PT1375549E - Dispersões de poliuretano-poliureia pós-reticuláveis - Google Patents

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ΡΕ1375549 1 DESCRIÇÃO "DISPERSÕES DE POLIURETANO-POLIUREIA PÓS-RETICULÁVEIS" A invenção relaciona-se com dispersões de poliuretano-poliureia pós-reticuláveis inovadoras, no que se segue denominadas dispersão PUR, cujos grupos isocianato se encontram bloqueados com aralquilaminas, sua preparação e aplicação.

Para o revestimento de substratos, os aglutinantes contendo solventes são cada vez mais substituídos por sistemas aquosos não agressivos para o ambiente. Particularmente os aglutinantes à base de dispersões de poliuretano-poliureia desempenham um papel preponderante devido às suas excelentes propriedades. Em diversos domínios de aplicação são utilizados sistemas 2K, que geralmente são constituídos por um aglutinante funcionaL OH e um poliisocianato (bloqueado ou não bloqueado). Adicionalmente, as dispersões PUR batótonas 1K, descritas, por exemplo, na US-A 4 387 181 são de grande interesse para numerosos domínios, dispondo de grupos isocianato bloqueados e grupos reactivos relativamente a isocianatos. 0 tratamento térmico destes sistemas após aplicação proporciona revestimentos de reticulação elevada, que na sua essência contudo não apresentam nenhuma ou apenas reduzida reticulação química com o substrato revestido. Pelo contrário, as dispersões 2 ΡΕ1375549 PUR tornam-se reticuladas, podendo dispor de grupos isocianato bloqueados e não contendo nenhuns teores significativos de grupos reactivos relativamente a isocianatos sob carga térmica com o substrato sobre o qual foram aplicadas ou em foram processadas. Este tipo de dispersões PUR pós-reticuláveis são descritas, por exemplo, na DE-A 195 48 030.

Os compostos mais importantes que são aplicados para bloquear isocianatos ou poliisocianatos são a ε-caprolactama, butanonoxima, o éster malónico, aminas secundárias assim como derivados de triazole e pirazole, tal como são descritos, por exemplo, nas EP-A 576 952, EP-A 566 953, EP-A 159 117, US-A 4 482 721, WO 97/12924 ou EP-A 744 423 tal como igualmente na DE-A 195 48 030.

As aminas secundárias, por exemplo também aminas substituídas por aralquilo como meios de bloqueamento são conhecidas, por exemplo, da EP-A 96 210. A aplicação dessas aminas em sistemas aquosos, particularmente em dispersões PUR pós-reticuláveis não é contudo conhecida da EP-A 96 210.

Na preparação de dispersões PUR aquosas pós-reticuláveis são aplicadas geralmente agentes de blo-quea-mento do estado da técnica como por exemplo a ε-capro-lactama, e a butanonoxima.

Enquanto para as dispersões PUR posteriormente 3 ΡΕ1375549 reticuláveis, que dispõem de grupos isocianato bloqueados sobre ε-caprolactama são em regra aplicadas temperaturas de secagem de cerca de 160°C, as dispersões PUR pós-reticuláveis em que o meio de bloqueamento aplicado era a butanonoxima podem ser desbloqueados já a temperaturas mais baixas 10-20°C. Aliás, em alguns revestimentos a estas temperaturas, as propriedades requeridas já não são atingidas. Temperaturas de desbloqueamento ou de secagem elevadas produzem frequentemente um amarelecimento térmico indesejado dos aglutinantes ou do revestimento. Adicionalmente, estas temperaturas de desbloqueamento são consideradas demasiado elevadas devido a questões económicas, surgindo a necessidade de dispersões PUR pós- reticuláveis contendo grupos isocianato bloqueados, com capacidade de reticulação com um respectivo substrato a temperaturas mais baixas do que com a butanonoxima.

Uma desvantagem adicional das dispersões PUR pós-reticuláveis do estado da técnica é a reduzida resistência à hidrólise em películas ou revestimentos. 0 objecto da presente invenção consiste desta forma em proporcionar dispersões PUR pós-reticuláveis, que contêm grupos isocianato, que são bloqueadas com um meio de bloqueamento, que comparativamente com o estado da técnica dispõem de uma temperatura de desbloqueamento significativamente mais baixa e adicionalmente apresentam revestimentos resultantes deste meio de revestimento com elevada resistência à hidrólise. 4 ΡΕ1375549

Verificou-se que as dispersões PUR que dispõem de qrupos isocianato bloqueados com aralquilaminas, satisfazem ao perfil de requisitos acima referido. 0 objecto da presente invenção são dispersões aquosas PUR pós-reticuláveis que dispõem de grupos isocia-natos bloqueados com aralquilaminas, estruturadas pelo componentes: AI) Poliisocianatos, A2) polióis poliméricos com pesos moleculares médios de 400 até 6000, A3) mono ou poliálcoois ou mono ou poliaminas opcionais com pesos moleculares médios até 400, A4) pelo menos um meio de bloqueamento, que é constituído por pelo menos 20% em peso de aralquilaminas, assim como pelo menos um composto seleccionado de A5) compostos que apresentam pelo menos um grupo iónico ou potencialmente iónico e/ou A6) compostos com actividade não iónica hidrófila, assim como diluentes, solventes e suplementos opcionais. 5 ΡΕ1375549

Os polímeros obtidos a partir de dispersões PUR de acordo com a invenção já não apresentam fundamentalmente nenhuns grupos reactivos relativamente a isocianatos.

No âmbito da invenção, um grupo potencialmente iónico é um grupo com capacidade de formar um grupo iónico.

