로킹제 A4)는 N-t-부틸벤질아민이다.
비이온성 화합물 A6) 대신에 또는 이에 더하여 사용될 수 있는, 적합한 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물 A5)는, 예를 들면 모노- 및 디히드록시카르복실산, 모노- 및 디아미노카르복실산, 모노- 및 디히드록시술폰산, 모노- 및 디아미노술폰산 및 모노- 및 디히드록시포스폰산 또는 모노- 및 디아미노포스폰산 및 그의 염, 예컨대 디메틸올프로피온산, 히드록시피발산, N-(2-아미노에틸)-β-알라닌, 2-(2-아미노-에틸아미노)에탄술폰산, 에틸렌디아민-프로판술폰 또는 에틸렌디아민-부탄술폰산, 1,2- 또는 1,3-프로필렌-디아민-β-에틸술폰산, 리신, 3,5-디아미노벤조산, 제 EP-A 0 916 647 호의 실시예 1에 따른 친수성화제 및 그의 알칼리 금속 염 및(또는) 암모늄 염이고, 소듐 비술피트의 부트-2-엔-1,4-디올과의 부가물, 폴리에테르술포네이트, 2-부텐디올 및 NaHSO3의 프로폭실화 부가물(예를 들면, 제 DE-A 2 446 440 호, 5-9면, 화학식 I-III) 및 양이온성기로 전환될 수 있는 빌딩 블록, 예컨대 N-메틸디에탄올아민이 친수성 성분으로서 사용될 수 있다. 바람직한 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물 A5)는 카르복실 또는 카르복실레이트 및(또는) 술포네이트기 및(또는) 암모늄기를 갖는 것들이다. 특히 바람직한 이온성 화합물 A5)는 카르복실 및(또는) 술포네이트기를 이온성 또는 잠재적 이온성기로서 포함하는 것들, 예컨대 N-(2-아미노에틸)-β-알라민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄술폰산, 제 EP-A 0 916 647 호의 실시예 1에 따른 친수성화제 및 디메틸올프로피온산의 염이다.
성분 (A2), (A3) 및 (A5) 중에서 히드록시 성분은, 예를 들면 장쇄 지방족 카르복실산 또는 지방 알콜로부터 유래할 수 있는 이중 결합을 포함할 수 있다. 올레핀 이중 결합으로의 작용기화는, 예를 들면 알릴기 또는 아크릴산 또는 메타크릴산 및 그의 각각의 에스테르의 혼입에 의해 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 PU 분산액은 비이온성 친수성화 화합물 (A6), 예를 들면 1개 이상의 히드록실 또는 아미노기를 갖는 폴리옥시알킬렌 에테르를 포함할 수 있다. 이들 폴리에테르는 에틸렌 옥사이드로부터 유래된 빌딩 블록을 30중량% 내지 100중량% 비율로 포함한다. 적합한 폴리에테르는 1 내지 3의 작용가를 갖는 선형 폴리에테르 및 하기 화학식 (4)의 화합물을 포함한다.
(상기 화학식에서,
R1및 R2는 독립적으로 각각 2가의 탄소수 1 내지 18의 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼을 나타내고, 이 라디칼 중간에 산소 및(또는) 질소가 존재할 수 있으며,
R3은 비히드록실 종결 폴리에스테르 또는 바람직하게는 폴리에테르를 나타낸다. R3은 특히 바람직하게는 알콕시 종결 폴리에틸렌 옥사이드 라디칼을 나타낸다.)
비이온성 친수성화 화합물 A6)은 예를 들면, 분자당 평균적으로 5 내지 70개, 바람직하게는 7 내지 55개의 에틸렌 옥사이드 단위를 포함하는 1가 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알콜을 포함하며, 적합한 개시 분자를 알콕실화함으로써 종래의 방법으로 얻을 수 있다(예를 들면, 문헌[Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie, 4th edition, volume 19, Verlag Chemie, Weinheim pp. 31-38] 참고). 적합한 개시 분자의 예는 포화 모노알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 이성질체 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 이성질체 메틸시클로헥산올 또는 히드록시메틸시클로헥산, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 또는 테트라히드로푸르푸릴 알콜; 디에틸렌 글리콜 모노알콜 에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르; 불포화 알콜, 예컨대 알릴 알콜, 1,1-디메틸 알릴 알콜 또는 올레일 알콜, 방향족 알콜, 예컨대 페놀, 이성질체 크레졸 또는 메톡시페놀, 아르지방족 알콜, 예컨대 벤질 알콜, 아니실 알콜 또는 신나밀 알콜; 2차 모노아민, 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 비스-(2-에틸헥실)-아민, N-메틸- 및 N-에틸시클로헥실아민 또는 디시클로헥실아민, 및 헤테로시클릭 2차 아민, 예컨대 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 1H-피라졸이다.
