KR20220125212A - 사이징제 도포 탄소섬유 다발 및 그 제조 방법 - Google Patents

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하루키 오쿠다
마사노리 스에오카
요시마사 스즈키
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

(과제) 사이징제 도포 탄소섬유 다발이 취급성이 우수한 경우이어도, 사이징제 도포 탄소섬유 다발 상의 사이징제가 물에의 양호한 용출성을 나타내고 잔존하는 사이징제 부착량이 저감되는 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 제공한다.
(해결 수단) 사이징제로서 폴리에틸렌글리콜 및/또는 계면활성제가 탄소섬유 다발이 도포되어서 이루어지는 사이징제 도포 탄소섬유 다발로서, 하기 (i)∼(iii) 전체를 만족시키는 사이징제 도포 탄소섬유 다발.
(i)사이징제 부착량이 사이징제 도포 탄소섬유 다발 100질량부에 대해서 0.15질량부 이상 0.80질량부 이하이다.
(ii)드라이 F-F 마찰 계수가 0.39 이하이다.
(iii)명세서 기재의 조건으로 50초간 수세한 후의 사이징제 부착량이 사이징제 도포 탄소섬유 다발 100질량부에 대해서 0.12질량부 이하이다.

Description

사이징제 도포 탄소섬유 다발 및 그 제조 방법
본 발명은 사이징제 도포 탄소섬유 다발의 취급성에 적합한 집속성 및 마찰 특성을 나타내고, 또한 습식 분말 함침법으로 대표되는 수계 프로세스에 있어서 물에의 양호한 용출성을 나타내는 사이징제를 도포한 사이징제 도포 탄소섬유 다발,및 사이징제 도포 탄소섬유 다발의 제조 방법에 관한 것이다.
탄소섬유는 경량이면서 강도 및 탄성률이 우수하므로, 다양한 매트릭스 수지와 조합한 복합재료로서 항공기 부재, 우주선 부재, 자동차 부재, 선박 부재, 토목 건축재 및 스포츠 용품 등의 많은 분야에 사용되고 있다. 탄소섬유를 사용한 복합재료의 대표적인 형태로서 프리프레그를 적층해서 얻어지는 프리폼을 프레스 성형(가압력 하에서 탈포하고, 부형하는 성형 방법)한 성형품을 들 수 있다. 이 프리프레그는 연속된 탄소섬유 다발을 한 방향으로 배열시킨 탄소섬유 기재에 수지를 함침해서 제조하는 방법이 일반적이다. 복잡한 형상에의 형상 추수성이 우수하고, 단시간 성형 가능한 불연속인 탄소섬유(촙드, 웹 등)를 사용한 복합재료도 제안되고 있지만, 비강도, 비강성 등의 역학 특성이나 특성의 안정성에 있어서 구조재로서의 실용 성능은 프리프레그가 우수하다.
최근 탄소섬유 복합재료에서는 성형성, 취급성, 얻어지는 성형품의 역학 특성이 우수한 성형 재료가 요구되어지게 되어 공업적으로도 보다 높은 경제성, 생산성이 필요하게 되었다. 그 요구에 대한 답의 하나로서 매트릭스 수지에 열가소성 수지를 사용한 프리프레그의 개발이 진행되고 있다. 제조 방법의 예로서 분말상의 열가소성 매트릭스 수지를 계면활성제로 분산시킨 열가소성 수지 슬러리를 통과시켜서 분말상의 열가소성 매트릭스 수지를 파지한 탄소섬유 테이프를 제작하고, 열과 압력으로 열가소성 수지를 탄소섬유 테이프 내부에 함침해서 제조하는 방법을 들 수 있다.
탄소섬유의 우수한 특성을 컴포지트 가공 후에 살리기 위해서는 탄소섬유 가공시에 취급성이 우수하고, 보풀의 감김이나 감김에 의한 파단을 저감되는 것이 중요하다. 사이징제를 도포하지 않는 탄소섬유 다발은 집속성이 없고 보풀을 다량으로 발생시키고, 프리프레그 제조 공정 중에 보풀이 뭉쳐 프리프레그 품위가 악화되는 경우가 있다. 그 때문에 탄소섬유 다발의 취급성을 향상시키기 위해서 통상 탄소섬유 다발에 사이징제를 도포하고, 탄소섬유 표면 상에 내찰과성이 있는 도막을 부여하는 방법이 행해지고 있다(특허문헌 1 및 2 참조).
탄소섬유 다발은 연속 섬유를 잘라 단섬유상으로 분산시켜서 초지로 해서 사용하는 방법도 제안되어 있다. 탄소섬유 다발로 초지를 제작하는 프로세스는 수계 프로세스인 경우가 많고, 탄소섬유 다발의 우수한 특성을 살리기 위해서는 초지 프로세스에 앞서는 촙드 가공에서의 취급시에 탄소섬유 다발의 형태를 유지하기 위한 집속성과, 초지 프로세스에서 수매체에 투입했을 경우에 신속하게 단섬유상으로 분산되고, 또한 재응집을 억제하기 위한 우수한 개섬성의 양립이 중요하며, 집속성과 수분산성을 양립한 사이징제가 도포되어 있다. 일반적으로 탄소섬유 다발의 취급성을 높이기 위해서 에폭시 수지 등을 집속제(사이징제)로서 부착시키고 있는 경우가 많지만, 사이징제 자체의 상호작용이 강하거나 탄소섬유 표면과의 상호작용이 지나치게 높기 때문에, 수계 프로세스에 적용할 경우에 수중에서의 개섬성이 나쁜 경향이 있다. 그 때문에 예를 들면 특허문헌 3∼5에서는 탄소섬유 다발에 사이징제로서 계면활성제나 수용성 폴리머를 사용함으로써, 촙드 탄소섬유의 절단시의 취급성을 향상시키고, 또한 수중에서의 개섬성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다.
탄소재료 복합재료의 우수한 특성은 탄소섬유와 수지의 계면의 특성에 크게 영향을 받는다. 그 때문에 탄소섬유와 수지의 계면에 존재하는데에 사이징제의 특성이 중요하게 된다. 예를 들면 특허문헌 6에서는 탄소섬유 다발에 계면활성제를 부여한 후에 사이징제를 도포함으로써 사이징제를 균일하게 부여할 수 있고, 기계성능이 우수한 탄소섬유 복합재료를 얻는다는 방법이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 7에서는 내염섬유의 방적사에 계면활성제를 도포하여 분말상의 매트릭스 수지와의 친화성을 높여서 집합체 제조시의 함침성을 높이는 방법이 제안되어 있다.
미국 특허 제3957716호 명세서 일본 특허공개 소 57-171767호 공보 국제공보 WO2006/019139호 팜플렛 일본 특허공개 2000-54269호 공보 일본 특허 6571892호 공보 일본 특허공개 2017-137603호 공보 일본 특허공개 소 59-144679호 공보
한편, 상기한 바와 같이 탄소섬유 다발에 사이징제를 도포함으로써 취급성이나 계면 특성을 제어할 경우, 높은 성형 가공 온도가 필요한 열가소성 매트릭스 수지와 조합했을 때에 사이징제의 성분에 따라서는 매트릭스 수지의 내열성을 저하시키거나, 탄소섬유와 매트릭스 수지간의 접착성을 저하시키거나 한다. 그 때문에 CFRP는 충분한 성능을 발휘할 수 없는 경우가 있다.
즉, 사이징제를 도포함으로써 탄소섬유 다발로부터 보풀 발생을 억제하는 검토나 수계 프로세스에서의 가공성 향상의 검토는 행해지고 있었지만, 수계 프로세스에서의 탄소섬유 가공에 있어서 탄소섬유 다발이 지닌 스트랜드 강도로 대표되는 높은 역학 특성을 복합재료에 부여하는 것을 염두해서, 사이징제를 적용해서 탄소섬유 다발의 단섬유 끊어짐에 의한 보풀 발생의 억제와 수중에서의 개섬성을 양립한 후에, 고차 가공에 있어서 열가소성 매트릭스 수지에의 상기 영향의 리스크를 최소화하는 관점에서, 탄소섬유 상에서 사이징제를 제거한다고 하는 발상은 없었다.
본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것이며, 사이징제 도포 탄소섬유 다발이 취급에 우수한 경우이어도 사이징제 도포 탄소섬유 다발 상의 사이징제가 양호한 물에의 용출성을 나타내고, 잔존하는 사이징제 부착량이 저감됨으로써 열가소성 매트릭스 수지와의 조합에 특히 적합한 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명은 사이징제로서 폴리에틸렌글리콜 및/또는 계면활성제가 탄소섬유 다발에 도포되어 이루어지는 사이징제 도포 탄소섬유 다발로서, 하기 (i)∼(iii) 전체를 만족시키는 사이징제 도포 탄소섬유 다발이다.
(i)사이징제 부착량이 사이징제 도포 탄소섬유 다발 100질량부에 대해서 0.15∼0.80질량부이다.
(ii)드라이 F-F 마찰 계수가 0.39 이하이다.
(iii)명세서 기재의 조건으로 50초간 수세한 후의 사이징제 부착량이 0.12질량부 이하이다.
또한, 본 발명의 사이징제 도포 탄소섬유 다발의 제조 방법은 상기의 사이징제 도포 탄소섬유 다발의 제조 방법으로서, 폴리에틸렌글리콜 및/또는 계면활성제를 포함하는 사이징제를 탄소섬유 다발에 도포하는 공정을 거친 후에, 사이징제를 도포한 탄소섬유 다발을 120∼260℃에서 건조시키는 건조 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 사이징제 도포 탄소섬유 다발이 취급에 우수한 경우이어도 사이징제 도포 탄소섬유 다발 상의 사이징제가 물에의 양호한 용출성을 나타내고, 가공 후에 잔존하는 사이징제 부착량이 저감됨으로써 열가소성 매트릭스 수지와의 조합에 특히 적합한 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 얻을 수 있다.
도 1은 50초 수세 평가 방법을 나타내는 도면이다.
도 2는 25초 수세 평가 방법을 나타내는 도면이다.
이하에 있어서 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 설명한다.
본 발명의 사이징제 도포 탄소섬유 다발은 사이징제로서 폴리에틸렌글리콜 및/또는 계면활성제가 탄소섬유 다발에 도포되어서 이루어지는 사이징제 도포 탄소섬유 다발로서, 하기 (i)∼(iii) 전체를 만족시키는 사이징제 도포 탄소섬유 다발이다.
(i)사이징제 부착량이 사이징제 도포 탄소섬유 다발 100질량부에 대해서 0.15질량부 이상 0.80질량부 이하이다.
(ii)드라이 F-F 마찰 계수가 0.39 이하이다.
(iii)명세서 기재의 조건으로 50초간 수세한 후의 사이징제 부착량이 사이징제 도포 탄소섬유 다발 100질량부에 대해서 0.12질량부 이하이다.