As dispersões PUR de acordo com a invenção contêm preferencialmente 10 até 40% em peso de Al), 30 até 90% em peso de A2), 0 até 30% em peso de A3), 1 até 20% em peso de A4), 0 até 15% em peso de compostos A5) iónicos ou potencialmente iónicos assim como 0 até 40% em peso de compostos A6), em que a soma dos componentes totaliza 100% em peso.

As dispersões PUR de acordo com a invenção contêm mais preferencialmente 10 até 30% em peso de Al), 30 até 80% em peso de A2), 0 até 20% em peso de A3), 1 até 15% em peso de A4) , 0 até 8% em peso de compostos A5) iónicos ou potencialmente iónicos assim como 0 até 35% em peso de compostos A6), em que a soma dos componentes totaliza 100% em peso.

As dispersões PUR de acordo com a invenção contêm ainda mais preferencialmente 15 até 30% em peso de Al), 30 até 70% em peso de A2), 0 até 10% em peso de A3), 1 até 10% em peso de A4), 0 até 8% em peso de compostos A5) iónicos ou potencialmente iónicos assim como 5 até 30% em peso de compostos A6), em que a soma dos componentes totaliza 100% em peso. 6 ΡΕ1375549

Os diisocianatos (Al) adequados são fundamentalmente os de domínio de peso molecular 140 até 400 com grupos isocianato alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos e/ou aromáticos ligados, como por exemplo 1,4-diisocia-natobutano, 1,6-diisocianato-hexano (HDI), 2-metil-l,5-di-isocianato-pen-tano, 1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano, 2.2.4- ou 2, 4, 4-trimetil-l,β-diisocianato-hexano, 1,10-di-isocianatodecano, 1,3- e 1,4-diisocianatociclo-hexano, 1,3-e 1,4-bis-(iso-cianatometil)-ciclo-hexano, 1-isocianato- 3.3.5- trimeti-5-iso-cianatometilciclo-hexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 4, 4'-diisocianatodiciclo-hexilmetano, l-isocianato-l-metil-4(3)isocianatometilciclo-hexano, bis-(isocianatometil)-norbornano, 1,3- e 1,4-bis-(2-isocianato-prop-il)-benzeno (TMXDI), 2,4- e 2,6-diisocianatotolueno (TDI), 2,4'- e 4,4'-diisocianatodifenilmetano, 1,5-diiso-cianatonaftaleno ou quaisquer misturas destes isocianatos. São considerados preferencialmente poliisociana-tos ou misturas de poliisocianatos da referida técnica ligados exclusivamente a grupos isocianato alifáticos e/ou ciclo-alifáticos. Componentes de partida mais particularmente preferidos (Al) são poliisocianatos ou misturas de poliisocianatos à base de HDI, IPDI e/ou 4,4'-diisociana-todiciclo-hexilmetano.

Poliisocianatos (Al) adicionalmente adequados são quaisquer poliisocianatos preparados por estruturação de pelo menos dois diisocianatos, por modificação de diiso- 7 ΡΕ1375549 cianatos simples alifáticos, cicloalifáticos, arali-fáticos e/ou aromáticos com estrutura de uretodiona, isocianurato, uretano, alofanato, biureto, iminooxa-diazinodiona e/ou oxadiazinotriona, como são descritos por exemplo no J. Prakt. Chem. 336 (1994) páginas 185-200.

Os grupos isocianato dos poliisocianatos (Al) das dispersões PUR de acordo com a invenção encontram-se sob forma bloqueada pelo menos em 5%, preferencialmente pelo menos em 10% e mais preferencialmente pelo menos em 15%.

Os polióis poliméricos (A2) no domínio de peso molecular 400 até 6000 são os habituais como são aplicados desde há muito para poliuretanos, com uma funcionalidade OH de pelo menos 1,6 até 4, como por exemplo poliacrilatos, poliésteres, polilactonas, poliéteres, policarbonatos, poliéster-carbonatos, poliacetais, poliolefinas e poli-siloxanos. São preferidos os polióis com um domínio de peso molecular de 600 até 2500 com uma funcionalidade OH de 2 até 3.

Os policarbonatos com grupos hidroxilo consider-dos são possíveis de obter por reacção de derivados de ácido carboxílico, por exemplo, carbonato de difenilo, carbonato de dimetilo ou fosgénio com dióis. Os dióis considerados são, por exemplo, etilenoglicol, 1,2- e 1,3-propanodiol, 1,3- e 1, 4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, neo-pentilglicol, 1, 4-bis-hidroximetilciclo-hexano, 2-metil-l,3-propanodiol, 2,2,4-trimetilpentanodiol- 8 ΡΕ1375549 1,3, dipropilenoglicol, polipropilenoglicóis, dibutile-noglicol, polibutilenoglicois, bisfenol A, tetrabromo-bisfenol A mas igualmente dióis modificados por lactona. 0 componente diól contém preferencialmente 40 até 100% em peso de hexanodiol, pre-ferencialmente 1,6-hexanodiol e/ou derivados de hexanodiol, preferencialmente os que adicionalmente apresentem grupos OH terminais, éter ou éster, por exemplo produtos que foram obtidos por reacção de 1 mol de hexanodiol com pelo menos 1 mol, preferencialmente 1 até 2 mol de caprolactona de acordo com a DE-A 17 70 245 ou por eterificação de hexanodiol com ele próprio em di ou tri-hexilenoglicol. A preparação desses derivados é conhecida, por exemplo, da DE-A 15 70 540. Os policarbonatodióis de poliéter descritos na DE-A 37 17 060 podem igualmente ser aplicados.