바람직한 개시 분자는 포화 모노알콜 및 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르이다. 특히 바람직하게는, 개시 분자로서 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 사용한다.
알콕실화 반응에 특히 적합한 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드이며, 알콕실화 반응에서 임의의 순서로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알콜은 순수한 폴리에틸렌 옥사이드 폴리에테르 또는 혼합 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르인데, 후자의 알킬렌 옥사이드 단위의 30몰% 이상, 바람직하게는 40몰% 이상이 에틸렌 옥사이드 단위로 구성된다. 바람직한 비이온성 화합물은 40몰% 이상의 에틸렌 옥사이드 단위 및 60몰% 이하의프로필렌 옥사이드 단위를 포함하는 1가 혼합 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르이다.
본 발명의 후-가교결합성 PU 분산액을 친수성화하기 위하여, 이온성(A5) 및 비이온성(A6) 친수성화제의 혼합물도 또한 사용할 수 있다. 이러한 경우에 있어서는, 음이온성(A5) 및 비이온성(A6)의 친수성화제의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전체적으로, 본 발명의 후-가교결합성 PU 분산액을 제조하기 위해서는, 비이온성 친수성화제 (A6)만을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 분산액은, 예를 들면 디. 디에테리치(D. Dieterich)의 연구 문헌[디. 디에테리치, Prog. Org. Coatings 9, 281(1981)]에 의해 요약되어 있는 바와 같은 선행기술에 의해 공지된 방법으로 제조된다. 폴리이소시아네이트 성분 A1)을 성분 A2) 및(또는) A3) 및(또는) A6), 블로킹제 A4) 및 저분자량 사슬연장제 A3) 및(또는) A5)와 완결될 때까지 반응시켜서 폴리우레탄을 수득하며, 적절하다면 차후에 분리될 수 있는 용매를 사용한다. 적합한 용매는 통상적인 공지된 도료 용매, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 1-메톡시-프로프-2-일 아세테이트, 3-메톡시-n-부틸 아세테이트, 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 미네랄 스피릿(mineral spirit), 특히 비교적 높은 치환도의 방향족을 포함하는 혼합물, 예컨대 상표명 Solvent Naphtha, Solvesso(등록상표)(엑손 케미칼즈(Exxon Chemicals), 미국 휴스톤), Cypar(등록상표)(쉘 케미칼즈(Shell Chemicals), 독일 에쉬본), Cyclo Sol(등록상표)(쉘 케미칼즈, 독일 에쉬본), Tolu Sol(등록상표)(쉘 케미칼즈, 독일 에쉬본), Shellsol(등록상표)(쉘 케미칼즈, 독일 에쉬본)로 상업적으로 구입할 수 있는 것들, 카르본산 에스테르, 예컨대 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 1,2-에틸렌 카르보네이트 및 1,2-프로필렌 카르보네이트, 락톤, 예컨대 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 및 ε-메틸카프로락톤, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 및 부틸 에테르 아세테이트, N-메틸피롤리돈 및 N-메틸카프로락탐, 또는 상기 용매의 임의의 바람직한 혼합물이다. 바람직한 용매는 아세톤, 2-부타논 및 N-메틸피롤리돈이다. 아세톤이 특히 바람직하다.
추가 단계에서, 중화될 수 있는 기는 선택적으로 염 형태로 전환되거나 수성상으로 전달된다. 중화의 정도 및 이온성기의 함량에 따라서, 분산액은 매우 미세하게 분할되어 실질적으로 용액의 형태를 가질 수 있지만, 매우 조악한 입자 배합물도 가능하며 마찬가지로 충분히 안정하다.
그러나, 300nm 미만의 평균 입자 크기가 바람직한데, 이것은 폴리이소시아네이트의 유화를 개선하여 코팅 품질을 개선하기 때문이다.