본 발명자들의 검토에 의해 탄소섬유 다발에 도포 후에 취급성이 좋아지는 사이징제를 사용했을 경우, 사이징제 도포 탄소섬유 다발 상의 사이징제의 물에의 용출성이 저하되어 사이징제가 잔존하기 쉽고, 프리프레그 제작시에 역학 특성이 저하되기 쉽다는 과제가 있는 것을 알 수 있었다. 본 과제에 대하여 취급성이 높은 화합물을 사이징제에 사용했을 경우이어도, 폴리에틸렌글리콜 및/또는 계면활성제를 포함하는 사이징제를 이용하여 사이징제 부착량과 마찰 계수를 제어해서 수세 후의 사이징제 부착량을 제어함으로써, 사이징제 도포 탄소섬유 다발의 높은 취급성과 사이징제의 물에의 양호한 용출성을 양립 가능하다는 것을 찾아냈다.
본 발명을 구성하는 사이징제는 폴리에틸렌글리콜 및/또는 계면활성제를 포함하는 것이 필요하며, 상기 사이징제가 탄소섬유 다발에 도포되어서 이루어지는 사이징제가 특정 조건을 만족시키는 것이 필요하다. 여기에서 말하는 계면활성제란 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 양성 계면활성제이다.
음이온 계면활성제란 음이온성의 친수기를 가지는 계면활성제이다. 음이온 계면활성제가 도포되어서 이루어지는 탄소섬유 다발은 물에 넣었을 때 사이징제의 용출성이 향상된다. 그 결과, 탄소섬유 다발에 잔존하는 사이징제가 저감된다. 그 메커니즘은 명확하지는 않지만 음이온 계면활성제는 수중에서 이온화되고, 음이온성의 친수기가 탄소섬유 표면과 반발하므로 우수한 용출성이 발현되다고 생각된다.
음이온 계면활성제로는 카르복실산염, 술폰산염, 카르복실산염 또한, 술폰산염, 황산 에스테르염, 인산 에스테르염 등을 들 수 있다.
카르복실산염의 구체적인 예로는 비누, 폴리옥시에틸렌알킬에테르카르복실산염, 알킬히드록시에테르카르복실산염 등을 들 수 있다. 술폰산염의 구체적인 예로는 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 알카노일메틸타우라이드, 디알킬술포숙신산 에스테르염 등을 들 수 있다. 카르복실산염 또한, 술폰산염의 구체적인 예로는 알킬술포숙신산 에스테르 2염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르술포숙신산 에스테르 2염 등을 들 수 있다. 황산 에스테르염의 구체적인 예로는 고급 알킬황산 에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산 에스테르염, 황산화유, 황산화 지방산 에스테르, 황산화 올레핀 등을 들 수 있다. 인산 에스테르염의 구체적인 예로는 고급 알킬인산 에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산 에스테르염, 디티오인산 에스테르염 등을 들 수 있다. 염을 구성하는 양이온은 나트륨 등의 알칼리 금속의 양이온이나 칼슘 등의 알칼리 토류 금속의 양이온이 있고, 수용성을 높이기 위해서는 알칼리 금속의 양이온이 바람직하다. 또한, 금속염이 아닌 암모늄염으로 해도 된다.
비이온 계면활성제란 이온화하지 않는 친수기를 가진 계면활성제이다. 폴리에틸렌글리콜 및/또는 비이온 계면활성제가 도포되어서 이루어지는 탄소섬유 다발은 물에 넣었을 때 사이징제의 용출성이 향상된다. 그 결과, 탄소섬유 다발에 잔존하는 사이징제가 저감된다. 그 메커니즘은 명확하지는 않지만 폴리에틸렌글리콜 및/또는 비이온 계면활성제는 친수기 부분이 물과 상호작용하기 쉬워 우수한 용출성을 발현한다고 생각된다.
비이온 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌도데실에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르나 모노올레산 소르비탄, 모노스테아르산 소르비탄, 트리올레산 소르비탄 등의 소르비탄 지방산 에스테르, 모노올레산 폴리옥시에틸렌소르비탄, 트리올레산 폴리옥시에틸렌소르비탄 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 모노올레산 폴리옥시에틸렌글리세릴 등의 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르, 테트라올레산 폴리옥시에틸렌소르비트 등의 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, PEG 모노카프릴산 에스테르, PEG 모노헵틸산 에스테르, PEG 모노펠라르곤산 에스테르, PEG 모노펜타데실산 에스테르, PEG 모노팔미트산 에스테르, PEG 모노리놀레산 에스테르, PEG 디라우린산 에스테르, PEG 모노올레산 에스테르, PEG 디올레산 에스테르, PEG 모노스테아르산 에스테르, PEG 디스테아르산 에스테르, PEG 디라우린산 에스테르, PEG 디리놀레산 에스테르 등의 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르를 들 수 있다. 이들 비이온 계면활성제는 각각 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하는 것이나 PEG와 조합시켜서 사용할 수 있다. 또, 「PEG」란 「폴리에틸렌글리콜」의 약자이다.
폴리에틸렌글리콜과 비이온 계면활성제를 조합시킬 경우 폴리에틸렌글리콜과 비이온의 혼합비는 혼합한 총량 100질량부에 대해서 폴리에틸렌글리콜이 50질량부 이상인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌글리콜을 50질량부 이상으로 함으로써 폴리에틸렌글리콜의 친수성에 의해 용출성이 향상되므로, 수세시에 사이징제가 용출되기 쉬워지고 탄소섬유 다발 상의 사이징제 잔존량을 감소시킬 수 있다. 폴리에틸렌글리콜의 혼합 비율은 100질량부 중 70질량부 이상이 더욱 바람직하다.
양성 계면활성제란 동일 분자 중에 음이온성 부위와 양이온성 부위를 가지는 계면활성제이다. 양성 계면활성제가 도포되어서 이루어지는 탄소섬유 다발은 물에 넣었을 때 사이징제의 용출성이 향상된다. 그 결과, 탄소섬유 다발에 잔존하는 사이징제가 저감된다. 그 메커니즘은 명확하지 않지만 양성 계면활성제 중의 친수기 부분은 다른 비이온계, 음이온계, 양이온계의 계면활성제와는 달리 폭넓은 pH 영역에서 물과 상호작용하기 쉬워 우수한 용출성을 발현한다고 생각된다.
양성 계면활성제의 종류로는 아미노산형 계면활성제, 베타인형 계면활성제, 술포베타인형 계면활성제, 아민옥사이드형 계면활성제 등을 들 수 있다.
양성 계면활성제의 구체적인 예로는 지방산 아미드프로필베타인, 미스티린산 아미드프로필베타인, 라우린산 아미드프로필베타인, 코카마이드프로필베타인, 지방산 아미드프로필디메틸아미노아세트산 베타인, 라우린산 아미드프로필디메틸아미노아세트산 베타인, 스테아릴디메틸아미노아세트산 베타인, 라우릴디메틸아미노아세트산 베타인, 라우릴디히드록시에틸베타인, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸리늄베타인 등의 베타인형 계면활성제, 알킬히드록시술포베타인, 코카마이드프로필히드록시술포베타인, 라우라마이드프로필히드록시술포베타인 등의 술포베타인형 계면활성제, 지방산 아미드프로필디메틸아민옥시드, 라우린산 아미드프로필디메틸아민옥시드, 라우릴디메틸아민옥시드, 야자유 알킬디메틸아민옥시드, 도데실디메틸아민옥시드, 데실디메틸아민옥시드, 테트라데실디메틸아민옥시드 등의 아민옥시드형 계면활성제, 알킬카르복시메틸히드록시에틸이미다졸륨베타인, 라우릴디메틸아미노아세트산 베타인, 염산 알킬디마이노에틸글리신, 라우릴아미노디프로피온산 나트륨 등의 아미노산형 계면활성제 등을 들 수 있다.
사이징제 도포 탄소섬유 다발에 폴리에틸렌글리콜 및/또는 계면활성제가 포함되어 있는지는 사이징제 도포 탄소섬유 다발에서 사이징제를 수추출하여 평가함으로써 판정할 수 있다. 수추출한 사이징제를 동결 건조한 후에 적외 분광법에 의해 얻어지는 IR 스펙트럼으로부터의 구조평가와, 동결 건고물의 프로톤 NMR과 매스스펙트럼 분석 평가를 조합시키는 방법이 있다.
본 발명을 구성하는 사이징제 도포 탄소섬유 다발의 사이징제 부착량은 사이징제 도포 탄소섬유 다발 100 질량에 대해서 0.15∼0.80질량부일 필요가 있다.
사이징제의 부착량을 0.15질량부 이상으로 함으로써 사이징제 도포 탄소섬유 다발의 취급성을 향상시키고, 제조시나 가공시의 보풀 발생을 억제하고, 탄소섬유 다발의 평활성 등의 품위를 향상시킬 수 있다. 부착량은 0.25질량부 이상이 바람직하고, 0.30질량부 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 사이징제의 부착량을 0.80질량부 이하로 함으로써 단시간에 잔존량을 감소시키는 것이 가능하므로, 복합재료의 역학 물성에의 영향을 저감되는 것이 가능하다. 사이징제 부착량은 0.60질량부 이하가 바람직하고, 0.45질량부 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 사이징제 도포 탄소섬유 다발은 드라이 F-F 마찰 계수가 0.39 이하인 것이 필요하다. 0.39 이하에서는 탄소섬유 다발 내의 단사간의 마찰력이 저감되므로, 탄소섬유 다발을 보빈으로부터 인출했을 때 마찰에 의해 생기는 보풀이나 금속바와 접촉할 때의 다발 내에서의 마찰에 의해 생기는 보풀이 감소한다. 0.36 이하가 보다 바람직하고, 0.30 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 0.15 이상인 것이 바람직하다. 0.15 미만에서는 단섬유간에 힘이 가해지기 어려워 집속성이 저하되기 쉽다. 드라이 F-F 마찰 계수는 탄소섬유 표면의 러프니스, 사이징제에 포함되는 음이온 계면활성제의 종류, 양, 보다 간편하게는 사이징제 도포 후의 건조 온도로 제어할 수 있다. 또 그 외에도 사이징제의 부착량 등에 의해 제어할 수 있다. 본 발명에서 규정하는 드라이 F-F 마찰 계수의 평가 순서는 실시예에서 설명한다.
<50초간 수세한 후의 사이징제 부착량의 산출 방법>
본 발명의 사이징제 도포 탄소섬유 다발은 물로 50초 수세한 후의 사이징제 부착량이 0.12질량부 이하일 필요가 있다. 수세시간을 장시간으로 함으로써 잔존하는 사이징제가 감소하면 탄소섬유의 표면 관능기가 매트릭스 수지의 물성에 주는 기여가 커져서 역학 특성이 향상되므로 바람직하다. 0.12질량부 이하에서는 사이징제가 매트릭스 수지에 주는 영향이 저감되고, 탄소섬유의 표면 관능기가 매트릭스 수지의 물성에 주는 기여가 커져 역학 특성이 향상된다. 0.08질량부 이하가 바람직하고, 0.06질량부 이하가 더욱 바람직하다.