Os hidroxipolicarbonatos devem ser fundamentalmente lineares. Podem contudo opcionalmente ser facilmente ramificáveis por incorporação de componentes polifuncio-nais, particularmente polióis de baixo peso molecular. São adequados, por exemplo, o glicerol, trimetilol-propano, 1,2,6-hexanotriol, 1,2,4-butanotriol, trimetilol-propano, pentaeritritol, quinitol, manitol e sorbitol, metilglicósido, 1,3,4,6-dianidro-hexitol.

Como polieterpolióis são adequados os poliléteres de politetrametilenoglicol conhecidos da química dos poliuretanos, que por exemplo podem ser preparados por polime-rização de tetra-hidrofurano por abertura catiónica do anel. 9 ΡΕ1375549

Adicionalmente são polieterpolióis adequados os poliéteres como, por exemplo, os polióis preparados por aplicação de moléculas iniciadoras a partir de óxido de estireno, óxido de propileno, óxido de butileno ou epiclo-ridrina, particularmente o óxido de propileno.

Os poliésterpolióis adequados são, por exemplo, produtos de reacção de álcoois polifuncionais, preferencialmente bifuncionais e opcionalmente adicionalmente álcoois trifuncionais com ácidos carboxilicos polifuncionais, preferencialmente bifuncionais. Para a preparação dos poliésteres, em lugar de ácidos policarboxílicos livres podem igualmente ser aplicados os respectivos anidridos policarboxílicos ou os respectivos ésteres policarboxílicos de álcoois de baixo peso molecular ou suas misturas. Os ácidos policarboxílicos podem ser de natureza alifática, cicloalifática, aromática e/ou heterocíclica e opcionalmente, por exemplo, ser substituídos por átomos de halo-génio e/ou ser insaturados.

Os componentes (A3) adequados para o acabamento do pré-polímero de poliuretano são considerados álcoois monofuncionais e monoaminas. Monoálcoois preferidos são monoálcoois alifáticos com 1 até 18 átomos de carbono como, por exemplo, o etanol, n-butanol, éter monobutílico de etilenoglicol, 2-etil-hexanol, 1-octanol, 1-dodecanol ou 1-hexadecanol. Monoaminas preferidas são monoaminas alifá- 10 ΡΕ1375549 ticas como, por exemplo, a dietilamina, dibutilamina, eta-nolamina, N-metiletanolamina ou N,N-dietanolamina. São igualmente adequados como componentes (A3) os polióis, aminopolióis ou poliaminas com um peso molecular inferior a 400, descritos em grande número na respectiva literatura.

Os componentes (A3) preferidos sao por exemplo: a) Alcanodióis, como etanodiol, 1,2- e 1,3- propanodiol, 1,4- e 2,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,3-dimetil-propanodiol, 1,β-hexano-diol, neopentilglicol, ciclo-hexanodimetanol, 2-metil-l,3-propanodiol, b) Éterdióis, como dietilenoglicol, trietilenoglicol ou éter di-hidroxietilico de hidroquinona, c) Ésterdióis de fórmulas gerais (III) e (IV), HO- (CH2) x-CO-O- (CH2) y-OH (III), HO- (CH2) x-O-CO-R-CO-O- (CH2) x-OH (IV) , em que R representa uma unidade alcileno ou arileno com 1 até 10 átomos de carbono, preferencialmente 2 até 6 átomos de carbono, 11 ΡΕ1375549 x é 2 até 6 e y é 3 até 5, como, por exemplo, o éster ô-hidroxibutil-s-hidroxi-caprílico, éster oo-hidroxi-hexil-y-hidroxi-butírico, éster β-hidroxietil-adípico e éster-bis(β-hidro-xietil)-tereftálico e d) poliaminas como etilenodiamina, 1,2- e 1,3-diamino-propano, 1,4-diaminobutano, 1,6-diamino-hexano, isofo-ronodiamina, mistura isomérica de 2,2,4- e 2,4,4-trimetil-hexametilenodiamina, 2-metil-pentametilenodi-amina, dietilenotriamina, 1,3- e 1,4-xililenodiamina, a,a,a',a'-tetra-metil-1,3- e 1,4-xililenodiamina e 4,4-diaminodiciclo-hexilmetano. No âmbito da invenção são consideradas igualmente adequadas como diaminas a hidrazina, o hidrato de hidrazina e hidrazinas substituídas como, por exemplo, a N-metil-hidrazina, N, N' -dimetil-hidrazina e seus homólogos assim como di-hidrazidas de ácido, ácido adípico, ácido β-metil-adípico, ácido sebácico, ácido hidracrílico e ácido tereftálico, semicarbazido-alcileno-hidrazidas, como por exemplo, a hidrazida do ácido β-semicarbazido-propiónico (por exemplo DE-A 17 70 591), éster de semicarbazidoalcileno-carbazina como, por exemplo, o éster de 2-semicarbazidoetilcarbazina (por exemplo DE-A 19 18 504) ou também compostos de amino-semicar- 12 ΡΕ1375549 bazida como, por exemplo, carbonato de β-aminoetil-semicarbazida (por exemplo DE-A 19 02 931).

As aralquilaminas do componente A4) correspondem à fórmula (V)

em que R1, R2, R3 podem ser iguais ou diferentes e representam hidrogénio, Ci-C4-alquilo, C6-Cio-cicloalquilo, em que é preferido o hidrogénio, R4 representa Ci-C4-alquilo, C6-Cio-cicloalquilo ou Ci-Ci4-aralquilo, preferencialmente metilo, etilo, isopropilo e terc-butilo, mais preferencialmente terc-butilo, x representa o número 1, 2, 3, 4 ou 5.