바람직하게, 폴리올 성분 A2), A3) 및 A6)과 블로킹제 A4)가 먼저 도입되고 폴리이소시아네이트 A1)과 반응된다. 그 후에 임의의 추가의 히드록실 작용기 성분 A3)이 첨가되고 반응 혼합물이 반응되어, 용매를 첨가하지 않고도, 폴리우레탄 예비중합체가 얻어진다. 물을 첨가하여 이 예비중합체를 분산시킨다. 그 다음에 임의의 아미노 작용기 성분 A3) 및(또는) A5)를 예를 들면 수용액의 형태로 첨가한다.
본 발명의 후-가교결합성 PU 분산액의 고체 함량은 10 내지 70중량% 범위내에서 변화될 수 있다. 본 발명의 후-가교결합성 PU 분산액은 바람직하게는 20 내지 60중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 50중량%의 고체 함량을 포함한다. 전체 조성물의 비율로서, 용매의 분율은 바람직하게는 15중량% 미만, 보다 바람직하게는 10중량% 미만, 가장 바람직하게는 5중량% 미만이다.
본 발명의 PU 분산액은 이소시아네이트 반응성기를 포함하는 적합한 반응쌍과 함께 사용될 수 있다: 예를 들면, 수성 결합제, 예컨대 폴리우레탄 분산액 및(또는) 폴리아크릴레이트 분산액 및(또는) 이들의 혼합물 또는 하이브리드. 다른 적합한 반응쌍은 저분자량 아민을 포함하는데, 이것을 물 중 용액으로 가공하여 수성상으로부터 가공할 수 있는 열 가교결합성 코팅 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 PU 분산액은 또한 1K 결합제, 예를 들면 폴리우레탄 분산액 및(또는) 폴리아크릴레이트 분산액과 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 하이브리드 분산액으로 혼입될 수 있다.
본 발명의 후-가교결합성 PU 분산액은 또한 추가의 반응쌍을 첨가하지 않고도, 예를 들면 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 수소 원자를 포함하는 기판을 코팅 또는 가호 또는 함침하기 위한 목적으로 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 PU 분산액의 도료 및 코팅 조성물에 있어서의 용도를 제공한다. 후-가교결합성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액을 배합물에 첨가하여 호제(size)를 제조할 수 있다.
본 발명의 후-가교결합성 PU 분산액은 코팅 조성물을 제조하기 위하여 단독으로 또는 기타 수성 결합제와 함께 사용된다. 상기 수성 결합제는, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리부타디엔, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에폭시드 또는 기타 폴리우레탄 중합체로 구성될 수 있다. 예를 들면, 제 EP-A-0 753 531 호에 기술되어 있는 방사선-경화성 결합제와의 혼합물도 가능하다.
본 발명의 후-가교결합성 PU 분산액은 바람직하게는 코팅 및 접착제 중의 결합제로서 사용된다. 본 발명의 조성물 기재 코팅은 임의의 바람직한 기판, 예를 들어 적절하다면 코팅 이전에 통상적인 프라이머가 제공된 금속, 목재, 유리, 유리 섬유, 탄소 섬유, 석재, 세라믹, 광물, 콘크리트, 다양한 종류의 경질 및 탄성 플라스틱, 직조 및 부직 직물, 가죽, 종이, 경질 섬유, 짚 및 역청에 도포될 수 있다. 바람직한 기판은 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속, 직물 및 가죽이다. 특히 바람직한 기판은 유리 섬유이다.
본 발명의 후-가교결합성 PU 분산액은 그 자체로 또는 코팅 기술에 공지되어 있는 보조제 및 첨가제, 예컨대 코팅의 제조를 위한 비이온성 및(또는) 음이온성 증점제, 충전제, 안료, 왁스, 핸드 에이전트(hand agent), 염료, 용매, 평준화제 및 가교결합제와 함께 사용될 수 있다.
코팅 물질의 도포는 공지된 방법, 예를 들면 솔질, 붓기, 나이프 코팅, 분무, 롤링 또는 함침에 의해 수행될 수 있다. 코팅 필름은 실온 또는 승온에서 건조될 수 있지만, 200℃ 이하의 온도에서 소성될 수도 있다.
본 발명의 PU 분산액은 저장 및 운송이 가능하므로 차후 원하는 시기에 가공할 수 있다. 폴리우레탄의 선택된 화학적 조성에 따라서, 다양한 성질을 갖는 코팅이 얻어진다. 그러므로, 유리 경도 열경화성 플라스틱까지 범위의 광범위한 경도를 갖는 부드럽고 끈적한 코팅 및 열가소성이며 탄성인 제품을 얻을 수 있다.