여기에서 본 발명에서 규정하는 사이징제 도포 탄소섬유 다발의 50초 수세하는 방법은 하기 순서로 행할 수 있다. 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 롤러를 통해 수중에 도입해서 사이징제를 수중에 용출시킨다. 이 수세 순서를 도 1에 나타낸다. 사이징제 도포 탄소섬유 다발의 수세는 하기 순서로 행할 수 있다. 권출 공정(11)에 설치한 사이징제 도포 탄소섬유 다발(1a)을 수세 공정(12) 중의 수세조 앞 프리롤러(15)와 수세조 내 프리롤러(16) 및 수세조 뒤 프리롤러(17)를 통해 수세조(18) 내의 물(1d)에 통과시키고, 그 후 같은 수세조 앞 프리롤러(19)와 수세조 내 프리롤러(20) 및 수세조 뒤 프리롤러(21)를 통해 수세조(22) 내의 물(1e)에 통과시키고, 그 후에 연속해서 건조 공정(13)을 통과시켜서 물을 건조시켜서 권취 공정(14)에서 권취한다. 수온은 25℃로 하고, 크릴로부터의 해서 장력은 800g으로 하고, 공정 속도는 2.4m/min 속도로 하고, 수세조 내 프리롤러 지름은 150mm, 사이징제 도포 탄소섬유 다발과 수세조 내 프리롤러의 접촉각은 πrad로 한다. 또한, 1개의 수세조에서의 수중 통과시간이 25초가 되도록 액면을 조정하고, 2개의 수세조에서 합계 50초로 한다. 건조 공정은 비접촉식 건조이며, 수세 후의 사이징제 도포 탄소섬유 다발(1b)을 건조 온도 150℃에서 1분간 건조시켜서 수세·건조 후의 사이징제 도포 탄소섬유 다발(1c)을 얻는다. 이 수세·건조 후의 사이징제 도포 탄소섬유 다발(1c)의 사이징제 부착량 측정을 함으로써 사이징제 부착량을 얻는다.
<25초간 수세한 후의 사이징제 부착량의 산출 방법>
본 발명의 사이징제 도포 탄소섬유 다발은 물로 25초 수세한 후의 사이징제 부착량이 0.12질량부 이하인 것이 바람직하다. 0.12질량부 이하에서는 사이징제가 매트릭스 수지에 주는 영향이 저감되고, 탄소섬유의 표면 관능기가 매트릭스 수지의 물성에 주는 기여가 커져 역학 특성이 향상된다. 0.08 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
여기에서 본 발명에서 규정하는 사이징제 도포 탄소섬유 다발의 25초 수세 하는 방법은 하기의 순서로 행할 수 있다. 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 롤러를 통해 수중에 도입하고 사이징제를 수중에 용출시킨다. 이 수세 순서를 도 2에 나타낸다. 권출 공정(11)에 설치한 사이징제 도포 탄소섬유 다발(1a)을 수세 공정(12) 중의 수세조 앞 프리롤러(15)와 수세조 내 프리롤러(16) 및 수세조 뒤 프리롤러(17)를 통해 수세조(18) 내의 물(1d)에 통과시키고, 그 후에 연속해서 건조 공정(13)을 통과시켜서 물을 건조시켜서 권취 공정(14)에서 권취한다. 수온은 25℃로 하고, 크릴로부터의 해서 장력은 800g으로 하고, 공정 속도는 2.4m/min 속도로 하고, 수세조 내 프리롤러 지름은 150mm, 사이징제 도포 탄소섬유 다발과 수세조 내 프리롤러의 접촉각은 πrad로 한다. 또한, 수중 통과시간이 25초가 되도록 액면을 조정한다. 건조 공정은 비접촉식 건조이며, 수세 후의 사이징제 도포 탄소섬유 다발(1b)을 건조 온도 150℃에서 1분간 건조시켜서 수세·건조 후의 사이징제 도포 탄소섬유 다발(1c)을 얻는다. 이 수세·건조 후의 사이징제 도포 탄소섬유 다발(1c)의 사이징제 부착량 측정을 함으로써 사이징제 부착량을 얻는다.
본 발명을 구성하는 사이징제 도포 탄소섬유 다발은 웨트 F-M 마찰 계수가 0.28 이하인 것이 바람직하다. 수계 용매 중에서 사이징제 도포 탄소섬유 다발에 열가소성 매트릭스 수지를 함침시키는 수계의 열가소성 매트릭스 수지 함침 프로세스에서는 공중 뿐만 아니라 수중의 가이드바나 롤러의 찰과가 적지 않게 존재하여 보풀 발생 요인이 된다. 0.28 이하이면 스테인레스 SUS304와 섬유 간에 생기는 마찰력이 작아져 찰과에 의한 보풀이 감소하므로 바람직하다. 0.27 이하가 바람직하고, 0.25 이하가 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서는 마찰 계수의 평가에 표면 거칠기가 0.8∼1S인 스테인레스 SUS304를 사용한다. 섬유-스테인레스 SUS304간 마찰 계수는 탄소섬유 표면의 러프니스, 사이징제에 포함되는 음이온 계면활성제의 종류, 양, 보다 간편하게는 사이징제 도포 후의 건조 온도로 제어할 수 있다. 또 그 외에도 사이징제의 부착량 등에 의해 제어할 수 있다. 본 발명에서 규정하는 섬유-스테인레스 SUS304간 마찰 계수의 평가 순서는 실시예에서 설명한다.
본 발명을 구성하는 사이징제에 있어서 음이온 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜, 비이온 계면활성제, 양성 계면활성제 각각의 중량 평균 분자량 Mw가 150 이상 5000 이하인 것이 바람직하다. 또, 상기 중량 평균 분자량 Mw는 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(이하, GPC라고 약기)법으로 측정되어 폴리에틸렌글리콜을 표준 물질로 해서 얻어지는 것이다. Mw가 클수록 점도가 높아지므로, 탄소섬유 표면으로부터 용출되는 속도가 저하된다.
Mw를 5000 이하로 함으로써, 음이온 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜, 비이온 계면활성제, 양성 계면활성제의 움직임의 용이성의 지표인 점도를 저하시켜서 물에 용출될 때의 분자쇄의 얽힘량을 감소시킴으로써, 음이온 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜, 비이온 계면활성제, 양성 계면활성제의 물에의 용출성이 향상된다. Mw는 600 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 도포의 점에서는 Mw가 클수록 사이징제 도포시의 휘발을 억제할 수 있다. Mw의 하한은 150 이상인 것이 바람직하고, 200 이상인 것이 더욱 바람직하다. 사이징제 도포 탄소섬유 다발에 도포된 음이온 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜, 비이온 계면활성제, 양성 계면활성제의 중량 평균 분자량 Mw는 사이징제 도포 탄소섬유 다발로부터 사이징제를 수추출해서 GPC 평가하는 것과 XPS 등의 원소 분석으로 금속 원소를 동정하는 것을 조합시켜서 확인할 수 있다.
본 발명을 구성하는 사이징제에 있어서, 사이징제 전량 100질량부에 대한 계면활성제의 총량이 70질량부 이상이며, 음이온 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜, 비이온 계면활성제 및/또는 양성 계면활성제가 계면활성제의 총량의 50질량부 이상인 것이 바람직하다.
계면활성제의 총량을 70질량부 이상으로 함으로써, 계면활성제 중의 친수기에 의해 용출성이 향상되므로, 수세시에 사이징제가 용출되기 쉬워지고, 탄소섬유 다발 상의 사이징제 잔존량을 감소시킬 수 있다. 85질량부 이상이 바람직하고, 95질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 폴리에틸렌글리콜 및/또는 비이온 계면활성제를 계면활성제의 총량의 50질량부 이상으로 함으로써, 폴리에틸렌글리콜 및/또는 비이온 계면활성제의 친수기 부분이 물과 상호작용하기 쉽고, 수세시에 사이징제가 용출되기 쉬워져 탄소섬유 다발 상의 사이징제 잔존량을 감소시킬 수 있다.
본 발명을 구성하는 사이징제에 있어서 비이온 계면활성제의 친유친수 밸런스(HLB)가 15 이상 20 이하 또는, HLB가 12 이상 15 미만, 또한, 분자쇄 말단의 히드록실기 비율이 50% 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에서 규정되는 HLB는「신·계면활성제 입문」, 128쪽, (1992)에 기재된 그리핀의 방법에 의거하여 분자 구조로부터 산출한 값이다. 비이온 계면활성제의 HLB를 15 이상 20 이하로 함으로써, 비이온 계면활성제의 친수성이 향상되므로, 수세시에 사이징제가 용출되기 쉬워져 탄소섬유 다발 상의 사이징제 잔존량을 감소시킬 수 있다. HLB는 16 이상이 바람직하다. 또한, HLB가 12 이상 15 미만이어도 분자쇄 말단의 히드록실기 비율을 50% 이상으로 함으로써, 말단부의 친수성에 의해 비이온 계면활성제의 물에의 용출성이 향상되므로, 수세시에 사이징제가 용출되기 쉬워져 탄소섬유 다발 상의 사이징제 잔존량을 감소시킬 수 있다.
본 발명을 구성하는 사이징제에 있어서, 폴리에틸렌글리콜 및/또는 비이온 계면활성제의 중량 평균 분자량 Mw가 300 이상 5000 이하인 것이 바람직하다. 또, 상기의 중량 평균 분자량 Mw는 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(이하, GPC로 약기)법으로 측정되고, 폴리에틸렌글리콜을 표준 물질로 해서 얻어지는 것이다. Mw가 클수록 폴리에틸렌글리콜 및/또는 비이온 계면활성제의 점도가 높아지므로, 탄소섬유 표면으로부터 용출되는 속도가 저하된다. Mw를 5000 이하로 함으로써, 폴리에틸렌글리콜 및/또는 비이온 계면활성제 움직임의 용이성 지표인 점도를 저하시켜 물에 용출될 때의 분자쇄의 얽힘량을 감소시킴으로써, 폴리에틸렌글리콜 및/또는 비이온 계면활성제의 물에의 용출성이 향상된다. Mw는 2000 이하인 것이 바람직하고, 1000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 도포의 점에서는 Mw가 클수록 사이징제 도포시의 휘발을 억제할 수 있다. Mw 하한은 300 이상인 것이 바람직하다. 사이징제 도포 탄소섬유 다발에 도포된 폴리에틸렌글리콜 및/또는 비이온 계면활성제의 분자량은 사이징제 도포 탄소섬유 다발로부터 사이징제를 수추출해서 GPC 평가함으로써 확인할 수 있다.