Os exemplos considerados como meio de bloquea-mento A4) são: N-metil-, N-etil, N-(iso)propil-, N-n-butil-, N-iso-butil-, N-terc-butil-benzilamina ou 1,1-dimetil-benzilamina, N-alquil-N-1,1-dimetilmetilfenilamina, aductos de benzil-amina com compostos com duplas ligações activadas como ésteres malónicos, N,N-dimetilaminopro-pilbenzilamina e benzilaminas e/ou dibenzilaminas opcionalmente substituídas adicionais contendo grupos amina 13 ΡΕ1375549 terciários. Evidentemente que também podem ser aplicadas misturas destas aminas entre si e/ou com meios de bloqueamento adicionais. São considerados, por exemplo, álcoois, lactamas, oximas, éster malónico, acetoacetato de alquilo, triazoles, fenóis, imidazoles, pirazoles assim como aminas, como por exemplo butanonoxima, diisopro-pilamina, 1,2,4-triazole, dimetil-1,2,4-triazole, imidazo-le, éster dietilmalónico, acetato de etilo, acetonoxima, 3,5-dimetilpirazole, ε-caprolactama ou quaisquer misturas destes meios de bloqueamento. São preferencialmente aplicadas como meio de bloqueamento A4) N-aralquilaminas como N-(iso)-propil-, N-n-butil-, N-iso-butil-, N-terc-butil-benzilamina. 0 meio de bloqueamento A4) mais preferido é a N-terc-butilbenzilamina.

Os compostos iónicos ou potencialmente iónicos A5) adequados, que podem ser aplicados adicionalmente ou em vez dos compostos não iónicos A6) são, por exemplo, ácidos mono e di-hidrocarboxílicos, ácidos mono e diaminocar-boxilicos, ácidos mono e di-hidroxissulfónicos, ácidos mono e diamino-sulf ónicos assim como ácidos mono ou di-hidroxifosfónicos ou ácidos mono e diaminofosfónicos e seus sais como ácido dimetilolpropiónico, ácido hidroxipiválico, N-(2-aminoetil)-β-alanina, ácido 2-(2-amino-etilamino)-eta-nossulfónico, ácido etilenodiamino-propil- ou butilsul-fónico, ácido 1,2- ou 1,3-propileno-diamino-p-etilsulfó-nico, lisina, ácido 3,5-diaminobenzóico, o meio hidrofílico de acordo com o exemplo 1 da EP-A 0 916 647 e seus sais alcalinos e/ou de amónio; o aducto do bissulfito de sódio 14 ΡΕ1375549 com buteno-2-diol-l,4, sulfonato de poliéter, o aducto propoxilado de 2-butenodiol e NaHSCb (por exemplo na DE-A 2 446 440, páginas 5-9, fórmula I-III) assim como em componentes transformáveis em grupos catiónicos, como N-metil-dietanolamina como componentes de estrutura hidrófila. Os compostos iónicos ou potencialmente iónicos A5) preferidos são os gue dispõem de grupos carboxi ou carboxilato e/ou sulfonato e/ou amónio. Os compostos iónicos mais preferidos A5) são os que contêm grupos carboxilo e/ou sulfonato como grupos iónicos ou potencialmente iónicos, como os sais de N-(2-aminoetil)-β-alanina, ácido 2-(2-amino-etilamino)-etanossulfónico, do meio de hidrofilação de acordo com o exemplo 1 da EP-A 0 916 647 assim como o ácido dimetilolpropiónico.

Os componentes hidroxi presentes nos componentes (A2), (A3) e (A5) podem conter duplas ligações que podem, por exemplo, ter origem em ácidos carboxílicos alifáticos de cadeia longa ou álcoois gordos. Uma funcionalização com duplas ligações olefinicas é possível, por exemplo, por incorporação de grupos alílicos ou de ácido acrílico ou ácido metacrílico assim como dos seus ésteres.

Adicionalmente as dispersões PUR de acordo com a invenção podem conter compostos com actividade não iónica hidrofílica (A6), por exemplo éter de polioxialcileno com pelo menos um grupo hidroxi ou amina. Estes poliéteres contêm um teor de 30% em peso até 100% em peso de componentes derivados do óxido de etileno. Podem ser considerados 15 ΡΕ1375549 poliéteres estruturados linearmente com uma funcionalidade entre 1 e 3, mas também compostos de fórmula geral (VI), rr em que R1 e R2 independentemente um do outro representam uma unidade bifuncional alifática, cicloalifática ou aromática com 1 até 18 átomos de carbono, que podem ser interrompidas por átomos de oxigénio e/ou azoto, e R3 representa um poliéster não terminado por hidroxi ou preferencialmente um poliéter. R3 representa mais preferencialmente uma unidade de óxido de polietileno terminada por alcoxi.

Compostos não iónicos com actividade hidrofílica A6) são por exemplo também álcoois de polialcilenoxipo-liéter com uma média estatística de 5 até 70, preferencialmente 7 até 55 unidades de óxido de etileno monofun-cionais por molécula, como são possiveis de obter por forma conhecida por alcoxilação de moléculas iniciadoras adequadas (por exemplo na Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 4a edição, volume 19, Ed. Chemie, Weinheim páginas 31-38). As moléculas iniciadoras adequadas são por exemplo monoálcoois saturados como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-buta- 16 ΡΕ1375549 nol, os isómeros pentanóis, hexanóis, octanóis e nonanóis, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, ciclo-hexanol, os isómeros metilciclo-hexanóis ou hidroximetilciclo-hexano, 3-etil-3-hidroximetiloxetano, ou álcool tetra-hidrofurfurilico; éter monoalquílico de dietilenoglicol como, por exemplo, éter monobutílico de dietilenoglicol; álcoois não saturados como álcool alilico, álcool 1, 1-dimetilalílico ou álcool oleico, álcoois aromáticos como fenol, os cresóis isómeros ou metoxifenóis, álcoois aralifáticos como álcool benzilico, álcool anisico ou álcool cinâmico; monoaminas secundárias como dietil-amina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, dibu-tilamina, bis-(2-etil-hexil)-amina, N-metil- e N-etilciclo-hexilamina ou diciclo-hexilamina assim como aminas secundárias heterociclicas como morfolina, pirrolidina, pipe-ridina ou lH-pirazole.