본 발명의 후-가교결합성 PU 분산액을 호제, 특히 유리 섬유 호제로서 또는 호제 중에 사용하는 것이 바람직하다. 후-가교결합성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액을 배합물에 첨가하여 호제를 제조할 수 있다.
본 발명의 PU 분산액은 호제 중에 단독으로 또는 바람직하게는 기타 결합제, 예컨대 폴리아크릴레이트 분산액, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트 하이브리드 분산액, 폴리비닐 에테르 또는 폴리비닐 에스테르 분산액, 폴리스티렌 또는 폴리아크릴로니트릴 분산액, 및 가교결합제, 예컨대 블록 폴리이소시아네이트(가교결합제) 및 아미노 가교결합제 수지, 예컨대 멜라민 수지와 함께 사용될 수 있다.
또한, 도포 이전에 추가의 가교결합제를 첨가할 수도 있다. 이러한 목적에 적합한 가교결합제는 바람직하게는 친수성 또는 친수성화 폴리이소시아네이트 가교결합제이다.
호제의 제조에 있어서, 본 발명의 후-가교결합성 PU 분산액은 일반적으로 결합제 성분 및 가교결합제 성분으로 사용되며 추가의 성분, 예컨대 유화제, 추가의 필름 형성 수지, 접착 촉진제, 윤활제 및 보조제, 예컨대 습윤제 또는 정전기방지제를 포함할 수 있다. 접착 촉진제, 윤활제 및 보조제, 호제의 제조 방법과 유리 섬유의 가호 및 유리 섬유의 차후의 가공 방법은 공지되어 있으며, 예를 들면 케이. 엘. 로에벤스타인(K. L. Loewenstein)의 문헌["The Manufacturing Technology of Continous Glass Fibres", Elsevier Scientific Publishing Corp., Amsterdam,London, New York, 1983]에 기술되어 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 PU 분산액을 포함하는 호제로 가호된 유리 섬유를 제공한다.
E, A, C 및 S 유리와 같은 유리 필라멘트 제조에 사용되는 공지된 유리 유형뿐만 아니라, 유리 섬유 제조사의 다른 공지된 제품도 가호된 유리 섬유에 적합하다. 연속 유리 필라멘트 제조를 위한 상기 유리 유형 중에서, E 유리 섬유가 알칼리로부터의 자유, 고인장강도 및 고탄성율 때문에 플라스틱 강화에 있어서 가장 중요하다.
매트릭스 중합체로서 다수의 열가소성 및 열경화성 중합체를 사용할 수 있다. 적합한 열가소성 중합체의 예는 다음을 포함한다: 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 부가 중합체, 예컨대 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, ABS, 폴리메타크릴레이트 또는 폴리옥시메틸렌, 방향족 및(또는) 지방족 폴리아미드, 예컨대 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 6,6, 중축합물, 예컨대 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 액정질 폴리아릴 에스테르, 폴리아릴렌 옥사이드, 폴리술폰, 폴리아릴렌 술피드, 폴리아릴 술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리아릴 에테르 또는 폴리에테르 케톤, 또는 중부가물, 예컨대 폴리우레탄. 적합한 열경화성 중합체로서 언급할 수 있는 예는 다음을 포함한다: 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 아민 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이소시아누레이트, 에폭시드/이소시아누레이트 혼합 수지, 푸란 수지, 시아누레이트 수지 및 비스말레이미드 수지.
실시예
후-가교결합성 PU 분산액의 기계적 성질을 제조된 프리 필름(free film)에서 하기와 같이 측정했다:
정확한 간격으로 떨어져서 고정될 수 있는 2개의 연마 롤로 구성된 필름 도포기에서, 릴리즈 페이퍼(release paper)를 백 롤(back roll)의 정면에서 삽입했다. 페이퍼 및 프론트 롤(front roll) 사이의 간격은 필러 게이지(feeler gauge)를 사용하여 조정했다. 이 간격은 제조되는 코팅의 습윤 필름 두께에 해당되며, 각각의 코팅의 바람직한 도포 속도로 조정될 수 있다. 2개 이상의 코팅으로 연속적으로 코팅을 수행할 수도 있다. 개개의 코팅을 도포하기 위해, 생성물(암모니아/폴리아크릴산을 첨가하기 전에 4500mPas의 점도로 조정된 수성 배합물)을 페이퍼와 프론트 롤 사이의 닙(nip)에 붓고, 릴리즈 페이퍼를 수직 하향으로 잡아 당겨, 해당 필름이 페이퍼 위에 형성되도록 했다. 2개 이상의 코팅이 도포될 경우, 각각의 코팅을 건조하고 종이를 다시 삽입했다.