또한, 음이온 계면활성제를 계면활성제의 총량의 50질량부 이상으로 함으로써, 음이온 계면활성제의 음이온 중의 친수기가 탄소섬유 표면과 반발하여 용출성이 향상되므로, 수세시에 사이징제가 용출되기 쉬워져 탄소섬유 다발 상의 사이징제 잔존량을 감소시킬 수 있다.
또한, 폴리에틸렌글리콜 및/또는 계면활성제에 추가해서, 그 밖의 성분을 포함해도 좋다. 이하에서는 그 밖의 성분을 제 2 성분이라고 하는 일도 있다. 그 밖의 성분으로는 지방족 혹은 지환식 화합물 및/또는 2개의 수산기가 2개의 다른 탄소에 결합되어 있는 지방족 혹은 지환식 화합물, 폴리비닐알콜, 폴리글리시딜에테르, 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있고, 지방족 혹은 지환식 화합물 및/또는 2개의 수산기가 2개의 다른 탄소에 결합되어 있는 지방족 혹은 지환식 화합물이 특히 바람직하다.
여기서 폴리에틸렌글리콜 및/또는 계면활성제에 추가해서, 1개의 수산기가 탄소에 결합되어 있는 지방족 혹은 지환식 화합물 및/또는 2개의 수산기가 2개의 다른 탄소에 결합되어 있는 지방족 혹은 지환식 화합물(알콜, 디올)을 사이징제 전량 100질량부에 대해서 0.1질량부 이상 30질량부 이하 포함하는 것이 바람직하다. 0.1질량부 이상으로 함으로써, 탄소섬유 표면 상에서 친유기를 공기 계면에 노출시킬 수 있어 마찰을 저감할 수 있으므로 바람직하고, 20질량부 이상에서 보다 균일하게 효과를 발현할 수 있으므로 더욱 바람직하다.
1개 및/또는 2개의 수산기가 탄소에 결합되어 있는 지방족 혹은 지환식 화합물의 구체적인 예로는 메틸알콜, 2-프로판올, n-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-데실알콜, 미리스틸알콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 지방족 알콜, 시클로헥산올 등의 지환식 알콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,2-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,3-디메틸-2,3-부탄디올, 2-메틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 2,4,7,9-테트라메틸데칸-4,7-디올 등의 지방족 디올, 헥산디올, 시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환식 디올을 들 수 있다.
본 발명을 구성하는 사이징제에 있어서, 음이온 계면활성제를 구성하는 음이온 내의 친수기 비율이 17% 이상인 것이 바람직하다.
음이온 내의 친수기 비율을 17% 이상으로 함으로써, 음이온부위의 물에의 용출성이 향상되므로, 수세시에 사이징제가 용출되기 쉬워져 탄소섬유 다발 상의 사이징제 잔존량을 감소시킬 수 있다. 20% 이상이 바람직하고, 30% 이상이 더욱 바람직하다.
친수기 비율은 음이온 계면활성제의 분자량으로부터 계산한다. 음이온 계면활성제 음이온의 친수기 부분의 분자량과 음이온 계면활성제의 분자량의 비로부터 산출할 수 있다. 여기에서의 친수기란 황산 에스테르기(SO4 -), 술폰산기(SO3 -)나, 카르복실기(COO-), 인산기(HPO3 -), 히드록실기(OH-）등의 부전하를 가지는 부위가 해당된다. 또한, 계면활성제의 음이온부 제조시에 미반응부가 잔존한 경우는 그 출발물질과 반응 후 물질(음이온 계면활성제의 음이온)의 합계와 반응 후 물질의 양으로부터 반응률을 계산하고, 음이온 계면활성제의 음이온부의 분자량으로부터 산출되는 친수기 비율에 반응률을 곱한 것을 본 발명의 음이온부의 친수율로서 산출한다.
본 발명을 구성하는 사이징제에 있어서, 음이온 계면활성제의 중량 평균 분자량 Mw가 150 이상 600 이하인 것이 바람직하다. Mw가 클수록 음이온 계면활성제의 소수기의 비율이 높아지므로, 탄소섬유 표면으로부터 용출되는 속도가 저하된다. Mw를 600 이하로 함으로써, 음이온 계면활성제의 용출성의 지표인 친수기 비율을 증가시킴으로써 음이온 계면활성제의 물에의 용출성이 향상된다. Mw는 500 이하인 것이 바람직하다. 한편, 프로세스성의 점에서는 Mw가 클수록 강고한 사이징제 막이 되어 마찰을 저감할 수 있다. Mw 하한은 250 이상인 것이 더욱 바람직하다. 사이징제 도포 탄소섬유 다발에 도포된 음이온 계면활성제의 중량 평균 분자량 Mw는 사이징제 도포 탄소섬유 다발로부터 사이징제를 수추출해서 GPC 평가하는 것과 XPS 등의 원소 분석으로 금속 원소를 동정하는 것을 조합시켜서 확인할 수 있다.
또한, 양성 계면활성제를 계면활성제의 총량의 50질량부 이상으로 함으로써, 양성 계면활성제의 친수기 부분이 물과 상호작용해서 용출성이 향상되므로, 수세시에 사이징제가 용출되기 쉬워져 탄소섬유 다발 상의 사이징제 잔존량을 감소시킬 수 있다.
본 발명을 구성하는 사이징제에 있어서 양성 계면활성제를 구성하는 알킬기의 평균 탄소수는 17 이하인 것이 바람직하다.
알킬기의 평균 탄소수를 17 이하로 함으로써, 양성 계면활성제의 물에의 용출성이 향상되므로, 수세시에 사이징제가 용출되기 쉬워져 탄소섬유 다발 상의 사이징제 잔존량을 감소시킬 수 있다. 알킬기의 평균 탄소수는 16.5 이하가 보다 바람직하고, 16 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 8 이상이 바람직하다. 평균 탄소수가 8을 밑돌면 사이징제의 표면 자유 에너지가 커지게 되므로, 드라이 F-F 마찰 계수가 높아진다.
양성 계면활성제를 구성하는 알킬기의 평균 탄소수는 사이징제 도포 탄소섬유 다발로부터 사이징제를 수추출해서 평가함으로써 평가할 수 있다. 수추출한 사이징제를 동결 건조한 후에 적외 분광법에 의해 얻어지는 IR 스펙트럼으로부터의 구조평가와, 동결 건고물의 프로톤 NMR, 카본 NMR과 매스스펙트럼 분석 평가를 조합시키는 방법이 있다.
<탄소섬유 추출물의 흡광도를 구하는 방법>
본 발명을 구성하는 사이징제 도포 탄소섬유 다발은 수추출물의 흡광도가 0.06 이상인 것이 바람직하다. 흡광도를 0.06 이상으로 함으로써 탄소섬유 표면에 부착된 산화물 등의 오염물이 제거되기 쉬워져 접착성이 향상된다. 흡광도는 0.08 이상이 바람직하고, 0.10 이상이 더욱 바람직하다.
여기에서 본 발명에서 규정하는 사이징제 도포 탄소섬유 추출물의 수추출물의 흡광도는 하기의 순서로 구할 수 있다. 탄소섬유 다발 1.0g을 자르고 용적 20cm3의 뚜껑이 있는 유리용기에 넣고, 25℃의 증류수 10.0g을 첨가한다. 진탕기를 진폭 30mm, 진탕속도를 120rpm으로 설정하고, 유리용기를 진탕기에 셋트한 후 1분간 진탕시켰다. 진탕 후에는 용액 안에서 바로 탄소섬유 다발을 꺼냈다. 탄소섬유로부터 추출한 용액을 광로 길이 1.0cm의 석영 셀에 넣고 대조액을 증류수로 하고 자외가시분광 광도계를 이용하여 200∼900nm의 흡광도를 측정하고 600nm의 흡광도를 기록했다. 진탕기는 아즈원(주) 세이 쉐이킹 버스 SB-13을 사용했다. 자외가시분광 광도계는 니폰 분코(주) 제 V-550을 사용했다.
본 발명을 구성하는 사이징제에 있어서, 양성 계면활성제의 중량 평균 분자량 Mw가 150 이상 600 이하인 것이 바람직하다. Mw가 클수록 양성 계면활성제의 점도가 높아지므로, 탄소섬유 표면으로부터 용출되는 속도가 저하된다. Mw를 600 이하로 함으로써, 음이온 계면활성제의 용출성의 지표인 점도를 저하시킬 수 있어 양성 계면활성제의 물에의 용출성이 향상된다. Mw는 250 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 도포의 점에서는 Mw가 클수록 사이징제 도포시의 휘발을 억제할 수 있다. Mw 하한은 150 이상인 것이 바람직하다. 사이징제 도포 탄소섬유 다발에 도포된 양성 계면활성제의 중량 평균 분자량 Mw는 사이징제 도포 탄소섬유 다발로부터 사이징제를 수추출해 GPC 평가하는 것과 XPS 등의 원소 분석으로 금속 원소를 동정하는 것을 조합시켜서 확인할 수 있다.
본 발명을 구성하는 사이징제에 있어서, 도포되는 폴리에틸렌글리콜 및/또는 계면활성제는 공기 하에서 10℃/분으로 승온시켰을때의 300℃ 도달시의 질량 잔존율이 35% 이하인 것이 바람직하다. 질량 잔존율을 35% 이하로 함으로써, 매트릭스 수지가 용융할 때까지 사이징제의 저내열 성분이 분해되어 매트릭스 수지 중에 받아들이는 사이징제량이 감소하므로, 복합재료의 역학 물성에의 영향이 감소해서 물성이 안정된다. 20% 이하가 바람직하고, 5% 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명을 구성하는 사이징제에 있어서 도포되는 폴리에틸렌글리콜 및/또는 계면활성제는 공기 하에서 10℃/분으로 승온시켰을 때의 350℃ 도달시의 질량 잔존율이 35% 이하인 것이 바람직하다. 질량 잔존율을 30% 이하로 함으로써, 고내열인 매트릭스 수지가 용융할 때까지 사이징제의 저내열 성분이 분해되어 매트릭스 수지 중에 받아들이는 사이징제량이 감소하므로, 복합재료의 역학 물성에의 영향이 감소해서 물성이 안정된다. 25% 이하가 바람직하고, 5% 이하가 더욱 바람직하다.
다음으로 본 발명에서 사용하는 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 구성하는 성분에 대해서 설명한다.
본 발명에서 사용되는 탄소섬유 다발로서는 특별히 제한은 없지만 역학 특성의 관점에서는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유가 바람직하게 사용된다. 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 다발은 폴리아크릴로니트릴계 중합체로 이루어지는 탄소섬유 전구체 섬유를 산화성 분위기 중에서 최고 온도 200∼300℃에서 내염화 처리한 후, 불활성 하 분위기 중에서 최고온도 500∼1200℃에서 예비 탄화 처리를 행하고, 이어서 불활성 분위기 중에서 최고온도 1200∼2000℃에서 탄화 처리함으로써 얻어진다.