As moléculas iniciadoras preferidas são monoál-coois saturados assim como éter monoalquilico de dietilenoglicol. A molécula iniciadora mais preferida é o éter monobutílico de dietilenoglicol.

Os óxidos de alcileno adequados para a reacção de alcoxilação são particularmente o óxido de etileno e o óxido de propileno, que podem ser aplicados na reacção de alcoxilação por qualquer sequência ou também em mistura.

No caso dos álcoois de poliéter de óxido de polialcileno considerados, são ou poliéteres de óxido de 17 ΡΕ1375549 polietileno puros ou misturas de poliéteres de óxido de polialcileno, cujas unidades óxido de alcileno são constituídas pelo menos por 30% em mole, preferencialmente pelo menos 40% em mole de unidades de óxido de etileno. Os compostos não iónicos preferidos são poliéteres de óxido de polialcile de unidades de óxido de etileno e no máximo 60% em mol de unidades de óxido de propileno.

Para a hidrofilização das dispersões PUR pós-reticuláveis de acordo com a invenção também podem ser aplicadas combinações de meios de hidrofilação iónicos (A5) e não iónicos (A6) . Neste caso são aplicadas preferencialmente combinações de meios de hidrofilação aniónicos (A5) e não iónicos (A6). De uma forma geral na preparação de dispersões PUR pós-reticuláveis de acordo com a invenção é preferida a aplicação exclusiva de meios de hidrofilação não iónica A6). A preparação de dispersões forma conhecida do estado da técnica como foi resumida por exemplo por D. Dieterich num artigo [D. Dieterich, Prog. Org. Coatings 9, 281 (1981)]. O componente polisocianato Al) é adicionado ao componente A2), e/ou A3) e/ou A6), meio de blogueamento A4) e agentes de prolongamento de cadeia de baixo peso molecular A3) e/ou A5) obtendo-se um poliuretano, em gue opcionalmente pode ser aplicado um solvente, que posterior-mente é removido. Os solventes adequados são os conhecidos dos solventes de verniz como, por exemplo, acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de l-metoxi-2-propilo, 18 ΡΕ1375549 acetato de 3-metoxi-n-butilo, acetona, 2-butanona, 4-metil-2-pentanona, ciclo-hexanona, tolueno, xileno, clorobenzeno, "white spirit", misturas contendo fundamentalmente compostos aromáticos substituídos por compostos de peso molecular elevado, como são por exemplo comercializados sob as designações Solvent Naphta, Solvesso® (Exxon Chemicals, Houston, EUA), Cypar® (Shell Chemicals, Eschborn, Alemanha) , Cyclo Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, Alemanha), Tolu Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, Alemanha), Shellsol® (Shell Chemicals, Eschborn, Alemanha) , ésteres carbo-xílicos, como carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de 1,2-etileno e carbonato de 1,2-propileno, lactonas, como β-propiolactona, γ-butirolactona, ε-capro-lactona, ε-metilcaprolactona, di-acetato de propileno-glicol, éter dimetílico de dietilenoglicol, éter dimetílico de dipropilenoglicol, éter acetato etílico e butílico de dietilenoglicol, N-metilpirrolidona e N-metilcaprolactama, ou quaisquer misturas destes solventes. Os solventes preferidos são a acetona, 2-butanona e N-metilpirrolidona. Mais preferida é a acetona.

Num passo adicional, após a neutralização, grupos qualificados são opcionalmente transformados em sais e levados à fase aquosa. Consoante o grau de neutralização e o teor dos grupos iónicos, a dispersão pode ser regulada de forma a ser muito fina, tendo praticamente o aspecto de uma solução, sendo contudo igualmente possível uma regulação grosseira que também será suficientemente estável. 19 ΡΕ1375549 São preferidos contudo dimensões médias de partículas inferiores a 300 nm, dado que estas incrementam a emulsão de um poliisocianato e desta forma a qualidade do filme de verniz. São preferidos inicialmente os componentes poliól A2) , A3) e A6) assim como o meio de bloqueamento A4) e adicionados ao poliisocianato AI. De seguida são opcionalmente adicionados componentes hidroxifuncionais A3) adicionais e a mistura reaccional é feita reagir para obter um pré-polímero de poliuretano sem adição de solvente. A dispersão do pré-polímero realiza-se por adição de água. Subsequentemente são adicionados opcionalmente componentes aminofuncionais A3) e/ou A5), por exemplo, sob forma de uma solução aquosa. O teor de sólidos das dispersões PUR pós-reticu-láveis de acordo com a invenção pode ser variado em limites de 10 até 70% em peso. As dispersões PUR pós-reticuláveis de acordo com a invenção contêm preferencialmente um teor de sólidos de 20 até 60% em peso e mais preferencialmente 25 até 50% em peso. O teor de solventes na composição total é preferencialmente inferior a 15% em peso, mais preferencialmente inferior a 10% em peso e ainda mais preferencialmente inferior a 5% em peso.