100% 탄성율은 두께 >100㎛ 필름에서 DIN 53504에 따라서 측정했다.
PU 분산액의 평균 입자 크기(수 평균이다)는 레이저 상관관계 분광분석법(장치: Malvern Zetasizer 1000, Malver Inst. Limited.)에 의해 측정했다.
가수분해 조건하에서의 필름 저장은 DIN EN 12280-3에 따라서 수행했다. 이들 필름 샘플의 기계적 성질을 표준 조건(20℃ 및 65% 습도)에서 24시간 저장 후에 DIN 53504에 따라서 측정했다.
실시예 1(본 발명):
128.8g의 폴리에테르 Desmophen(등록상표) 3600 Z(바이엘 AG(Bayer AG), 독일, 평균 몰중량 2000의 프로필렌 옥사이드 기재 2가 폴리에테르(OHZ=56)), 25.6g의 Polyether(등록상표) L 400(바이엘 AG, 독일, 평균 몰중량 561의 프로필렌 옥사이드 기재 2가 폴리에테르(OHZ=200)), 86.4g의 Polyether LB 25(바이엘 AG, 독일, 평균 몰중량 2250의 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 기재 1가 폴리에테르(OHZ=25)) 및 21.5g의 N-t-부틸벤질아민을 반응기에 도입하고 70℃로 가열했다. 그 다음에 100.01g의 Desmodur(등록상표) W(바이엘 AG, 독일)를 5분간 첨가했다. 이어서 75℃에서 45분간 교반했다. 5.2g의 트리메틸올프로판을 첨가한 후에 반응 혼합물을 75℃에서 이론 NCO 가에 다다를 때가지 교반한 다음, 60℃로 냉각했다. 10분 동안 527.0g의 물(20℃)을 첨가하여 분산을 수행했다. 분산 후 즉시, 1.70g의 히드라진 모노히드레이트, 10.2g의 이소포론디아민 및 178.6g의 물의 용액을 40℃에서 5분 동안 첨가했다. 이어서 40℃에서 3시간 동안 교반했다. 이에 의해 33.0%의 고체 함량의 블록 이소시아네이트기 포함 저장 안정성 수성 PU 분산액을 얻었다.
실시예 2(비교예):
128.8g의 폴리에테르 Desmophen(등록상표) 3600 Z(바이엘 AG, 독일, 평균 몰중량 2000의 프로필렌 옥사이드 기재 2가 폴리에테르(OHZ=56)), 25.6g의 Polyether L 400(바이엘 AG, 독일, 평균 몰중량 561의 프로필렌 옥사이드 기재 2가 폴리에테르(OHZ=200)), 86.4g의 Polyether LB 25(바이엘 AG, 독일, 평균 몰중량 2250의 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 기재 1가 폴리에테르(OHZ=25)) 및 14.9g의 ε-카프로락탐을 반응기에 도입하고 70℃로 가열했다. 그 다음에 100.01g의 Desmodur(등록상표) W(바이엘 AG, 독일)를 5분간 첨가하고 반응 혼합물을 100℃로 가열했다. 이어서 100℃에서 45분간 교반했다. 5.2g의 트리메틸올프로판을 첨가한 후에 반응 혼합물을 100℃에서 이론 NCO 가에 다다를 때가지 교반한 다음, 60℃로 냉각했다. 10분 동안 527.0g의 물(20℃)을 첨가하여 분산을 수행했다. 분산 후 즉시, 1.70g의 히드라진 모노히드레이트, 10.2g의 이소포론디아민 및 178.6g의 물의 용액을 40℃에서 5분 동안 첨가했다. 이어서 40℃에서 3시간 동안 교반했다. 이에 의해 34.6%의 고체 함량의 블록 이소시아네이트기 포함 저장 안정성 수성 PU 분산액을 얻었다.