본 발명의 탄소섬유 다발은 스트랜드 강도가 4.0GPa인 것이 바람직하고, 4.9GPa 이상인 것이 보다 바람직하다. 탄소섬유 다발의 스트랜드 강도가 4.0GPa 이상이면 사이징제를 수세한 후의 탄소섬유 다발의 스트랜드 강도가 충분히 높고, 복합재료의 역학 특성 향상 효과를 얻기 쉽다.
본 발명에 있어서, 탄소섬유 다발과 매트릭스 수지의 접착성을 향상시키기 위해 탄소섬유 다발에 산화 처리를 실시함으로써 산소 함유 관능기를 표면에 도입하는 것이 바람직하다. 산화 처리 방법으로서는 기상 산화, 액상 산화 및 액상 전해 산화가 사용되지만, 생산성이 높고 균일처리를 할 수 있는 관점에서 액상 전해 산화가 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서, 액상 전해 산화에서 사용되는 전해액으로서는 산성 전해액 및 알칼리성 전해액을 들 수 있다. 산성 전해액으로서는 예를 들면 황산, 질산, 염산, 인산, 붕산 및 탄산 등의 무기산, 아세트산, 부티르산, 옥살산, 아크릴산 및 말레산 등의 유기산 또는 황산 암모늄이나 황산 수소 암모늄 등의 염을 들 수 있다. 그 중에서도 강산성을 나타내는 황산과 질산이 바람직하게 사용된다. 알칼리성 전해액으로서는 구체적으로는 수산화 나트륨, 수산화 칼슘 및 수산화 바륨 등의 수산화물의 수용액, 탄산 나트륨, 탄산 칼슘, 탄산 바륨 및 탄산 암모늄 등의 탄산염의 수용액, 탄산수소 나트륨, 탄산수소 칼슘, 탄산수소 바륨 및 탄산수소 암모늄 등의 탄산수소염의 수용액, 암모니아, 수산화 테트라알킬암모늄 및 히드라진의 수용액 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 탄소섬유 다발은 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 표면 산소농도가 0.08 이상 0.25 이하인 것이 바람직하다.
탄소섬유 표면에 관능기를 가짐으로써, 매트릭스 수지와의 친화성이 생기고, 높은 접착력이 발현될 수 있다. 표면 산소농도(O/C)가 0.08 미만인 경우에는 탄소섬유 표면과 매트릭스 수지의 친화성이 낮아져 접착강도가 낮아진다. 표면 산소농도는 0.15 이상이 바람직하다. 0.15 이상이면 탄소섬유 표면과 매트릭스 수지의 친화성이 높아지므로 바람직하다. 또한, O/C가 0.25 이하이면 보다 바람직하다. O/C가 0.25를 초과하면 관능기는 증가하지만 탄소섬유의 표층이 벗겨지기 쉬워지므로 접착강도가 저하된다.
다음으로 본 발명의 사이징제 도포 탄소섬유 다발의 제조 방법에 대해서 서술한다.
우선 본 발명을 구성하는 사이징제의 탄소섬유 다발에의 도포(부여) 수단에 대해서 서술한다.
본 발명에 있어서, 사이징제는 용매로 희석하고, 균일한 용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용매로서는 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 취급이 용이하고 안전성의 관점에서 유리한 점에서 물이 바람직하게 사용된다.
도포 수단으로서는 예를 들면 롤러를 통해 사이징제 용액에 탄소섬유 다발을 침지하는 방법, 사이징제 용액이 부착된 롤러에 탄소섬유 다발을 접하는 방법, 사이징제 용액을 안개상으로 해서 탄소섬유 다발에 분사하는 방법 등이 있지만, 본 발명의 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 제조함에 있어서는 롤러를 통해 사이징제 용액에 탄소섬유 다발을 침지하는 방법이 바람직하게 사용된다. 또한, 사이징제의 부여 수단은 배치식과 연속식 어떤 것이든 괜찮지만 생산성이 좋고 불균형을 작게 할 수 있는 연속식이 바람직하게 사용된다. 또한, 사이징제 부여시에 탄소섬유 다발을 초음파로 가진시키는 것도 바람직한 양태이다.
본 발명에 있어서, 사이징제 용액을 도포한 후 접촉식 건조 수단에 의해, 예를 들면, 가열한 롤러에 탄소섬유 다발을 접촉시킴으로써 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 얻는 것이 바람직하다. 가열한 롤러에 도입된 탄소섬유 다발은 장력에 의해 가열한 롤러에 압박되고, 급속하게 건조되므로 가열한 롤러로 폭이 넓혀진 탄소섬유 다발의 편평한 형태가 사이징제에 의해 고정되기 쉽다. 편평한 형태로 된 탄소섬유 다발은 단섬유 간의 접촉 면적이 작아지므로, 물에 침지했을 때에 물과의 접촉 면적이 증가하여 용출성이 높아지기 쉽다. 접촉식 건조 수단의 온도로서는 120℃ 이상이 바람직하다. 120℃ 이상이면 탄소섬유 다발이 편평한 형태로 고정되기 쉽다. 130℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 예비 건조 공정으로서 가열한 롤러를 통과시킨 후 제 2 건조 공정으로서 다시 열처리를 가해도 된다. 상기 제 2 건조 공정으로서의 열처리에는 고온에서의 열처리를 실시하기 쉬운 비접촉 방식의 가열 방식이 바람직하다. 상기 열처리를 행함으로써 사이징제에 잔존하고 있는 희석 용매를 더 제거하고 사이징제의 점도를 안정화할 수 있으므로 안정되게 용출성을 높일 수 있다.
또한, 상기 열처리를 행함으로써, 탄소섬유 상의 폴리에틸렌글리콜 및/또는 계면활성제의 표면 자유 에너지를 제어하여 마찰 계수를 저감할 수 있으므로, 사이징제 도포 탄소섬유 다발의 취급성을 향상시킬 수 있다. 열처리 온도로서는 120∼260℃의 온도 범위가 바람직하다. 120℃ 이상인 경우 희석 용액을 제거에 의해 음이온 계면활성제 또는 양성 계면활성제의 이온화를 제어하여 전기적 상호작용을 억제하므로 취급성을 높이기 쉽다. 또한, 폴리에틸렌글리콜 및/또는 비이온 계면활성제의 물과의 상호작용에 의한 점성이 감소해 취급성을 향상시키기 쉽다. 150℃ 이상이 바람직하고, 180℃ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 열처리 온도의 상한을 260℃ 이하로 함으로써, 폴리에틸렌글리콜 및/또는 계면활성제 성분의 열 열화를 억제할 수 있어 용출성을 유지시키기 쉽다. 240℃ 이하가 바람직하고, 220℃ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 열처리는 마이크로파 조사 및/또는 적외선 조사로 행하는 것도 가능하다.
실시예
다음으로 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<사이징 부착량의 측정 방법>
2.0±0.5g의 사이징 도포 탄소섬유 다발을 칭량(W1) (소수 제4위치까지 읽음)한 후 50ml/분의 질소 기류 중, 450℃의 온도로 설정한 전기로(용량 120cm3)에 15분간 방치하고 사이징제를 완전하게 열분해시켰다. 그리고 20L/분의 건조 질소 기류 중의 용기에 옮기고 15분간 냉각한 후의 탄소섬유 다발을 칭량(W2) (소수 제4위치까지 읽음)하고 W1-W2에 의해 가열 감량을 구했다. 이 가열 감량을 사이징제 도포 탄소섬유 다발 100질량부에 대한 질량부로 환산한 값(소수점 제3위치를 사사오입)을 부착된 사이징제의 부착량(질량부)으로 했다. 측정은 2회 행하고 그 평균값을 사이징제의 부착량으로 했다.
<폴리에틸렌글리콜 및/또는 계면활성제의 질량 잔존율의 측정 방법>
폴리에틸렌글리콜 및/또는 계면활성제 등의 사이징제의 질량 잔존율은 열 중량·시차열 분석 장치(TG-DTA)를 이용하여 측정했다. 10±0.5mg의 계면활성제를 알루미늄 팬에 칭량(W3) (소수 제4위치까지 읽음)한 후 가열 장치 내부에 넣고 100ml/분의 공기 기류 중 25℃로부터 450℃까지 10℃/분으로 승온하여 계면활성제를 열분해시켰다. 300℃ 도달시의 질량(W4) (소수 제4위치까지 읽음)과 350℃ 도달시의 질량(W5) (소수 제4위치까지 읾음)을 읽어내고, W4/W3×100(%) 및 W5/W3×100(%)을 산출하고 300℃ 도달시의 질량 잔존율(%)과 350℃ 도달시의 질량 잔존율(%)을 구했다.
본 발명에서는 측정 장치로서 Bruker사제 TG-DTA2000SA를 사용했다.
<탄소섬유 다발 표면의 관능기량 측정 방법>
본 실시예에 있어서, 탄소섬유 다발의 표면 산소 농도는 다음 순서에 따라 X선광 전자 분광법에 의해 측정했다. 우선 탄소섬유 다발을 20mm로 자르고 동제의 시료 지지대에 펼쳐서 늘어 놓은 후 X선원으로서 AlKα1,2를 사용하고 시료 챔버 내를 1×10- 8Torr로 유지하고, 광전자 탈출 각도를 45°로 해서 X선광 전자 분광 측정을 행했다. 또, 측정시의 대전에 따른 피크의 보정값으로서 C1S의 주 피크의 결합 에너지 값을 285eV에 맞췄다. C1S 피크 면적을 결합 에너지 값으로서 275로부터 290eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 그림으로써 구했다. O1s 피크 면적을 결합 에너지로서 525로부터 540eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 그림으로써 구했다. X선광 전자 분광법 장치로서 알백·파이(주)제 ESCA-1600을 사용했다.
<CF 찰과 보풀의 측정 방법>
지름이 50mm, 표면 거칠기 Rmax가 0.3㎛인 금속바(재질:스테인레스 SUS304제) 2개를 150mm 간격, 또한, 탄소섬유 다발이 금속바에 합계로 0.785π(rad)의 각도로 접촉하면서 통과하도록 상하 방향에 배치했다. 그리고 금속바에 탄소섬유 다발을 걸쳐 놓고 패키지로부터의 해서장력을 800g으로 설정하고 구동 롤로 매분 6m의 속도로 탄소섬유 다발을 견인해서 금속바를 통과시키고 2개째의 금속 바를 통과 후의 섬유사조에 대하여 측면으로부터 직각으로 레이저 광선을 조사하고 보풀 검출 장치에서 보풀수를 5분간 검출 카운트하고 개수를 기록했다.
본 발명에 있어서, 하기의 기준으로 취급성의 바람직한 범위를 3단계로 평가하고 S와 A를 합격으로 하고, B를 불합격으로 했다.