As dispersões PUR de acordo com a invenção podem ser aplicadas em combinação com componentes reaccionais adequados, que apresentam grupos reactivos relativamente a 20 ΡΕ1375549 isocianatos, por exemplo aglutinantes aquosos, como dispersões de poliuretano e/ou de poliacrilato ou suas misturas ou híbridos. Os componentes reaccionais adequados são igualmente aminas de baixo peso molecular, que, dissolvidas em água, podem ser processadas em revestimentos reticuláveis termicamente, que podem ser processáveis posteriormente a partir da fase aquosa. Adicionalmente as dispersões PUR de acordo com a invenção podem igualmente ser incorporadas em aglutinantes 1K como, por exemplo, dispersões de poliuretano e/ou poliacrilato assim como dispersões híbridas de poliuretano-poliacrilato.

As dispersões PUR pós-reticuláveis de acordo com a invenção podem também ser aplicadas sem adição de qualquer componente reaccional adicional, por exemplo para reves-timento ou engomagem ou impregnação de substratos, que apresentam átomos de hidrogénio reactivos relativamente a grupos isocianato. O objecto da invenção é igualmente a aplicação das dispersões PUR de acordo com a invenção para verniz e revestimentos.

As dispersões PUR pós-reticuláveis de acordo com a invenção são aplicadas sós ou em combinação com aglutinantes aquosos adicionais para a preparação de revestimentos. Esses aglutinantes aquosos podem ser estruturados, por exemplo, a partir de polímeros de poliéster, de poliacrilato, de polibutadieno, de acetato de polivi- 21 ΡΕ1375549 nilo,de poliepóxido ou de poliuretanos adicionais. Também é possível a combinação com aglutinantes temperáveis por radiação, como são descritos, por exemplo, na EP-A-0 753 531.

As dispersões PUR pós-reticuláveis de acordo com a invenção são aplicadas preferencialmente como aglutinantes em revestimentos e colas. Os revestimentos à base de composições de acordo com a invenção podem ser aplicados sobre quaisquer substratos, por exemplo metal, madeira, vidro, fibras de vidro, fibras de carbono, pedra, minerais cerâmicos, betão, materiais sintéticos duros e flexíveis de diversos tipos, têxteis tecidos e não tecidos, couro, papel, fibras duras, palha e betume que previamente ao revestimento podem opcionalmente ser munidos com aparelhos primários habituais. Os substratos preferidos são fibras de vidro, fibras de carbono, metais, têxteis e couro. Um substrato particularmente preferido é a fibra de vidro.

As dispersões PUR pós-reticuláveis de acordo com a invenção podem ser aplicads como tais ou em combinação com auxiliares ou adjuvantes conhecidos da tecnologia de vernizes como, por exemplo, espessantes não iónicos e/ou aniónicos, enchimentos, pigmentos, ceras, agentes de manipulação, corantes, solventes, auxiliares de decurso assim como reticulantes para a preparação de revestimentos.

A aplicação dos materiais para revestimento pode ser realizada por forma conhecida, por exemplo por pintura, fundição, raspagem, pulverização, laminação ou imersão. A 22 ΡΕ1375549 secagem do filme de verniz pode ser realizada à temperatura ambiente ou a temperatura mais elevada, mas também por esmaltagem em estufa até 200°C.

As dispersões PUR de acordo com a invenção têm a capacidade de ser armazenáveis e expedidas e podem ser processadas em qualquer momento posterior. Consoante a composição química do poliuretano seleccionada são obtidos revestimentos com propriedades diversificadas. Podem desta forma ser obtidas camadas maleáveis, produtos termoplásticos, viscosos, e de goma elásticos de diversos graus de dureza até duroplastos de dureza vitrea. É adicionalmente preferida a aplicação de dispersões PUR pós-reticuláveis de acordo com a invenção em ou como trabalhos de acabamento, particularmente em fibra de vidro.

As dispersões PUR pós-reticuláveis de acordo com a invenção podem ser aplicadas em trabalhos de acabamento por si sós ou preferencialmente com aglutinantes adicionais como, por exemplo, dispersões de poliacrilato, dispersões híbridas de poliuretano-poliacrilato, dispersões de éter polivinílico ou éster polivinílico, dispersões de poliestireno ou poliacrilonitrilo, também em combinação com reticulantes como poliisocianatos bloqueados (reticulantes) e resinas aminoreticulantes como, por exemplo, resinas de melamina. 23 ΡΕ1375549

Adicionalmente é possível previamente à aplicação adicionar outros reticulantes. São para esse fim adequados preferencialmente reticulantes de poliisocianato hidrófilos ou hidrofilados.

Para a preparação dos acabamentos as dispersões PUR pós-reticuláveis de acordo com a invenção são geralmente aplicadas como componentes de aglutinação e reticulação e podendo conter componentes adicionais como emulsionantes, resinas formadores de filme adicionais, promotores de aderência, lubrificantes e auxiliares como molhantes ou anti-estáticos. Os promotores de aderência, lubrificantes e auxiliares, o processo para a preparação de acabamentos assim como o processo de acabamento de fibras de vidro e o processamento das fibras de vidro são conhecidos e encontram-se descritos, por exemplo, em K. L. Loewenstein "The Manufacturing Technology of Continous Glass Fibres", Elsevier Scientific Publishing Corp., Amsterdam, London, New York, 1983. 0 objecto da presente invenção são igualmente fibras de vidro com um acabamento contendo as dispersões PUR de acordo com a invenção.

Para as fibras de vidro acabadas são adequados tanto os tipos de vidro como os vidros E, A, C e S conhecidos do próprio fabrico de vidro como também os produtos adicionais conhecidos dos fabricantes de fibra de vidro. Entre os referidos tipos de vidro para a preparação de 24 ΡΕ1375549 numerosas fibras de vidro, as fibras de vidro E possuem uma grande importância para o reforço de matériais sintéticos devido a serem isentas de álcalis, elevada resistência à tracção e elevado módulo de elasticidade.