실시예 1 및 2로부터 제조된 프리 필름의 기계적 성질 결과
실시예 1(본 발명) 실시예 2(비교예)
블로킹제 t-부틸벤질아민 카프로락탐
평균 입자 크기 169nm 180nm
건조 조건 10분, 125℃ 10분, 125℃
인장 시험: 0가
100% 탄성율[MPa] 2.2 1.1
인장 강도[MPa] 2.9 1.1
파손 신장율[%] 190 130
7일 가수분해 후 인장 시험
인장 강도[MPa] 4.0 시행
파손 신장율[%] 200 시행
2주 가수분해 후 인장 시험
인장 강도[MPa] 4.0 시행
파손 신장율[%] 260 시행
4주 가수분해 후 인장 시험
인장 강도[MPa] 4.3 시행
파손 신장율[%] 130 시행
6주 가수분해 후 인장 시험
인장 강도[MPa] 4.3 시행
파손 신장율[%] 120 시행
8주 가수분해 후 인장 시험
인장 강도[MPa] 3.9 시행
파손 신장율[%] 130 시행
표 1의 결과는, 실시예 1의 본 발명의 PU 분산액을 사용하면 선행기술 PU 분산액(실시예 2)에 비하여 상당히 우수한 가수분해 저항성이 달성된다는 것을 증명한다. 또한, 인장 강도 및 파손 신장율로부터, 125℃에서 10분의 건조 시간 후에 실시예 1의 분산액으로 상당히 우수한 기계적 성질이 달성되었다는 것을 명백하게 알 수 있었는데, 이것은 블로킹제 N-t-부틸벤질아민의 탈블로킹 온도가 선행기술 블로킹제(카프로락탐)를 포함하는 실시예 2의 분산액에 비하여 낮기 때문이었다.
본 발명이 설명의 목적으로 앞에서 설명되었지만, 전술한 상세한 내용은 단지 설명을 목적으로 한 것이며, 청구 범위에 의해 제한되는 것을 제외하고 본 발명의 취지 및 범위내에서 당업계 숙련인에 의해 변화될 수 있다.
본 발명은 선행기술에 비하여 현저하게 낮은 탈블로킹 온도를 갖는 블록 이소시아네이트기 포함 후-가교결합성 PU 분산액을 제공하며, 이러한 분산액으로 제조된 코팅은 우수한 가수분해 안정성을 나타낸다.

Claims (15)

  1. A1) 폴리이소시아네이트,
    A2) 평균 몰중량 400 내지 6000의 중합체 폴리올,
    A3) 선택적으로, 평균 몰중량 400 이하의 모노- 또는 폴리알콜 또는 모노- 또는 폴리아민,
    A4) 20중량% 이상이 아르알킬아민으로 구성된 1종 이상의 블로킹제(blocking agent),
    및
    A5) 1개 이상의 이온성 또는 잠재적 이온성기를 갖는 화합물 및
    A6) 비이온성 친수성화 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물로 구성된 후-가교결합성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 성분 A1)의 이소시아네이트기의 5중량% 이상이 블록 형태인 후-가교결합성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 분산액이 10 내지 70중량%의 고체 함량을 갖는 후-가교결합성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 분산액이 전체 조성물의 비율로서 15중량% 미만의용매 분율을 갖는 후-가교결합성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 블로킹제로서 아르알킬아민이 사용되는 후-가교결합성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 블로킹제로서 2차 벤질아민이 사용되는 후-가교결합성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 블로킹제로서 N-t-부틸벤질아민이 사용되는 후-가교결합성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액.
  8. 제 1 항에 따른 후-가교결합성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액을 배합물에 첨가하는 것을 포함하는, 도료 및 코팅 조성물의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 따른 후-가교결합성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액을 배합물에 첨가하는 것을 포함하는, 호제(size)의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 따른 후-가교결합성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액을 배합물에 첨가하는 것을 포함하는, 유리 섬유 호제의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 따른 후-가교결합성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액을 포함하는 코팅 조성물.
  12. 제 1 항에 따른 후-가교결합성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액을 포함하는 호제.
  13. 제 1 항에 따른 후-가교결합성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액을 포함하는 유리 섬유 호제.
  14. 제 1 항에 따른 후-가교결합성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액을 포함하는 코팅 조성물로 코팅된 기판.
  15. 제 1 항에 따른 후-가교결합성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액을 포함하는 호제로 가호된 유리 섬유.
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