S:보풀 15개/m 미만
A:보풀 15개/m 이상 또한 25개/m 미만
B:보풀 25개/m 이상
<드라이 F-F 마찰 계수의 측정 방법>
회전하지 않도록 고정된 보빈 상에 두께가 균일하게 되도록 5∼10mm 두께, 권취밀도 0.9∼1.4g/cm3의 범위로 감은 사이징제 도포 탄소섬유 다발의 표면에 권취형상물과 같은 탄소섬유 다발을 접촉각 3π(rad)가 되도록 자신과 겹치지 않도록 전형적으로는 폭 방향으로 3∼5mm의 간격을 두고 감았다. 감은 탄소섬유 다발의 한쪽의 단부에 추(T1=0.25g/tex)를 달고 반대 단을 스프링 저울로 1m/min의 속도로 인장하고, 감은 탄소섬유 다발이 움직이기 시작할 때의 장력을 T2로 해서 하기 식으로부터 드라이 F-F 마찰 계수를 산출했다. 측정은 2회 행하고 그 평균값을 드라이 F-F 마찰 계수로 했다. 또, 측정 보빈은 측정 2시간 이상 전에 측정 분위기 온습도 조건(측정 조건: 23±3℃/60±5%)에 둔 것을 사용했다.
드라이 F-F 마찰 계수=ln(T2/T1)/θ
T2: 탄소섬유 다발이 움직이기 시작할 때의 장력(=스프링 저울의 지시값)
T1: 추 중량(=0.25g/tex)
θ: 권취형상물과 감은 실의 합계 접촉각(=3πrad)
<웨트 F-M 마찰 계수의 측정 방법>
50mm의 스테인레스 SUS304 바를 지면과 평행하게, 또한 회전하지 않도록 고정했다. 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 보빈으로부터 잘라내어 순수에 1초간 침지했다. 그 후에 고정된 바 위에 두께가 균일하게 되도록 1∼3mm 폭으로 접촉각 3π(rad)가 되도록 자신과 겹치지 않도록, 전형적으로는 폭 방향으로 3∼5mm의 간격을 두고 감았다. 감은 탄소섬유 다발의 한쪽 단부에 추(T3=0.25g/tex)를 달고, 반대 단을 스프링 저울로 1m/min의 속도로 잡아당기고, 감은 탄소섬유 다발이 움직이기 시작할 때의 장력을 T4로 해서 하기 식으로부터 습식에서의 섬유-스테인레스SUS304 간 마찰 계수를 산출했다. 측정은 2회 행하고 그 평균값을 웨트 F-M 마찰 계수로 했다.
웨트 F-M 마찰 계수=ln(T4/T3)/θ
T4: 탄소섬유 다발이 움직이기 시작할 때의 장력(=스프링 저울의 지시값)
T3: 추 중량(=0.25g/tex)
θ: 권취형상물과 감은 실의 합계 접촉각(=3πrad)
<탄소섬유 다발의 스트랜드 강도 및 스트랜드 탄성률>
탄소섬유 다발의 스트랜드 강도 및 스트랜드 탄성률은 JIS R7608(2004년)의 수지 함침 스트랜드 시험법에 준거하여 다음 순서에 따라 구한다. 단, 탄소섬유 다발이 꼬임을 갖는 경우, 꼬임수와 동수의 역회전의 꼬임을 부여함으로써 해서하고나서 평가한다. 수지 처방으로서는 "셀록사이드(등록상표)" 2021P(다이셀 가가쿠 고교사제)/3불화붕소 모노에틸아민(도쿄 카세이 고교(주)제)/아세톤=100/3/4(질량부)를 사용하고, 경화 조건으로서는 상압, 온도 125℃, 시간 30분을 사용한다. 탄소섬유 다발의 스트랜드 10개를 측정하고 그 평균값을 스트랜드 강도 및 스트랜드 탄성률로 한다. 또, 스트랜드 탄성률을 산출할 때의 변형 범위는 0.1∼0.6%로 한다.
<계면 전단 강도의 측정 방법>
탄소섬유 다발로부터 단사를 뽑아내고 두께 0.4mm 이상이 되도록 적층한 수지 필름으로 상하 방향으로부터 끼워 열 프레스 장치로 가열 가압한 후, 가압 상태를 유지하면서 상온까지 냉각하고, 탄소섬유 단사를 메워넣은 성형판을 얻었다. 이 성형판으로부터 SD형 레버 재단기를 이용하여 덤벨 형상의 IFSS 측정용 시험편을 뚫었다.
덤벨 형상의 시료의 양단부를 끼우고, 섬유축 방향(길이 방향)으로 인장력을 주고 2.0mm/분의 속도로 변형을 12% 생기게 했다. 그 후에 시험편 중앙부 20mm를 잘라내고, 핫 플레이트 위에 유리판 사이에 끼운 상태로 열가소성 수지의 융점 이상까지 가열했다. 가열에 의해 투명화시킨 시료 내부의 단편화된 섬유 길이를 현미경으로 관찰했다. 또한, 평균 파단 섬유길이 la로부터 임계 섬유길이 lc를, lc(㎛)=(4/3)×la(㎛)의 식에 의해 계산했다. 스트랜드 인장 강도 σ와 탄소섬유 단사의 지름 d를 측정하고 탄소섬유와 수지 계면의 접착 강도의 지표인 계면 전단 강도(IFSS)를 다음 식으로 산출했다. 실시예에서는 측정수 n=5의 평균을 시험 결과로 했다.
IFSS(MPa)=σ(MPa)×d(㎛)/(2×lc)(㎛)
본 발명에 있어서, 하기의 수지마다 기준으로 IFSS의 바람직한 범위를 3단계로 평가하고 A를 합격으로 했다.
·수지: 폴리에테르에테르케톤
A: IFSS가 38 이상
B: IFSS가 35 이상 또한 38 미만
C: IFSS가 35 미만
각 실시예 및 각 비교예에서 사용한 재료와 성분은 하기와 같다.
(A)성분: 폴리에틸렌글리콜 및/또는 비이온 계면활성제
A-1: PEG 디스테아르산 에스테르
(산요 카세이 고교 가부시키가이샤제 "이오네트(등록상표)" DS4000, HLB:16.6)
A-2: PEG 모노스테아르산 에스테르
(산요 카세이 고교 가부시키가이샤제 "이오네트(등록상표)" MS1000, HLB:15.7)
A-3: PEG 모노올레산 에스테르
(산요 카세이 고교 가부시키가이샤제 "이오네트(등록상표)" MO600, HLB:13.8)
A-4: PEG 모노올레산 에스테르
(산요 카세이 고교 가부시키가이샤제 "이오네트(등록상표)" MO400, HLB:11.7)
A-5: PEG 디올레산 에스테르
(산요 카세이 고교 가부시키가이샤제 "이오네트(등록상표)" DO1000, HLB:12.9)
A-6: PEG 디올레산 에스테르
(산요 카세이 고교 가부시키가이샤제 "이오네트(등록상표)" DO600, HLB:10.5)
A-7: 폴리에틸렌글리콜
(산요 카세이 고교 가부시키가이샤제 PEG600, HLB:20, 분자량:600)
A-8: 폴리에틸렌글리콜
(산요 카세이 고교 가부시키가이샤제 PEG4000, HLB:20, 분자량:4000)
A-9: 폴리에틸렌글리콜
(산요 카세이 고교 가부시키가이샤제 PEG20000, HLB:20, 분자량:20000)
(B)성분: 음이온 계면활성제
B-1: 술포숙신산 비스(2-에틸헥실)나트륨
(도쿄 카세이 고교 가부시키가이샤제)
B-2: 올레산 부틸에스테르 황산화유
(라이온 가부시키가이샤제 "로탓토(등록상표)" OH-104K, 반응률:79%)
B-3: 알킬나프탈렌술폰산 나트륨
(도쿄 카세이 고교 가부시키가이샤제)
B-4: 도데실벤젠술폰산 나트륨
(카오 가부시키가이샤제 "네오오페렉스(등록상표)" G15)
B-5: 라우릴황산 나트륨
(카오 가부시키가이샤제 "에말(등록상표)" 10G)
B-6: 술포숙신산 라우릴 2나트륨
(산요 카세이 고교 가부시키가이샤제 "뷰라이트(등록상표)" SSS)
B-7: 2-에틸헥실황산 에스테르나트륨
(산요 카세이 고교 가부시키가이샤제 "선데드(등록상표)" ONA)
(C)성분: 양성 계면활성제
C-1:라우릴디메틸아미노아세트산 베타인
(카오 가부시키가이샤제 "안히톨(등록상표) 24B")
C-2: 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸리늄베타인
(카오 가부시키가이샤제 "안히톨(등록상표) 20Y-B")
C-3: N,N-디메틸데실아민옥시드
(라이온 스페셜리티 케미컬즈 가부시키가이샤제 "카데낙스(등록상표) DM10D-W")
C-4: 라우릴디메틸아민옥시드
(라이온 스페셜리티 케미컬즈 가부시키가이샤제 "카데낙스(등록상표) DM12D-W(C)")
C-5: N,N-디메틸미리스틸아민옥시드
(라이온 스페셜리티 케미컬즈 가부시키가이샤제 "카데낙스(등록상표) DM14D-N")
C-6: 스테아릴디메틸아미노아세트산 베타인
(카오 가부시키가이샤제 "안히톨(등록상표) 86B")
(D)알콜, 디올 성분
D-1: 프로필렌글리콜(후지 필름 와코쥰야쿠 가부시키가이샤제)
D-2: 2-프로판올(후지 필름 와코쥰야쿠 가부시키가이샤제)
(E)성분: 그 밖의 성분
E-1: 폴리비닐알콜
(후지 필름 와코쥰야쿠 가부시키가이샤제 PVA(중합도 약 500))
E-2: 디글리세롤폴리글리시딜에테르
(나가세 켐텍스(주)제 "데나콜(등록상표)" Ex-421)
E-3: 폴리에틸렌이민
(BASF 재팬(주)제 "Lupasol(등록상표)" G20Waterfree)
(F)성분: 열가소성 수지
F-1: 폴리에테르에테르케톤
(빅트렉스(주)제 "빅트렉스(등록상표)" 450G)
본 실시예는 다음 제1∼5의 공정으로 이루어진다.
·제 1 공정: 원료가 되는 탄소섬유 다발을 제조하는 공정
아크릴로니트릴 공중합체를 방사하고 소성하여 총 필라멘트 수 12,000개, 총섬도 800텍스의 탄소섬유 다발을 얻었다. 이 탄소섬유 다발의 스트랜드 강도와 스트랜드 탄성률을 평가하고, 각각 5.1GPa와 240GPa였다. 이어서 그 탄소섬유 다발을 탄산수소 암모늄 수용액을 전해액으로 해서 전기량을 탄소섬유 다발 1g당 80쿨롬으로 전해 표면 처리했다. 이 전해 표면 처리를 실시한 탄소섬유 다발을 계속해서 수세하고 가열 공기 중에서 건조하여 원료가 되는 탄소섬유 다발을 얻었다. 이 제 1 공정에서 얻어진 탄소섬유 다발의 표면 산소농도를 측정했다.