Podem ser aplicados como polímeros de matriz numerosos polímeros termoplaásticos ou duroplasticamente temperáveis. Como polímeros termoplásticos são por exemplo adequados: poliolefinas como polietileno ou polipropileno, cloreto de polivinilo, polimerisados como copolímeros de estireno/acrilonitrilo, ABS, polimetacrilato ou polioxi-metileno, poliamidas aromáticas e/ou alifáticas como 6-poliamida ou 6,6-poliamida, policondensados como policarbonato, tereftalato de polietileno, ésteres de poliarilo líquidos cristalinos, óxido de poliarileno, polissulfona, sulfito de poliarileno, poliarilsulfona, poliétersulfona, éter poliarílico ou poliétercetona ou poliaductos como poliuretanos. Os polímeros duroplásticos temperáveis considerados são por exemplo: resinas epóxido, resinas de poli-éster insaturadas, resinas fenólicas, resinas de amina, resinas de poliuretano, poliisocianuratos, combinações de resinas epóxido/isocianurato, resinas de furano, resinas de cianurato e resinas de bismaleinimida.

Exemplos A determinação das propriedades mecânicas de dispersões PUR pós-reticuláveis realiza-se em filmes livres que são preparados com se segue: 25 ΡΕ1375549

Num aparelho de estiramento de filmes, constituído por dois cilindros polidos que foram regulados para uma distância exacta, é colocado antes do cilindro posterior um papel de separação. A distância entre o papel e o cilindro anterior é regulado por um sensor de calibração. Esta distância corresponde à espessura do filme (húmido) do revestimento resultante, e pode ser regulado para a camada requerida de cada traço. 0 revestimento tamém é possível consecutivamente em vários traços. Para aplicação de cada traço, os produtos (as formulações aquosas são previamente ajustadas a uma viscosidade de 4500 mPas por adição de amónia/ácido poliacrílico) são vertidos para o interstício entre o papel e o cilindro anterior, o papel de separação é retirado na vertical para baixo, com o que é obtido o respectivo filme sobre o papel. Se forem requeridos múltiplos filmes, cada traço é seco e o papel aplicado de novo. A determinação do módulo 100% realizou-se de acordo com a DIN 53504 em filmes > 100 pm de dureza. A determinação das dimensões médias de partículas (é dada a média numérica) das dispersões PUR realizou-se por espectroscopia de correlação laser (equipament: Malvern Zetasizer 1000, Malver Inst. Limited). A armazenagem dos filmes sob condições de 26 ΡΕ1375549 hidrólise realizou-se de acordo com a DIN EN 12280-3. A determinação da mecânica destas amostras de filme é realizada após 24 horas de armazenagem sob condições atmosféricas normais (20°C e 65% de humidade atmosférica) de acordo com a DIN 53504.

Exemplo 1 (de acordo com a invenção):

Dispõe-se 128,8 g de poliéter ®Desmophen 3600 Z (Bayer, poliéter bifuncional à base de óxido de propileno com um peso molecular médio de 2000 (OHZ = 56)), 25,6 g de ®Poliéter L 400 (Bayer, ®poliéter bifuncional à base de óxido de propileno com um peso molecular médio de 561 (OHZ = 200)), 86,4 g de poliéter LB 25 (Bayer, poliéter monofuncional à base de óxido de etileno/óxido de propileno com um peso molecular médio de 2250 (OHZ = 25)) assim como 21,5 g de N-terc-butilbenzilamina e aquece-se a 70°C. Subsequentemente adiciona-se 100,01 g de ®Desmodur W durante 5 minutos. O tempo de agitação a 75°C é de 45 minutos. Após adição de 5,2 g de trimetilolpropano a mistura reaccional é agitada a 75°C durante o tempo necessário até o valor teórico de NCO ser atingido e arrefece-se de seguida até 60°C. A dispersão realiza-se por adição de 527,0 g de água (20°C) durante 10 minutos. Imediatamente após a dispersão, adiciona-se uma solução de 1,70 g de mono-hidrato de hidrazina, 10,2 g de isoforo-nodiamina e 178,6 g de água a 40°C durante 5 minutos. O tempo de agitação a 40°C é de 3 horas. É obtida uma disper- 27 ΡΕ1375549 são PUR aquosa estável à armazenagem, que dispõe de grupos isocianato bloqueados, com um teor de sólidos de 33,0%.

Exemplo 2 (exemplo comparativo):

Dispõe-se 128,8 g de poliéter ®Desmophen 3600 Z (Bayer, poliéter bifuncional à base de óxido de propileno com um peso molecular médio de 2000 (OHZ = 56)), 25,6 g de ®Poliéter L 400 (Bayer, ®poliéter bifuncional à base de óxido de propileno com um peso molecular médio de 561 (OHZ = 200)), 86,4 g de poliéter LB 25 (Bayer, poliéter mono- funcional à base de óxido de etileno/óxido de propileno com um peso molecular médio de 2250 (OHZ = 25)) assim como 14,9 g de ε-caprolactama e aquece-se a 70°C. Subsequentemente adiciona-se 100,01 g de ®Desmodur W durante 5 minutos e aquece-se a mistura reaccional a 100°C. 0 tempo de agitação a 100°C é de 45 minutos. Após adição de 5,2 g de trime-tilolpropano a mistura reaccional é agitada a 100°C durante o tempo necessário até o valor teórico de NCO ser atingido e arrefece-se de seguida até 60°C. A dispersão realiza-se por adição de 527,0 g de água (20°C) durante 10 minutos. Imediatamente após a dispersão adiciona-se uma solução de 1,70 g de mono-hidrato de hidrazina, 10,2 g de isoforo-nodiamina e 178,6 g de água a 40°C durante 5 minutos. O tempo de agitação a 40°C é de 3 horas. É obtida uma dispersão PUR aquosa estável à armazenagem, que dispõe de grupos isocianato bloqueados, com um teor de sólidos de 34,6%. 28 ΡΕ1375549