·제 2 공정:사이징제를 탄소섬유 다발에 부착시키는 공정
화합물(A)로서 (A-1)을 표 1의 조성으로 하고, 물을 첨가하여 균일하게 용해한 약 0.8질량%의 수용액을 얻었다. 이 수용액을 사이징제 수용액으로서 사용하고, 침지법에 의해 사이징제를 표면 처리된 탄소섬유 다발에 도포한 후 예비 건조 공정으로서 핫 롤러로 120℃의 온도에서 15초 열처리를 하고 계속해서 제 2 건조 공정으로서 210℃의 온도의 가열 공기 중에서 60초간 열처리를 하여 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 사이징제 도포 탄소섬유 다발 전량 100질량부에 대해서 0.25질량부가 되도록 조정했다. 또한, 이 제 2 공정에서 도포하는 사이징제의 질량 잔존율을 측정했다. 300℃ 도달시의 질량 잔존율은 3%, 350℃ 도달시의 질량 잔존율은 1%이며 충분히 열분해되는 것을 알 수 있었다.
·제 3 공정:사이징제 도포 탄소섬유 다발의 취급성 평가
상기 제 2 공정에서 얻어진 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 이용하여 마찰 계수의 평가 방법 및 CF 찰과 보풀의 측정 방법에 의거하여 취급성을 평가했다. 그 결과, 드라이 F-F 마찰 계수는 0.22이고 웨트 F-M 마찰 계수는 0.22이며, 공중과 수중에 바가 존재하는 가공 공정에서 보풀이 생기기 어렵고 취급성이 충분히 양호한 것을 알 수 있었다.
·제 4 공정:수세 후의 사이징제 부착량의 평가
전공정에서 얻어진 사이징제 도포 탄소섬유 다발에 대해서, 상기의 <50초간 수세한 후의 사이징제 부착량의 산출 방법> 및 <25초간 수세한 후의 사이징제 부착량의 산출 방법>의 란에 기재된 대로 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 수세하고, 50초 수세 후, 25초 수세 후의 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 얻은 후, 50초간 수세한 후의 사이징제 부착량 및 25초간 수세한 후의 사이징제 부착량을 산출했다. 그 결과, 50초 수세 후의 사이징제 부착량이 사이징제 도포 탄소섬유 다발 100질량부에 대해서 0.10질량부, 25초 수세 후의 사이징제 부착량이 사이징제 도포 탄소섬유 다발 100질량부에 대해서 0.11질량부로 어느 것에 있어서나 잔존량이 적고 용출성이 충분히 높은 것을 알 수 있었다.
·제 5 공정:IFSS 측정용 시험편의 제작 및 평가
전공정에서 얻어진 수세 후의 사이징제 도포 탄소섬유 다발과 열가소성 수지(F)로서 (F-1))을 사용하고 계면 전단 강도의 측정 방법에 의거하여 IFSS 측정용 시험편을 제작했다.
계속해서, 얻어진 IFSS 측정용 시험편을 이용하여 IFSS를 측정했다. 그 결과, 50초 수세 후의 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 사용시의 IFSS가 38MPa, 25초 수세 후의 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 사용시의 IFSS가 38MPa이며 어느 것에 있어서나 접착성이 충분히 높은 것을 알 수 있었다. 이상의 결과를 표 1에 정리했다.
Figure pct00001
(실시예 2)
제 2 공정에 있어서의 사이징제의 조성을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 얻고 각종 평가를 행했다. 결과는 표 1에 나타내는 바와 같으며 취급성이 양호하고 용출성도 충분히 높은 것을 알 수 있었다.
(실시예 3∼5)
제 2 공정에 있어서의 사이징제의 조성과 사이징제 부착량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 얻고 각종 평가를 행했다. 결과는 표 1에 나타내는 바와 같으며 취급성이 양호하고 용출성도 충분히 높은 것을 알 수 있었다.
(비교예 1)
제 2 공정에 있어서의 사이징제의 조성과 사이징제 부착량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 얻고 각종 평가를 행했다. 결과는 표 1에 나타내는 바와 같으며 취급성은 양호하지만 사이징제 부착량이 높고 용출성이 불충분했다.
(비교예 2)
제 2 공정에 있어서의 사이징제의 조성과 사이징제 부착량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 얻고 각종 평가를 행했다. 결과는 표 1에 나타내는 바와 같으며 드라이 F-F 마찰 계수가 높고 취급성이 불충분했다.
(비교예 3∼5)
제 2 공정에 있어서의 사이징제의 조성을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 얻고 각종 평가를 행했다. 결과는 표 1에 나타내는 바와 같으며 취급성이 양호했지만 HLB가 낮고 말단 히드록실기 비율이 낮고 용출성이 불충분했다.
(실시예 6)
제 2 공정에 있어서의 사이징제의 조성을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 얻고 각종 평가를 행했다. 결과는 표 2에 나타내는 바와 같으며 취급성이 양호하고 용출성도 충분히 높은 것을 알 수 있었다.
Figure pct00002
(실시예 7)
제 1 공정에 있어서의 표면 처리량을 40쿨롬/g으로 변경하고 제 2 공정에 있어서의 사이징제의 조성을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 얻고 각종 평가를 행했다. 결과는 표 2에 정리한 대로이며 취급성이 양호하고 용출성도 충분히 높은 것을 알 수 있었다.
(실시예 8, 9)
제 2 공정에 있어서의 사이징제의 조성과 사이징제 부착량을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 얻고 각종 평가를 행했다. 결과는 표 2에 나타내는 바와 같으며 취급성이 양호하고 용출성도 충분히 높은 것을 알 수 있었다.
(비교예 6)
제 2 공정에 있어서의 사이징제의 조성과 사이징제 부착량을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 얻고 각종 평가를 행했다. 결과는 표 2에 나타내는 바와 같으며 드라이 F-F 마찰 계수가 높고 취급성이 불충분했다.
(실시예 10, 11)
제 2 공정에 있어서의 사이징제의 조성을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 얻고 각종 평가를 행했다. 결과는 표 2에 나타내는 바와 같으며 취급성이 양호하고 용출성도 충분히 높은 것을 알 수 있었다.
(비교예 7)
제 2 공정에 있어서의 사이징제의 조성과 사이징제 부착량을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 얻고 각종 평가를 행했다. 결과는 표 2에 나타내는 바와 같으며 취급성은 양호하지만 친수성이 부족하여 용출성이 불충분했다.
(실시예 12)
제 2 공정에 있어서의 사이징제의 조성 및 사이징제 부착량을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 얻고 각종 평가를 행했다. 결과는 표 3에 정리한 대로이며 취급성이 양호하고 용출성도 충분히 높은 것을 알 수 있었다.
Figure pct00003
(실시예 13)
제 2 공정에 있어서 제 2 건조 공정의 건조 온도를 150℃로 변경한 이외는 실시예 12와 동일하게 해서 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 얻고 각종 평가를 행했다. 결과는 표 3에 나타내는 바와 같으며 취급성이 양호하고 용출성도 충분히 높은 것을 알 수 있었다.
(비교예 8)
제 2 공정에 있어서 제 2 건조 공정의 건조 온도를 80℃로 변경한 이외는 실시예 12와 동일하게 해서 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 얻고 각종 평가를 행했다. 결과는 표 3에 나타내는 바와 같으며 용출성은 충분히 높지만 드라이 F-F 마찰 계수가 높고 취급성이 불충분했다.
(비교예 9)
제 2 공정에 있어서의 사이징제의 부착량을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 12와 동일하게 해서 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 얻고 각종 평가를 행했다. 결과는 표 3에 나타내는 바와 같으며 용출성은 충분히 높지만 드라이 F-F 마찰 계수가 높고 취급성이 불충분했다.
(실시예 14)
제 2 공정에 있어서의 사이징제의 부착량을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 12와 동일하게 해서 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 얻고 각종 평가를 행했다. 결과는 표 3에 정리한 대로이며 취급성이 양호하고 용출성도 충분히 높은 것을 알 수 있었다.
(실시예 15)
제 1 공정에 있어서의 표면 처리량을 40쿨롬/g으로 변경하고 제 2 공정에 있어서의 사이징제의 부착량을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 12와 동일하게 해서 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 얻고 각종 평가를 행했다. 결과는 표 3에 정리한 대로이며 취급성이 양호하고 용출성도 충분히 높은 것을 알 수 있었다.
(비교예 10)
제 2 공정에 있어서의 사이징제의 조성 및 부착량을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 12와 동일하게 해서 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 얻고 각종 평가를 행했다. 결과는 표 1에 정리한 대로이며 취급성이 양호하지만 음이온 계면활성제 중의 음이온의 친수기 비율이 낮고 용출성이 불충분했다.
(실시예 16∼18)
제 2 공정에 있어서의 사이징제의 조성 및 부착량을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 12와 동일하게 해서 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 얻고 각종 평가를 행했다. 결과는 표 3에 정리한 대로이며 취급성이 양호하고 용출성도 충분히 높은 것을 알 수 있었다.
(실시예 19∼22)
제 2 공정에 있어서의 사이징제의 조성 및 부착량을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 12와 동일하게 해서 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 얻고 각종 평가를 행했다. 결과는 표 4에 정리한 대로이며, 취급성이 양호하며 용출성도 충분히 높은 것을 알 수 있었다.
Figure pct00004
(실시예 23)
제 2 공정에 있어서의 사이징제의 부착량을 표 4에 나타내는 바와 같이 변경하고 제 2 성분으로서 (D-1)을 표 4에 나타내는 사이징의 총량에 대한 비율로 첨가한 이외는 실시예 12와 동일하게 해서 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 얻고 각종 평가를 행했다. 결과는 표 4에 정리한 대로이며 취급성이 양호하고 용출성도 충분히 높은 것을 알 수 있었다.
(실시예 24)
제 2 공정에 있어서의 사이징제의 부착량을 표 4에 나타내는 바와 같이 변경하고 제 2 성분으로서 (D-2)를 표 4에 나타내는 사이징의 총량에 대한 비율로 첨가한 이외는 실시예 12와 동일하게 해서 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 얻고 각종 평가를 행했다. 결과는 표 4에 정리한 대로이며 취급성이 양호하고 용출성도 충분히 높은 것을 알 수 있었다.
(실시예 25)
제 2 공정에 있어서의 사이징제의 부착량을 표 4에 나타내는 바와 같이 변경하고 제 2 성분으로서 (E-2)를 표 4에 나타내는 사이징의 총량에 대한 비율로 첨가한 이외는 실시예 12와 동일하게 해서 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 얻고 각종 평가를 행했다. 결과는 표 4에 정리한 대로이며 취급성이 양호하고 용출성도 충분히 높은 것을 알 수 있었다.
(실시예 26)
제 2 공정에 있어서의 부착량을 표 4에 나타내는 바와 같이 변경하고 제 2 성분으로서 (E-3)을 표 4에 나타내는 사이징의 총량에 대한 비율로 첨가한 이외는 실시예 12와 동일하게 해서 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 얻고 각종 평가를 행했다. 결과는 표 4에 정리한 대로이며 취급성이 양호하고 용출성도 충분히 높은 것을 알 수 있었다.
(실시예 27)
제 2 공정에 있어서의 사이징제 부착량을 표 5에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 얻고 각종 평가를 행했다. 결과는 표 5에 나타내는 바와 같으며 취급성이 양호하고 용출성도 충분히 높은 것을 알 수 있었다.
Figure pct00005
(실시예 28, 29)
제 2 공정에 있어서의 사이징제 부착량을 표 5에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 27과 동일하게 해서 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 얻고 각종 평가를 행했다. 결과는 표 5에 나타내는 바와 같으며 취급성이 양호하고 용출성도 충분히 높은 것을 알 수 있었다.
(실시예 30, 31)
제 2 공정에 있어서 화합물(C)로서 (C-2)를 사용하고 사이징제 부착량을 표 5에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 27과 동일하게 해서 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 얻고 각종 평가를 행했다. 결과는 표 5에 나타내는 바와 같으며 취급성이 양호하고 용출성도 충분히 높은 것을 알 수 있었다.
(실시예 32)
제 2 공정에 있어서 화합물(C)로서 (C-3)을 사용하고 사이징제 부착량을 표 5에 나타내는 바와 같이 변경하고 예비 건조 공정으로서 핫 롤러로 120℃의 온도에서 15초 열처리를 한 후, 제 2 건조 공정을 사용하지 않은 이외는 실시예 27과 동일하게 해서 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 얻고 각종 평가를 행했다. 결과는 표 5에 나타내는 바와 같으며 취급성이 양호하고 용출성도 충분히 높은 것을 알 수 있었다.
(실시예 33)
제 2 공정에 있어서 화합물(C)로서 (C-4)를 사용하고 사이징제 부착량을 표 5에 나타내는 바와 같이 변경하고 예비 건조 공정으로서 핫 롤러로 120℃의 온도에서 15초 열처리를 한 후, 제 2 건조 공정을 사용하지 않은 이외는 실시예 27과 동일하게 해서 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 얻고 각종 평가를 행했다. 결과는 표 5에 나타내는 바와 같으며 취급성이 양호하고 용출성도 충분히 높은 것을 알 수 있었다.
(실시예 34)
제 2 공정에 있어서 화합물(C)로서 (C-5)를 사용하고 사이징제 부착량을 표 5에 나타내는 바와 같이 변경하고 예비 건조 공정으로서 핫 롤러로 120℃의 온도에서 15초 열처리를 한 후, 제 2 건조 공정을 사용하지 않은 이외는 실시예 27과 동일하게 해서 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 얻고 각종 평가를 행했다. 결과는 표 5에 나타내는 바와 같으며 취급성이 양호하고 용출성도 충분히 높은 것을 알 수 있었다.
(비교예 11)
제 2 공정에 있어서의 사이징제 부착량을 표 5에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 25와 동일하게 해서 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 얻고 각종 평가를 행했다. 결과는 표 1에 나타내는 바와 같으며 드라이 F-F 마찰 계수가 높고 취급성이 불충분했다.
(비교예 12)
제 2 공정에 있어서의 사이징제 부착량을 표 5에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 25와 동일하게 해서 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 얻고 각종 평가를 행했다. 결과는 표 1에 나타내는 바와 같으며 취급성이 양호하지만 부착량이 높고 용출성이 불충분했다.
(비교예 13)
제 2 공정에 있어서 화합물(C)로서 (C-2)를 사용하고 사이징제 부착량을 표 5에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 25와 동일하게 해서 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 얻고 각종 평가를 행했다. 결과는 표 5에 나타내는 바와 같으며 드라이 F-F 마찰 계수가 높고 취급성이 불충분했다.
(비교예 14)
제 2 공정에 있어서 화합물(C)로서 (C-6)을 사용하고 사이징제 부착량을 표 5에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 25와 동일하게 해서 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 얻고 각종 평가를 행했다. 결과는 표 5에 나타내는 바와 같으며 알킬기의 탄소수가 많고 용출성이 불충분했다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 의하면, 사이징제 도포 탄소섬유 다발이 양호한 취급성을 나타내면서 탄소섬유 다발 상의 사이징제가 수세 공정에 있어서 양호한 물에의 용출성을 나타냄으로써 매트릭스 수지 중에의 사이징제 혼입이 감소하여 물성이 안정되는 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 제공할 수 있다. 본 발명을 사용한 열가소 수지 복합체는 경량이면서 강도가 우수한 점에서 항공기 부재, 우주선 부재, 자동차 부재, 선박 부재, 토목 건축재 및 스포츠 용품 등의 많은 분야에 적합하게 사용할 수 있다.
11: 권출 공정
12: 수세 공정
13: 건조 공정
14: 권취 공정
15: 수세조 앞 프리롤러
16: 수세조 내 프리롤러
17: 수세조 뒤 프리롤러
18: 수세조
19: 수세조 앞 프리롤러
20: 수세조 내 프리롤러
21: 수세조 뒤 프리롤러
22: 수세조
1a: 사이징제 도포 탄소섬유 다발
1b: 수세 후의 사이징제 도포 탄소섬유 다발
1c: 수세·건조 후의 사이징제 도포 탄소섬유 다발
1d: 물
1e: 물

Claims (20)

  1. 폴리에틸렌글리콜 및/또는 계면활성제를 포함하는 사이징제가 탄소섬유 다발에 도포되어서 이루어지는 사이징제 도포 탄소섬유 다발로서, 하기 (i)∼(iii) 전체를 만족시키는 사이징제 도포 탄소섬유 다발.
    (i)사이징제 부착량이 사이징제 도포 탄소섬유 다발 100질량부에 대해서 0.15질량부 이상 0.80질량부 이하이다.
    (ii)드라이 F-F 마찰 계수가 0.39 이하이다.
    (iii)명세서 기재의 조건으로 50초간 수세한 후의 사이징제 부착량이 사이징제 도포 탄소섬유 다발 100질량부에 대해서 0.12질량부 이하이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    웨트 F-M 마찰 계수가 0.28 이하인 사이징제 도포 탄소섬유 다발.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    명세서 기재의 조건으로 25초간 수세한 후의 사이징제 부착량이 사이징제 도포 탄소섬유 다발 100질량부에 대해서 0.12질량부 이하인 사이징제 도포 탄소섬유 다발.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    사이징제 전량 100질량부에 대한 계면활성제의 총량이 70질량부 이상인 사이징제 도포 탄소섬유 다발.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    사이징제 전량 100질량부에 대한 계면활성제의 총량이 70질량부 이상이며, 폴리에틸렌글리콜 및/또는 비이온 계면활성제가 계면활성제의 총량의 50질량부 이상인 사이징제 도포 탄소섬유 다발.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에틸렌글리콜 및/또는 비이온 계면활성제가 하기 중 어느 하나를 만족시키는 사이징제 도포 탄소섬유 다발.
    (vi)HLB가 15 이상 20 이하
    (v)HLB가 12 이상 15 미만, 또한 분자 말단의 히드록실기 비율이 50% 이상.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에틸렌글리콜 및/또는 비이온 계면활성제의 중량 평균 분자량 Mw가 300 이상 5000 이하인 사이징제 도포 탄소섬유 다발.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    사이징제 전량 100질량부에 대한 계면활성제의 총량이 70질량부 이상이며, 음이온 계면활성제가 계면활성제의 총량의 50질량부 이상인 사이징제 도포 탄소섬유 다발.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항, 및 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌글리콜 및/또는 계면활성제에 추가해서, 1개의 수산기가 탄소에 결합되어 있는 지방족 혹은 지환식 화합물 및/또는 2개의 수산기가 2개의 다른 탄소에 결합되어 있는 지방족 혹은 지환식 화합물을 사이징제 전량 100질량부에 대해서 0.1질량부 이상 30질량부 이하 포함하는 사이징제 도포 탄소섬유 다발.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항, 제 8 항, 및 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    사이징제의 부착량이 사이징제 도포 탄소섬유 다발 100질량부에 대해서 0.30 이상 0.45질량부 이하인 사이징제 도포 탄소섬유 다발.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항, 및 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    음이온 계면활성제를 구성하는 음이온 중의 친수기 비율이 17% 이상인 사이징제 도포 탄소섬유 다발.
  12. 제 1 항 내지 제 4 항, 및 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    명세서 기재의 조건으로 50초간 수세한 후의 사이징제 부착량이 사이징제 도포 탄소섬유 다발 100질량부에 대해서 0.08질량부 이하인 사이징제 도포 탄소섬유 다발.
  13. 제 1 항, 제 2 항, 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    사이징제 중의 유기물 성분 전량 100질량부에 대한 계면활성제의 총량이 70질량부 이상이며, 양성 계면활성제가 계면활성제의 총량의 50질량부 이상인 사이징제 도포 탄소섬유 다발.
  14. 제 1 항 내지 제 4 항, 및 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    사이징제의 부착량이 사이징제 도포 탄소섬유 다발 100질량부에 대해서 0.25 이상 0.45질량부 이하인 사이징제 도포 탄소섬유 다발.
  15. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항, 제 13 항, 또는 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    양성 계면활성제를 구성하는 알킬기의 평균 탄소수가 17 이하인 사이징제 도포 탄소섬유 다발.
  16. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항, 및 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소섬유 다발을 증류수로 1분간 추출한 추출물의 600nm의 흡광도가 0.06 이상인 사이징제 도포 탄소섬유 다발.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에틸렌글리콜 및/또는 계면활성제를 공기 하에서 10℃/분으로 승온시켰을 때의 300℃ 도달시의 질량 잔존율이 35% 이하인 사이징제 도포 탄소섬유 다발.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에틸렌글리콜 및/또는 계면활성제를 공기 하에서 10℃/분으로 승온시켰을 때의 350℃ 도달시의 질량 잔존율이 30% 이하인 사이징제 도포 탄소섬유 다발.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소섬유 다발의 스트랜드 강도가 4.0GPa 이상인 사이징제 도포 탄소섬유 다발.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 사이징제 도포 탄소섬유 다발의 제조 방법으로서, 폴리에틸렌글리콜 및/또는 계면활성제를 포함하는 사이징제를 탄소섬유 다발에 도포하는 공정을 거친 후에, 사이징제를 도포한 탄소섬유 다발을 120∼260℃에서 건조시키는 건조 공정을 갖는 사이징제 도포 탄소섬유 다발의 제조 방법.
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