Tabela 1: Resultados das propriedades mecânicas de filmes livres preparados a partir dos exemplos 1 e 2

Exemplo 1 (de acordo c/ invenção) Exemplo 2 (exa comparativo) Meio de bloqueamento terc-butilbenzilamina caprolactama Dimensão média de partícula 169 nm 180 nm Condições de secagem 10 min., 125°C 10 min., 125°C Ensaio de tracção: Valor 0 Módulo 100% [MPa] 2,1 1,6 Resistência à tracção [MPa] 3,6 3,3 Alongamento à rutura [%] 250 180 Ensaio à tracção após 7 d hidrólise [MPa] Resistência à tracção [MPa] 3,8 3,6 Alongamento à rutura [%] 130 180 Ensaio à tracção após 2 semanas hidrólise Resistência à tracção [MPa] 4,0 4,2 Alongamento à rutura [%] 170 250 Ensaio à tracção após 4 semanas hidrólise Resistência à tracção [MPa] 4,3 2,3 Alongamento á rutura [%] 130 110 Ensaio de tracção após 6 semanas hidrólise Resistência à tracção [MPa] 4,3 decomp. Alongamento à rutura [%] 120 decomp. Ensaio de tracção após 8 semanas hidrólise Resistência à tracção [MPa] 3,9 decomp. Alongamento à rutura [%] 130 decomp. Ensaio de tracção após 10 semanas hidrólise Resistência à tracção [MPa] 3,2 decomp. Alongamento à rutura [%] 100 decomp.

Os resultados apresentados na Tabela 1 documentam que, com a aplicação das dispersões PUR de acordo com a invenção de acordo com o exemplo 1 é atingida uma resis- 29 ΡΕ1375549 tência à hidrólise bastante mais elevada do que com as dispersões PUR do estado da técnica (exemplo 2). Adicionalmente pode-se verificar pela resistência à tracção e pelo alongamento à rutura, que com a dispersão de acordo com o exemplo 1, após um tempo de secagem 10 minutos a 125°C são atingidas propriedades mecânicas significativamente mais elevadas devido à temperatura de desblo-queamento mais baixa do meio de bloqueamento N-terc-butil-benzilamina, em comparação com a dispersão de acordo com o exemplo 2, em que está contido um meio de bloqueamento do estado da técnica (capro-lactama).

Lisboa, 6 de Dezembro de 2006

Claims (15)

1. ΡΕ1375549 1 REIVINDICAÇÕES 1. Dispersões aquosas de poliuretano-poliureia pós- reticuláveis estruturadas a partir de: Al) Poliisocianatos, A2) polióis poliméricos com pesos moleculares médios de 400 até 6000, A3) mono ou poliálcoois ou mono ou poliaminas opcionais com pesos moleculares médios de 400, A4) pelo menos um meio de bloqueamento, que é constituído por pelo menos 20% em peso de aralquil-aminas, assim como pelo menos um composto seleccionado de A5) compostos que apresentam pelo menos um grupo iónico ou potencialmente iónico e/ou A6) compostos com actividade não iónica hidrófila.
2. 2. Dispersões de poliuretano-poliureia pós-reticuláveis de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizadas por os grupos isocianato do componente Al) estarem presentes sob forma bloqueada pelo menos em 5%. 2 ΡΕ1375549
3. 3. Dispersões de poliuretano-poliureia pós-reti-culáveis de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas por apresentarem um teor de sólidos entre 10 até 70% em peso.
4. 4. Dispersões de poliuretano-poliureia pós-re-ticuláveis de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas por apresentarem um teor de solvente inferior a 15% em peso na composição.
5. 5. Dispersões de poliuretano-poliureia pós-re-ticuláveis de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas por ser aplicado como meio de bloqueamento aralquilaminas.
6. 6. Dispersões de poliuretano-poliureia pós-reticuláveis de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas por ser aplicado como meio de bloqueamento benzil-aminas secundárias.
7. 7. Dispersões de poliuretano-poliureia pós-reticuláveis de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas por ser aplicado como meio de bloqueamento a N-terc-butilbenzilamina.
8. 8. Aplicação de dispersões de poliuretano-poliureia pós-reticuláveis de acordo com a reivindicação 1 em revestimentos de verniz e revestimentos.
9. 9. Aplicação de dispersões de poliuretano-poliureia pós-reticuláveis de acordo com a reivindicação 1 em acabamentos. 3 ΡΕ1375549
10. 10. Aplicação de dispersões de poliuretano-poliureia pós- reticuláveis de acordo com a reivindicação 1 em acabamentos de fibras de vidro.
11. 11. Revestimentos contendo dispersões de poli-uretano-poliureia pós-reticuláveis de acordo com a reivindicação 1.
12. 12. Acabamentos contendo dispersões de poliure-tano-poliureia pós-reticuláveis de acordo com a reivindicação 1.
13. 13. Acabamentos de fibra de vidro contendo dispersões de poliuretano-poliureia pós-reticuláveis de acordo com a reivindicação 1.
14. 14. Substratos revestidos com um revestimento contendo dispersões de poliuretano-poliureia pós-reticuláveis de acordo com a reivindicação 1.
15. 15. Fibras de vidro com acabamentos contendo dispersões de poliuretano-poliureia pós-reticuláveis de acordo com a reivindicação 1. Lisboa, 6 de Dezembro de 2006